一种钛-铌复合氧化物的制备方法发明专利

专利名称：一种钛-铌复合氧化物的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202180035544.X

专利申请（专利权）人：株式会社久保田
权利人地址：日本大阪府

专利发明（设计）人：东健司

专利摘要：本发明的钛‑铌复合氧化物的制备方法使用混合存在多种晶型的氧化铌作为原料，所述氧化铌包括第一Nb2O5结构、以及第二Nb2O5结构和第三Nb2O5结构中的至少一种。第一Nb2O5结构具有2θ为23.6°～23.8°的第一峰、2θ为24.8°～25.0°的峰、以及2θ为25.4°～25.6°的峰。第二Nb2O5结构具有2θ为23.7°～23.9°的峰、2θ为24.3°～24.5°的峰、以及2θ为25.4°～25.6°的峰。第三Nb2O5结构具有2θ为22.5°～22.7°的峰、2θ为28.3°～28.5°的峰、以及2θ为28.8°～29.0°的峰。

主权利要求：
1.一种制备钛‑铌复合氧化物的方法，其特征在于所述方法包括：混合步骤，将混合存在多种晶型的氧化铌与氧化钛或在受热时产生氧化钛的钛化合物混合；其中，所述混合存在多种晶型的氧化铌包括第一Nb2O5结构，和
第二Nb2O5结构和第三Nb2O5结构中的至少一种；
所述第一Nb2O5结构在用Cu‑Kα线源观察到的其X射线衍射谱中，具有衍射角2θ在23.6°～23.8°的范围内的第一峰，衍射角2θ在24.8°～25.0°的范围内的第二峰，和衍射角2θ在25.4°～25.6°的范围内的第三峰；
所述第二Nb2O5结构在用Cu‑Kα线源观察到的其X射线衍射谱中，具有衍射角2θ在23.7°～23.9°的范围内的第四峰，衍射角2θ在24.3°～24.5°的范围内的第五峰，和衍射角2θ在25.4°～25.6°的范围内的第六峰；而且所述第三Nb2O5结构在用Cu‑Kα线源观察到的其X射线衍射谱中，具有衍射角2θ在22.5°～22.7°的范围内的第七峰，衍射角2θ在28.3°～28.5°的范围内的第八峰，和衍射角2θ在28.8°～29.0°的范围内的第九峰，其中所述混合存在多种晶型的氧化铌至少满足所述第五峰与所述第二峰的强度比小于或等于4，或者所述第七峰与所述第二峰的强度比小于或等于20；
以及
烧结步骤，将在所述混合步骤中产生的混合物在1000～1300℃的温度烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合存在多种晶型的氧化铌至少满足所述第五峰与所述第二峰的强度比小于或等于2，或者所述第七峰与所述第二峰的强度比小于或等于11。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述混合存在多种晶型的氧化铌至少满足所述第五峰与所述第二峰的强度比小于或等于1，或者所述第七峰与所述第二峰的强度比小于或等于6。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的方法，其中，在所述混合步骤中使铌与钛的原子比为1～3。 说明书 : 一种钛‑铌复合氧化物的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种制备钛‑铌复合氧化物的方法。背景技术[0002] 钛‑铌复合氧化物因其高电容量和优异的循环容量保持率，有望用作锂离子二次电池的活性材料(例如，参见专利文献1)。关于这种钛‑铌复合氧化物，例如，专利文献1和非专利文献1讨论了通过固相反应合成TiNb2O7的技术。[0003] 现有技术文献[0004] 专利文献[0005] 专利文献1:JP‑A‑2010‑287496[0006] 非专利文献[0007] 非专利文献1:R.J.Cava,D.W.Murphy,S.M.Zahurak,JournalofTheElectrochemicalSociety,130(1983)2345‑2351。发明内容[0008] 发明要解决的问题[0009] 在通过固相反应的钛‑铌复合氧化物的合成中，所用原料的各种物理性能对钛‑铌复合氧化物影响很大。如果这导致不完全的反应，则作为所需产物的TiNb2O7会混杂有大比例的TiO2和Ti2Nb10O29。另一方面，如果反应的过度进展导致TiNb2O7颗粒之间的硬颈(firmneck)烧结，则将它们粉碎到所需的晶粒尺寸会需要过量的时间和能量，并且在粉碎过程中，晶体的破坏会进展甚至是降低钛‑铌复合氧化物的充放电性能。[0010] 例如，在用Nb2O5和TiO2为原料制备TiNb2O7的情况下，Nb2O5/TiO2两者的配混比按质量比约为3.5(按体积比约为3)。因此，Nb2O5对钛‑铌复合氧化物的影响程度相对较大。此外，由于Nb2O5具有多种晶型，所以Nb2O5的这些晶型间的差异对钛‑铌复合氧化物也有很大的影响。[0011] 基于上述讨论的背景，本发明的目标是提供一种制备钛‑铌复合氧化物的方法，通过使用具有适当控制的晶型的Nb2O5的原料，能够抑制TiO2和Ti2Nb10O29的混杂，也能够抑制TiNb2O7颗粒之间的颈烧结。[0012] 用于解决问题的方案[0013] 为了实现上述目标，根据本发明的一个方面，在制备钛‑铌复合氧化物的方法中，使用混合存在多种晶型的氧化铌作为原料，所述氧化铌包括第一Nb2O5结构、以及第二Nb2O5结构和第三Nb2O5结构中的至少一种。所述第一Nb2O5结构在用Cu‑Kα线源观察到的其X射线衍射谱中，具有衍射角2θ在23.6°～23.8°的范围内的第一峰、衍射角2θ在24.8°～25.0°的范围内的第二峰、以及衍射角2θ在25.4°～25.6°的范围内的第三峰。所述第二Nb2O5结构在用Cu‑Kα线源观察到的其X射线衍射谱中，具有衍射角2θ在23.7°～23.9°的范围内的第四峰、衍射角2θ在24.3°～24.5°的范围内的第五峰、以及衍射角2θ在25.4°～25.6°的范围内的第六峰。所述第三Nb2O5结构在用Cu‑Kα线源观察到的其X射线衍射谱中，具有衍射角2θ在22.5°～22.7°的范围内的第七峰、衍射角2θ在28.3°～28.5°的范围内的第八峰、以及衍射角2θ在28.8°～29.0°的范围内的第九峰。(第一配置。)[0014] 在上述第一配置的制备方法中，优选地，所述混合存在多种晶型的氧化铌至少满足所述第五峰与所述第二峰的强度比小于或等于4，或者所述第七峰与所述第二峰的强度比小于或等于20。(第二配置。)[0015] 在上述第二配置的制备方法中，优选地，所述混合存在多种晶型的氧化铌至少满足所述第五峰与所述第二峰的强度比小于或等于2，或者所述第七峰与所述第二峰的强度比小于或等于11。(第三配置。)[0016] 在上述第三配置的制备方法中，优选地，所述混合存在多种晶型的氧化铌至少满足所述第五峰与所述第二峰的强度比小于或等于1，或者所述第七峰与所述第二峰的强度比小于或等于6。(第四配置。)[0017] 上述第一至第四配置中的任意一种的制备方法优选地包括：混合步骤，将所述混合存在多种晶型的氧化铌与氧化钛或在受热时产生氧化钛的钛化合物混合，使铌与钛的原子比为1～3；以及烧结步骤，将在所述混合步骤中产生的混合物在1000～1300℃的温度烧结。(第五配置。)[0018] 发明效果[0019] 根据本发明的制备方法，能够制备出钛‑铌复合氧化物，其减少了TiO2或Ti2Nb10O29的混杂，减少了TiNb2O7颗粒之间的颈烧结。因此，通过使用根据本发明的制备方法制备的钛‑铌复合氧化物作为例如锂离子二次电池中的电极活性材料，能够增强锂离子电池的充放电特性。附图说明[0020] 图1显示了实施例1至5和比较例1的制备方法所制备的钛‑铌复合氧化物的分析结果。[0021] 图2显示了实施例1、5至8和比较例2的制备方法所制备的钛‑铌复合氧化物的分析结果。[0022] 图3显示了实施例1、3和6中所用的氧化铌的X射线衍射谱。[0023] 图4是显示了2032硬币电池的示意图。具体实施方式[0024] 下面，作为本发明的实施例，将描述根据本发明的制备方法制备的钛‑铌复合氧化物。[0025] 为了制备钛‑铌复合氧化物，作为铌源，准备混合存在多种晶型(crystalform)的氧化铌，其包括：第一Nb2O5结构；以及第二Nb2O5结构和第三Nb2O5结构中的至少一种。[0026] 第一Nb2O5结构在用Cu‑Kα线源(波长:0.15418nm)观察到的其X射线衍射谱中，具有衍射角2θ在23.6°～23.8°的范围内的第一峰、衍射角2θ在24.8°～25.0°的范围内的第二峰、以及衍射角2θ在25.4°～25.6°的范围内的第三峰。在下面的描述中，第一Nb2O5结构将被称为M‑Nb2O5结构。[0027] 第二Nb2O5结构在用Cu‑Kα线源观察到的其X射线衍射谱中，具有衍射角2θ在23.7°～23.9°的范围内的第四峰、衍射角2θ在24.3°～24.5°的范围内的第五峰、以及衍射角2θ在25.4°～25.6°的范围内的第六峰。在下面的描述中，第二Nb2O5结构将被称为H‑Nb2O5结构。[0028] 第三Nb2O5结构在用Cu‑Kα线源观察到的其X射线衍射谱中，具有衍射角2θ在22.5°～22.7°的范围内的第七峰、衍射角2θ在28.3°～28.5°的范围内的第八峰、以及衍射角2θ在28.8°～29.0°的范围内的第九峰。在下面的描述中，第三Nb2O5结构将被称为T‑Nb2O5结构。[0029] H‑Nb2O5结构为高温相。H‑Nb2O5结构具有已生长为棒状晶粒的初级结晶粒，并表现出良好的流动性和可加工性。然而，使用含有大比例的H‑Nb2O5结构的氧化铌作为铌源会抑制微观分散性，降低反应性，导致作为所需产物的TiNb2O7混杂有大比例的TiO2和Ti2Nb10O29。[0030] T‑Nb2O5结构是低温相。T‑Nb2O5结构具有非常细小的初级结晶粒，虽然流动性和可加工性稍差，但在固相反应中表现出极好的分散性和反应性。然而，使用几乎只含有H‑Nb2O5结构的氧化铌作为铌源，会增加钛‑铌复合氧化物的颈烧结部分，并在后述的粉碎步骤中需要过度粉碎以调整晶粒尺寸，导致钛‑铌复合氧化物的结晶度降低。[0031] M‑Nb2O5结构是介于T‑Nb2O5结构和H‑Nb2O5结构之间的中温相。M‑Nb2O5结构的初级结晶粒比T‑Nb2O5结构的大，但没有生长成像H‑Nb2O5结构的棒状晶粒那样的棒状晶粒。M‑Nb2O5结构虽然比T‑Nb2O5结构在反应性上稍差，但适合于抑制颈烧结引起的结晶度降低。[0032] 基于上述讨论，考虑到反应性、抑制颈烧结和可处理性，在本实施例中，优选使用具有M‑Nb2O5结构、以及H‑Nb2O5结构和T‑Nb2O5结构中至少任一种的氧化铌作为铌源。[0033] 不同晶型的相混合比定义如下。对于至少含有H‑Nb2O5结构的氧化铌，第五峰与第二峰的强度比优选小于或等于4。如果第五峰与第二峰的强度比大于4，则会导致反应性稍差，并且混杂有比例增加的TiO2和Ti2Nb10O29。该强度比更优选小于或等于2，进一步优选小于或等于1。[0034] 对于至少含有T‑Nb2O5结构的Nb2O5，第七峰与第二峰的强度比优选小于或等于20。如果第七峰与第二峰的强度比大于20，则烧结后，颈烧结增大。该强度比更优选小于或等于11，进一步优选小于或等于6。[0035] 为了制备钛‑铌复合氧化物，作为钛源，准备了氧化钛或在受热时产生氧化钛的钛化合物。按铌和钛的原子比，铌源和钛源之间的配混比优选1～3，更优选1.5～2.5，进一步优选1.9～2.1。[0036] 在将铌源和钛源混合在一起的混合步骤中，可以使用粉碎混合机，如球磨机、振动磨或珠磨机。为了防止混合物附着在所使用的粉碎混合机上，可以在上述原料中添加醇(如乙醇)作为助剂。[0037] 在烧结步骤中，通过在适当的温度范围内保持适当的时间长度，在大气中将在混合步骤中获得的混合物进行烧结。这产生具有烧结得到的初级粒子的钛‑铌复合氧化物。[0038] 上述适当的温度范围和适当的时间长度涵盖能获得满意晶体并且晶体颗粒不会过度生长的值。适当的温度范围优选1000℃～1300℃，更优选1100℃～1200℃。适当的时间长度优选1小时～24小时，更优选2小时～6小时。也可以在大气外的任意环境(例如氮气环境)中对混合物进行烧结。[0039] 在调整粒度的粉碎步骤中，根据需要，使用动力磨机或类似设备对在烧结步骤中获得的烧结产物进行粗粉碎，然后使用球磨机或喷气磨机等精细粉碎设备将其调整到适当的粒度。[0040] 用于粗粉碎的网眼优选约为0.5～2mm。精细粉碎后的适当粒径，按激光衍射粒度分布分析仪测得的中位直径(D50)，优选为1～10μm，更优选为2～5μm。[0041] 以下，将通过实施例更详细地描述本发明，但这些实施例并不意味着限制本发明的范围。也就是说，在下面描述的各种处理方法和造粒方法中，可应用公知技术的任何部分都可以被相应地修改，而不受下面描述的实施例的限制，这是毋需多言的。[0042] 实施例[0043] <实施例1>[0044] 首先将6.16kg的氧化铌(Nb2O5)粉末与1.84kg的氧化钛(TiO2)粉末在Eirich混合器中混合，所述的氧化铌混合存在M‑Nb2O5结构、H‑Nb2O5结构和T‑Nb2O5结构，以使得第五峰与第二峰的强度比为0.7，第七峰与第二峰的强度比为0.7。之后，在混合物中加入乙醇作为助剂的同时，将混合物以5公斤/小时的速度连续送入珠磨机，进行粉碎和混合。[0045] 将得到的粉碎混合物放在氧化铝盘中，在电炉中烧结(处理温度：1100℃，处理时间：4小时)。[0046] 然后将得到的烧结产物在动力磨机中粗粉碎，直至其通过1mm的网眼，然后将5公斤粗粉碎的颗粒与水一起放入内部容积为26L的氧化铝球磨机中进行湿法粉碎。湿法粉碎过程中，使用激光衍射粒度分布分析仪，随着时间的推移，监测经过粉碎的浆料的粒度，当观察到按中位直径(D50)的粒度为小于或等于3μm时，停止湿法粉碎。[0047] 然后用喷雾干燥机对所获得的经过粉碎的浆料进行喷雾干燥，从而得到了钛‑铌复合氧化物粉末。得到的钛‑铌复合氧化物粉末主要含有TiNb2O7。所得的钛‑铌复合氧化物粉末可能含有TiO2或Ti2Nb10O29。[0048] <实施例2>[0049] 除了使用M‑Nb2O5结构和H‑Nb2O5结构混合存在的氧化铌粉末，使第五峰与第二峰的强度比为0.6外，采用与实施例1相同的方法制备了钛‑铌复合氧化物。[0050] <实施例3>[0051] 除了使用M‑Nb2O5结构和H‑Nb2O5结构混合存在的氧化铌粉末，使第五峰与第二峰的强度比为1.1外，采用与实施例1相同的方法制备了钛‑铌复合氧化物。[0052] <实施例4>[0053] 除了使用M‑Nb2O5结构和H‑Nb2O5结构混合存在的氧化铌粉末，使第五峰与第二峰的强度比为3.7外，采用与实施例1相同的方法制备了钛‑铌复合氧化物。[0054] <实施例5>[0055] 除了使用M‑Nb2O5结构、H‑Nb2O5结构和T‑Nb2O5结构混合存在的氧化铌粉末，使第五峰与第二峰的强度比为2.9，第七峰与第二峰的强度比为0.1外，采用与实施例1相同的方法制备了钛‑铌复合氧化物。[0056] <实施例6>[0057] 除了使用M‑Nb2O5结构和T‑Nb2O5结构混合存在的氧化铌粉末，使第七峰与第二峰的强度比为5.2外，采用与实施例1相同的方法制备了钛‑铌复合氧化物。[0058] <实施例7>[0059] 除了使用M‑Nb2O5结构和T‑Nb2O5结构混合存在的氧化铌粉末，使第七峰与第二峰的强度比为10.3外，采用与实施例1相同的方法制备了钛‑铌复合氧化物。[0060] <实施例8>[0061] 除了使用M‑Nb2O5和T‑Nb2O5结构混合存在的氧化铌粉末，使第七峰与第二峰的强度比为19.1外，采用与实施例1相同的方法制备了钛‑铌复合氧化物。[0062] <比较例1>[0063] 除使用仅具有H‑Nb2O5结构的氧化铌粉末外，采用与实施例1相同的方法制备了钛‑铌复合氧化物。[0064] <比较例2>[0065] 除使用仅具有T‑Nb2O5结构的氧化铌粉末外，采用与实施例1相同的方法制备了钛‑铌复合氧化物。[0066] <分析仪>[0067] 对用实施例1～8和比较例1、2的方法制备的钛‑铌复合氧化物的分析，使用了以下分析仪：[0068] X射线衍射仪，UltimaIV型，理学(Rigaku)株式会社制造。[0069] 激光衍射粒度分布分析仪，MT3000II型，麦奇克拜尔(MicrotracBEL)有限公司制造。[0070] <分析结果>[0071] 图1显示了使用至少含有H‑Nb2O5结构的氧化铌作为铌源的实施例1至5和比较例1的分析结果。图2显示了使用至少含有T‑Nb2O5结构的氧化铌作为铌源的实施例1、5至8和比较例2的分析结果。[0072] 图1和图2显示了从用作铌源的氧化铌的X射线衍射谱获得的如下信息：晶型的组成；和衍射角2θ在24.8°～25.0°、24.3°～24.5°和22.5°～22.7°中的每个范围内的氧化铌的峰的相对强度。衍射角2θ在24.8°～25.0°的范围内的第二峰是属于M‑Nb2O5结构的峰。衍射角2θ在24.3°～24.5°的范围内的第五峰是属于H‑Nb2O5结构的峰。衍射角2θ在22.5°～22.7°的范围内的第七峰是属于T‑Nb2O5结构的峰。图3显示了在实施例1、3和6中使用的氧化铌的X射线衍射谱，作为在实施例中使用的氧化铌的X射线衍射谱的示例。在实施例1中使用的氧化铌的X射线衍射谱中，出现了第二、第五和第七峰P2、P5和P7。在实施例3中使用的氧化铌的X射线衍射谱中，出现了第二和第五峰P2和P5。在实施例6中使用的氧化铌的X射线衍射谱中，出现了第二和第七峰P2和P7。[0073] 图1和图2还显示了第五峰P5与第二峰P2的强度比(P5/P2)和第七峰P7与第二峰P2的强度比(P7/P2)。[0074] 图1和图2还显示了使用不同氧化铌合成的每一种钛‑铌复合氧化物的X射线衍射谱中，衍射角2θ在26.2°～26.4°、24.8°～25.1°和27.2°～27.6°中的任一范围内的峰的强度(相对值)。衍射角2θ在26.2°～26.4°的范围内的峰是属于作为所需产物的TiNb2O7晶体的峰。衍射角2θ在24.8°～25.1°的范围内的峰是属于Ti2Nb10O29晶体的峰。衍射角2θ在27.2°～27.6°的范围内的峰是属于TiO2晶体的峰。[0075] 图2还显示了为获得3μm的中位直径(D50)所需的粉碎时间，这是根据湿法粉碎过程中随着时间推移而获得的激光衍射粒径分布测量结果估算的。[0076] 图1揭示了以下内容。与比较例1相比，实施例1～5混杂有较低比例的TiO2和Ti2Nb10O29。此外，在所用铌源为M‑Nb2O5结构和H‑Nb2O5结构混合存在的氧化铌的实施例2、4和5的对比中，第五峰P5与第二峰P2的强度比(P5/P2)越低，会导致混杂有Ti2Nb10O29的比例越低。此外，所用铌源为还具有T‑Nb2O5结构的氧化铌的实施例1和5与所用铌源为不含T‑Nb2O5结构的氧化铌的实施例2、4和5相比，倾向于混杂有较低比例的Ti2Nb10O29。[0077] 图2揭示了以下内容。使用含T‑Nb2O5结构的氧化铌作为铌源，无一例外地导致了良好反应性，并且混杂有较低比例的TiO2和Ti2Nb10O29。但与比较例2相比，实施例1和5～8获得3μm的中位直径(D50)需要的粉碎时间较短。这可能是由于颈烧结受抑制所致。另外，第五峰P5与第二峰P2的强度比(P5/P2)越低，倾向于导致粉碎时间越短。[0078] <应用于锂离子二次电池>[0079] 例如，可以使用实施例1至8中的任一种钛‑铌复合氧化物作为活性材料来制作电极。在一个具体的例子中，首先，将10重量份的聚偏氟乙烯溶解在正甲基‑2‑吡咯烷酮中。然后，加入10重量份的导电碳作为导电助剂，并加入100重量份的实施例1至8的钛‑铌复合氧化物中的一种。然后将混合物在行星式离心混合机中混合并揉合来制备涂料。将这种涂料施加在铝箔上，然后将产物在120℃真空干燥，压紧，并冲压成圆形。[0080] 使用如上所述制作的电极，例如，可以组装如图4所示的2032硬币电池1。图4所示的2032硬币电池1是锂离子二次电池的一个例子。2032硬币电池1是通过在顶部外壳6a和底部外壳6b之间持有电极2、相对电极3、非水电解质4和隔离件5，而且用垫片7密封顶部和底部外壳6a和6b周围来制造的。[0081] 可用作相对电极3的是，例如金属锂箔。可用作非水电解质4的是，例如溶解在碳酸乙烯和碳酸二甲酯的1:1v/v％的混合物中的1mol/L的LiPF6。可用作隔离件的是，例如聚丙烯的微孔膜。[0082] 电极活性材料的至少一部分是根据本发明的钛‑铌复合氧化物的电极可以用作锂离子二次电池的阴极或锂离子二次电池的阳极。[0083] 在根据本发明的制备方法制备的钛‑铌复合氧化物用于锂离子二次电池中的电极活性材料的情况下，根据本发明的制备方法制备的钛‑铌复合氧化物的部分表面可以涂有碳材料。[0084] 现在，将描述部分表面涂有碳材料的钛‑铌复合氧化物的制备方法。例如，将聚乙烯醇水溶液添加到实施例1至8的钛‑铌复合氧化物中的一种，使PVA的含量为13wt％(重量百分比)。然后将混合物在球磨机中粉碎混合，然后用喷雾干燥机干燥。然后在氮气环境中对干燥的产物进行热处理(处理温度：800℃；处理时间：4小时)。用这种方法制备出部分表面涂有碳材料的钛‑铌复合氧化物。[0085] <修改>[0086] 上面用来描述本发明的实施例绝不意味着限制本发明的范围，因此允许在不背离本发明精神的情况下进行许多修改。也就是说，上面所描述的实施例应该被认为在各个方面都是说明性的而不是限制性的，并且本发明的技术范围应该被理解为不受上面给出的对实施例的描述的限定而受所附的权利要求书的限定，并且应该包括在与权利要求书相同的意义和范围内所做的任何修改。[0087] 工业上的可利用性[0088] 根据本发明的制备方法制备的钛‑铌复合氧化物找到了应用，例如，作为用于锂离子二次电池电极的电极活性材料。[0089] 附图标记说明[0090] 12032硬币电池[0091] 2电极[0092] 3相对电极[0093] 4非水电解质[0094] 5隔离件[0095] 6a顶部外壳[0096] 6b底部外壳[0097] 7垫片

专利地区：日本

专利申请日期：2021-05-12

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN115605437B