一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法

专利名称：一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211199711.7

专利申请（专利权）人：武汉工程大学
权利人地址：湖北省武汉市洪山区雄楚大街693号

专利发明（设计）人：王大威,李广泽,田珮,蔡东睿,陈素,陈慧林,雷宇豪,李茁,张显彬,金卉,吴江渝,曾小平,张树

专利摘要：本发明公开了一种荧光纤维复合材料，由以下重量份的原料组成：碳点改性荧光纤维0.1～1份；热塑性树脂50～99份；表面活性剂0.0001～0.001份；表面润湿剂0.001～5份；相容剂1～20份。本发明具有操作简单、成本低、生产效率高、产物荧光量子产率高、节能环保等优点，并且可以适应工业化大规模生产的需要。

主权利要求：
1.一种荧光纤维复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：碳点改性荧光纤维
0.1～1份；热塑性树脂50～99份；表面活性剂0.0001～0.001份；表面润湿剂0.001～5份；相容剂1～20份；所述碳点改性荧光纤维的碳点粒径为5～10nm，碳点改性荧光纤维的纤维直径为0.1～20μm，碳点改性荧光纤维的纤维长度为0.5～20mm；
具体制备方法如下：
S1、碳点改性荧光纤维的制备：
1)、碳点的合成：将合成碳点的碳源原料和杂原子掺杂原料在溶剂中混合以形成均匀溶液，然后将溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将高压反应釜封紧后放入烘箱中，反应温度设置为60～200℃后，反应时间为4～10h，反应结束后，关闭烘箱，待反应釜冷却至室温后，得到黄棕色液体；
2)、碳点的分离：将产物转移至去离子水中搅拌均匀并以5000～10000rpm离心15～
30min以除去较大的颗粒杂质，再用0.1～10um滤膜过滤除去不溶性物质，使用透析膜对黄色上清液透析24h，每隔4h更换一次去离子水，以除去未反应的原料，最终得到尺寸为5～
10nm碳点的水溶液；
3)、纤维基材的表面处理：将长度为3～20mm的纤维基材放入无水乙醇中超声0.5～3h，之后用去离子水清洗，干燥备用；
4)、荧光纤维的制备：将1～5g的表面改性后的纤维与30～45mL碳点溶液放入80mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入10～20mL去离子水以确保将纤维浸入液体中，随后，将高压反应釜密封并在烘箱中在60～200℃下反应4～10h，待反应釜冷却后，取出样品，抽滤，用去离子水洗涤5～10次直至滤液无荧光反应，将获得的纤维在40～60℃的真空干燥箱内干燥12～48h，最终得到长度为3～20mm的荧光纤维；
S2、成品的制备：
1)、将热塑性树脂和相容剂按质量组分通过液体计量泵定量给料装置加入到高速混合机的供料区，在高速混合机中充分混合均匀；
2)、利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段150℃～200℃，第二段155℃～200℃，第三段160℃～200℃，第四段165℃～200℃，第五段170℃～200℃；
3)、将完成造粒复合材料在50℃～80℃条件下真空干燥12h～24h，使含水率≤
0.1wt％，得到树脂粒料；
4)、将1～5g合成的荧光纤维、5～15ml的表面润湿剂、0.001～0.05g表面活性剂与100～300ml无水乙醇共混超声2～6h，抽滤后，干燥10～24h；
5)、将表面处理过的荧光纤维与树脂粒料在高速混合机中充分混合均匀；
6)、再通过片材挤出机，将吸附有荧光纤维的树脂粒料添加在面层料筒中，通过挤出压片法，即可制得碳点改性荧光纤维复合材料；
所述热塑性树脂为聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、尼龙、生物可降解树脂中的一种或几种混合；所述相容剂为聚烯烃树脂接枝马来酸酐、聚烯烃树脂接枝丙烯酸、环氧树脂接枝聚酰胺中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的一种荧光纤维复合材料，其特征在于，所述表面润湿剂为拉开粉BX、K12、K14、KMT‑7001、工业白油中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法，其特征在于，所述步骤S1中的透析膜的分子截留量为MWCO：1000。
4.根据权利要求1所述的一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法，其特征在于，所述步骤S1中的碳源原料为柠檬酸、丙烯酸、葡萄糖、氨基酸、维生素、木质素、淀粉、蛋白质、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法，其特征在于，所述步骤S1中的杂原子掺杂原料为苯二胺、乙二胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺二聚体、尿素、氨水、氨基酸、硅烷、2‑氨基苯硫酚、磷酸、三聚氰胺中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法，其特征在于，所述步骤S1中的溶剂为水、尿素、乙醇中的一种或几种混合；所述步骤S1中的纤维基材为聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、尼龙纤维、芳纶、锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、维纶、丙纶、氯纶、大豆纤维中的一种或几种混合。 说明书 : 一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法技术领域[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法。背景技术[0002] 假冒伪劣商品的存在对社会的产生严重影响，使人们不得不考虑对假冒伪劣商品的防范和鉴别，即防伪和辨伪。防伪技术研究的目的就是从技术的角度给出对假冒伪劣商品的防伪和辨伪的方法，从而使伪劣商品不能出笼或将其迅速剔除出流通领域。基于传统防伪材料的防伪信息易与所用包装基材分离，导致其丧失防伪功能的问题，本项目使用模内贴标的方法，将防伪标识和产品所用树脂材料融为一体，通过热塑加工过程将荧光纤维防伪信息与塑料基材结合成具有连续相结构的整体，使荧光纤维防伪信息标记物难以进行分离，提高了整体的技术安全性，有效避免非法防制与防伪信息窃取，具有突出的应用价值与良好的社会效益。[0003] 荧光纤维防伪技术是防伪材料的核心技术之一。荧光纤维具有可控的激发光谱、特殊的纳米形貌与无色透明的外观等诸多特点，因此在防伪技术方面表现出优异的适应性，是一种重要的防伪信息标记物，可作为防伪基材广泛应用于包装防伪、军事伪装、道路与高空作业的防护服、日用品、特种感光材料及信息存储材料等多个领域。传统技术开发的荧光纤维受热即会发生荧光猝灭，因此无法通过热塑加工过程应用于薄膜包装材料，且极易受到外界条件的影响，比如光照、溶剂、酸碱等作用而使其失去荧光性质，从而不再具有荧光防伪的功能。因此，开发一种能耐高温、耐久性和高稳定性的新型双波长荧光防伪纤维具有很大的应用前景和社会效益。发明内容[0004] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法。[0005] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：[0006] 一种荧光纤维复合材料，由以下重量份的原料组成：碳点改性荧光纤维0.1～1份；热塑性树脂50～99份；表面活性剂0.0001～0.001份；表面润湿剂0.001～5份；相容剂1～20份。[0007] 优选的，所述碳点改性荧光纤维的碳点粒径为5～10nm，碳点改性荧光纤维的纤维直径为0.1～20μm，碳点改性荧光纤维的纤维长度为0.5～20mm。[0008] 优选的，所述热塑性树脂为聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、尼龙、生物可降解树脂中的一种或几种混合。[0009] 优选的，所述相容剂为聚烯烃树脂接枝马来酸酐、聚烯烃树脂接枝丙烯酸、环氧树脂接枝聚酰胺中的一种或几种混合。[0010] 优选的，所述表面润湿剂为拉开粉BX、K12、K14、KMT‑7001、工业白油中的一种或几种混合。[0011] 一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法，包括以下步骤：[0012] S1、碳点改性荧光纤维的制备：[0013] 1)、碳点的合成：将合成碳点的碳源原料和杂原子掺杂原料在溶剂中混合以形成均匀溶液，然后将溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将高压反应釜封紧后放入烘箱中，反应温度设置为60～200℃后，反应时间为4～10h，反应结束后，关闭烘箱，待反应釜冷却至室温后，得到黄棕色液体；[0014] 2)、碳点的分离：将产物转移至去离子水中搅拌均匀并以5000～10000rpm离心15～30min以除去较大的颗粒杂质，再用0.1～10um滤膜过滤除去不溶性物质，使用透析膜对黄色上清液透析24h，每隔4h更换一次去离子水，以除去未反应的原料，最终得到尺寸为5～10nm碳点的水溶液。[0015] 3)、纤维基材的表面处理：将长度为3～20mm的纤维基材放入无水乙醇中超声0.5～3h，之后用去离子水清洗，干燥备用；[0016] 4)、荧光纤维的制备：将1～5g的表面改性后的纤维与30～45mL碳点溶液放入80mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入10～20mL去离子水以确保将纤维浸入液体中，随后，将高压反应釜密封并在烘箱中在60～200℃下反应4～10h，待反应釜冷却后，取出样品，抽滤，用去离子水洗涤5～10次直至滤液无荧光反应，将获得的纤维在40～60℃的真空干燥箱内干燥12～48h，最终得到长度为3～20mm的荧光纤维；[0017] S2、成品的制备：[0018] 1)、将热塑性树脂和相容剂按质量组分通过液体计量泵定量给料装置加入到高速混合机的供料区，在高速混合机中充分混合均匀；[0019] 2)、利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段150℃～200℃，第二段155℃～200℃，第三段160℃～200℃，第四段165℃～200℃，第五段170℃～200℃；[0020] 3)、将完成造粒复合材料在50℃～80℃条件下真空干燥12h～24h，使含水率≤0.1wt％，得到树脂粒料；[0021] 4)、将1～5g合成的荧光纤维、5～15ml的表面润湿剂、0.001～0.05g表面活性剂与100～300ml无水乙醇共混超声2～6h，抽滤后，干燥10～24h；[0022] 5)、将表面处理过的荧光纤维与树脂粒料在高速混合机中充分混合均匀；[0023] 6)、再通过片材挤出机，将吸附有荧光纤维的树脂粒料添加在面层料筒中，通过挤出压片法，即可制得碳点改性荧光纤维复合材料。[0024] 优选的，所述步骤S1中的透析膜的分子截留量为MWCO：1000。[0025] 优选的，所述步骤S1中的碳源原料为柠檬酸、丙烯酸、葡萄糖、氨基酸、维生素、木质素、淀粉、蛋白质、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇中的一种或几种混合。[0026] 优选的，所述所述步骤S1中的杂原子掺杂原料为苯二胺、乙二胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺二聚体、尿素、氨水、氨基酸、硅烷、2‑氨基苯硫酚、磷酸、三聚氰胺中的一种或几种混合。[0027] 优选的，所述步骤S1中的溶剂为水、尿素、乙醇中的一种或几种混合。[0028] 优选的，所述步骤S1中的纤维基材为聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、尼龙纤维、芳纶、锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、维纶、丙纶、氯纶、大豆纤维中的一种或几种混合。[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0030] 1、本发明采用自下而上法来制备碳点，通过小分子或者聚合物在一定反应条件下碳化得到碳点，使用原料来源广泛；并利用水热合成法，将小分子前驱体溶解于水或其他溶剂中，具有操作简单、成本低、生产效率高、产物荧光量子产率(QY)高、节能环保等优点，并且可以适应工业化大规模生产的需要；[0031] 2、本发明采用碳点作为荧光物质，通过化学接枝的方式与纤维基材结合，避免了碳点发生聚集态荧光淬灭，同时在加工过程中添加抗氧剂，避免荧光物质在加工过程中被溶解氧所氧化发生荧光淬灭，并通过添加增塑剂的方式降低加工温度，避免过高的温度使得荧光物质发生热淬灭。附图说明[0032] 图1为本发明碳点纳米粒子红外谱图；[0033] 图2为本发明碳点纳米粒子平均粒径分布图；[0034] 图3为本发明碳点改性荧光纤维与表面处理后荧光纤维的激发光谱；[0035] 图4为本发明表面处理后的碳点改性荧光纤维与含有不同剂量相容剂树脂的扫描电镜图样式1；[0036] 图5为本发明表面处理后的碳点改性荧光纤维与含有不同剂量相容剂树脂的扫描电镜图样式2；[0037] 图6为本发明表面处理后的碳点改性荧光纤维与含有不同剂量相容剂树脂的扫描电镜图样式3；[0038] 图7为本发明中纯料PP的接触角测试图；[0039] 图8为本发明中含10％PP‑g‑MAH的PP接触角测试图；[0040] 图9为本发明中含15％PP‑g‑MAH的PP接触角测试图；[0041] 图10为表面处理后的纤维表面能测试图。具体实施方式[0042] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。[0043] 一种荧光纤维复合材料，由以下重量份的原料组成：碳点改性荧光纤维0.1～1份；热塑性树脂50～99份；表面活性剂0.0001～0.001份；表面润湿剂0.001～5份；相容剂1～20份。[0044] 碳点改性荧光纤维的碳点粒径为5～10nm，碳点改性荧光纤维的纤维直径为0.1～20μm，碳点改性荧光纤维的纤维长度为0.5～20mm。[0045] 热塑性树脂为聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、尼龙、生物可降解树脂中的一种或几种混合。[0046] 相容剂为聚烯烃树脂接枝马来酸酐、聚烯烃树脂接枝丙烯酸、环氧树脂接枝聚酰胺中的一种或几种混合。[0047] 表面润湿剂为拉开粉BX、K12、K14、KMT‑7001、工业白油中的一种或几种混合。[0048] 一种荧光纤维复合材料的界面微纳组装成型方法，包括以下步骤：[0049] S1、碳点改性荧光纤维的制备：[0050] 1)、碳点的合成：将合成碳点的碳源原料和杂原子掺杂原料在溶剂中混合以形成均匀溶液，然后将溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将高压反应釜封紧后放入烘箱中，反应温度设置为60～200℃后，反应时间为4～10h，反应结束后，关闭烘箱，待反应釜冷却至室温后，得到黄棕色液体；[0051] 2)、碳点的分离：将产物转移至去离子水中搅拌均匀并以5000～10000rpm离心15～30min以除去较大的颗粒杂质，再用0.1～10um滤膜过滤除去不溶性物质，使用透析膜对黄色上清液透析24h，每隔4h更换一次去离子水，以除去未反应的原料，最终得到尺寸为5～10nm碳点的水溶液。[0052] 3)、纤维基材的表面处理：将长度为3～20mm的纤维基材放入无水乙醇中超声0.5～3h，之后用去离子水清洗，干燥备用；[0053] 4)、荧光纤维的制备：将1～5g的表面改性后的纤维与30～45mL碳点溶液放入80mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入10～20mL去离子水以确保将纤维浸入液体中，随后，将高压反应釜密封并在烘箱中在60～200℃下反应4～10h，待反应釜冷却后，取出样品，抽滤，用去离子水洗涤5～10次直至滤液无荧光反应，将获得的纤维在40～60℃的真空干燥箱内干燥12～48h，最终得到长度为3～20mm的荧光纤维；[0054] S2、成品的制备：[0055] 1)、将热塑性树脂和相容剂按质量组分通过液体计量泵定量给料装置加入到高速混合机的供料区，在高速混合机中充分混合均匀；[0056] 2)、利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段150℃～200℃，第二段155℃～200℃，第三段160℃～200℃，第四段165℃～200℃，第五段170℃～200℃；[0057] 3)、将完成造粒复合材料在50℃～80℃条件下真空干燥12h～24h，使含水率≤0.1wt％，得到树脂粒料；[0058] 4)、将1～5g合成的荧光纤维、5～15ml的表面润湿剂、0.001～0.05g表面活性剂与100～300ml无水乙醇共混超声2～6h，抽滤后，干燥10～24h；[0059] 5)、将表面处理过的荧光纤维与树脂粒料在高速混合机中充分混合均匀；[0060] 6)、再通过片材挤出机，将吸附有荧光纤维的树脂粒料添加在面层料筒中，通过挤出压片法，即可制得碳点改性荧光纤维复合材料。[0061] 步骤S1中的透析膜的分子截留量为MWCO：1000。[0062] 步骤S1中的碳源原料为柠檬酸、丙烯酸、葡萄糖、氨基酸、维生素、木质素、淀粉、蛋白质、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇中的一种或几种混合。[0063] 步骤S1中的杂原子掺杂原料为苯二胺、乙二胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺二聚体、尿素、氨水、氨基酸、硅烷、2‑氨基苯硫酚、磷酸、三聚氰胺中的一种或几种混合。[0064] 步骤S1中的溶剂为水、尿素、乙醇中的一种或几种混合。[0065] 步骤S1中的纤维基材为聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、尼龙纤维、芳纶、锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、维纶、丙纶、氯纶、大豆纤维中的一种或几种混合。[0066] 实施例1[0067] 1)、将5g柠檬酸和3g乙二胺在去离子水中混合以形成均匀溶液，然后将溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将高压反应釜封紧后放入烘箱中，反应温度设置为180℃后，反应时间为6h，反应结束后，关闭烘箱，待反应釜冷却至室温后，得到黄棕色液体；[0068] 2)、将产物转移至超纯水中搅拌均匀并以10000rpm离心30min以除去较大的颗粒杂质，将滤液放置冰箱中冷藏12h，再用2um滤膜过滤除去不溶性物质，使用透析膜(分子截留量为MWCO：1000)对黄色上清液透析24h，每隔4h更换一次超纯水，以除去未反应的原料，最终得到平均粒径为5.7nm的碳点水溶液；[0069] 3)、将长度为16mm的聚酯纤维放入无水乙醇中超声2h，之后用去离子水冲洗，干燥备用；[0070] 4)、将表面改性后的3g聚酯纤维与30mL碳点溶液放入80mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入10mL去离子水以确保将纤维浸入液体中，随后，将高压反应釜密封并在烘箱中在180℃下反应8h，待反应釜冷却后，取出样品，抽滤，用去离子水洗涤8次直至滤液无荧光反应，将获得的纤维在50℃的真空干燥箱内干燥12h，最终得到长度为8mm的荧光纤维；[0071] 5)、将3g合成的荧光纤维、10ml的表面润湿剂、0.003表面活性剂与200ml无水乙醇共混超声4h，抽滤后，干燥18h；[0072] 6)将各组分及质量配比：聚乙烯：85份；PE‑g‑MAH：10份；抗氧剂CA：0.6份；抗氧剂DNP：0.4份；[0073] 通过液体计量泵定量给料装置加入到高速混合机的供料区，在高速混合机中充分混合均匀；[0074] 7)、利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段160℃，第二段170℃，第三段180℃，第四段200℃，第五段200℃；[0075] 8)、将完成造粒的碳点改性荧光纤维复合材料在50℃条件下真空干燥12h，使含水率≤0.1wt％，得到复合树脂粒料；[0076] 9)、将表面处理后的荧光纤维与复合树脂加入高速共混机，加入5份白油充分混合均匀；[0077] 10)、再通过挤出片材机，将吸附有荧光纤维的树脂粒料添加在面层料筒中，通过挤出压片法得到碳点改性复合材料。[0078] 实施例2[0079] 1)、将4g柠檬酸和2g聚乙烯亚胺在30mL去离子水中混合以形成均匀溶液，然后将溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将高压反应釜封紧后放入烘箱中，反应温度设置为160℃后，反应时间为10h，反应结束后，关闭烘箱，待反应釜冷却至室温后，得到黄棕色液体；[0080] 2)、将产物转移至超纯水中搅拌均匀并以8000rpm离心30min以除去较大的颗粒杂质，将滤液放置冰箱中冷藏12h，再用2um滤膜过滤除去不溶性物质，使用透析膜(分子截留量为MWCO：1000)对黄色上清液透析24h，每隔4h更换一次超纯水，以除去未反应的原料，最终得到平均粒径为6.3nm的碳点水溶液；[0081] 3)、将长度为8mm的聚酯纤维放入无水乙醇中超声3h，之后用去离子水冲洗，干燥备用；[0082] 4)、将3g表面洁净后的聚酯纤维与30ml碳点溶液放入高压反应釜中，再加入10mL去离子水以确保将纤维浸入液体中，随后，将高压反应釜密封并在烘箱中在160℃下反应10h，冷却后，抽滤，洗涤直至呈中性，将获得的纤维在80℃条件下干燥12h，最终得到长度为4mm的荧光纤维；[0083] 5)、将3g合成的荧光纤维、10ml的表面润湿剂、0.004表面活性剂与200ml无水乙醇共混超声4h，抽滤后，干燥16h；[0084] 6)、将各组分及质量配比：聚丙烯：76份；PP‑g‑MAH：20份；[0085] 通过液体计量泵定量给料装置加入到高速混合机的供料区，在高速混合机中充分混合均匀；[0086] 7)、利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段160℃，第二段175℃，第三段175℃，第四段180℃，第五段180℃；[0087] 8)、将完成造粒在80℃条件下真空干燥24h，使含水率≤0.1wt％，得到复合树脂粒料；[0088] 9)、将表面处理后的荧光纤维与复合树脂加入高速共混机，加入5份白油充分混合均匀；[0089] 10)、再通过挤出片材机，将吸附有荧光纤维的树脂粒料添加在面层料筒中，通过挤出压片法得到碳点改性复合材料。[0090] 实施例3[0091] 1)、将5g丙烯酸和3g乙二胺在30mL去离子水中混合以形成均匀溶液，然后将溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将高压反应釜封紧后放入烘箱中，反应温度设置为180℃后，反应时间为10h，反应结束后，关闭烘箱，待反应釜冷却至室温后，得到黄棕色液体；[0092] 2)、将产物转移至超纯水中搅拌均匀并以10000rpm离心25min以除去较大的颗粒杂质，将滤液放置冰箱中冷藏12h，再用1um滤膜过滤除去不溶性物质，使用透析膜(分子截留量为MWCO：1000)对黄色上清液透析24h，每隔4h更换一次超纯水，以除去未反应的原料，最终得到平均粒径为5.8nm的碳点水溶液；[0093] 3)、将长度为6mm的聚丙烯腈纤维放入无水乙醇中超声1h，之后用去离子水冲洗，干燥备用；[0094] 4)、将3g表面洁净后的聚丙烯腈纤维与碳点粉末放入高压反应釜中，再加入40mL去离子水以确保将纤维浸入液体中，随后，将高压反应釜密封并在烘箱中在175℃下反应8h，冷却后，抽滤，洗涤直至呈中性，将获得的纤维在60℃条件下干燥12h，最终得到长度为6mm的荧光纤维；[0095] 5)、将3g合成的荧光纤维、10ml的表面润湿剂、0.004表面活性剂与200ml无水乙醇共混超声4h，抽滤后，干燥16h；[0096] 6)、将各组分及质量配比：聚丙烯：78.6份；PP‑g‑ST：18份，[0097] 通过液体计量泵定量给料装置加入到高速混合机的供料区，在高速混合机中充分混合均匀；[0098] 7)、利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段160℃，第二段175℃，第三段175℃，第四段180℃，第五段180℃；[0099] 8)、将完成造粒在80℃条件下真空干燥24h，使含水率≤0.1wt％，得到复合树脂粒料；[0100] 9)、将表面处理后的荧光纤维与复合树脂加入高速共混机，加入5份白油充分混合均匀；[0101] 10)、再通过挤出片材机，将吸附有荧光纤维的树脂粒料添加在面层料筒中，通过挤出压片法得到碳点改性复合材料。[0102] 实施例4[0103] 1)、将4g淀粉和3g尿素在30mL去离子水中混合以形成均匀溶液，然后将溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将高压反应釜封紧后放入烘箱中，反应温度设置为200℃后，反应时间为10h，反应结束后，关闭烘箱，待反应釜冷却至室温后，得到黄棕色液体；[0104] 2)、将产物转移至超纯水中搅拌均匀并以9000rpm离心30min以除去较大的颗粒杂质，将滤液放置冰箱中冷藏12h，再用2um滤膜过滤除去不溶性物质，使用透析膜(分子截留量为MWCO：1000)对黄色上清液透析24h，每隔4h更换一次超纯水，以除去未反应的原料，最终得到平均粒径为7.8nm的碳点水溶液；[0105] 3)、将长度为12mm的尼龙纤维放入无水乙醇中超声2h，之后用去离子水冲洗，干燥备用；[0106] 4)、将3g表面洁净后的尼龙纤维与30ml碳点溶液放入高压反应釜中，再加入10mL去离子水以确保将纤维浸入液体中，随后，将高压反应釜密封并在烘箱中在190℃下反应10h，冷却后，抽滤，洗涤直至呈中性，将获得的纤维在70℃条件下干燥12h，最终得到长度为5mm的荧光纤维；[0107] 5)、将3g合成的荧光纤维、10ml的表面润湿剂、0.004表面活性剂与200ml无水乙醇共混超声4h，抽滤后，干燥16h；[0108] 6)、将各组分及质量配比：聚对苯二甲酸乙二酯：81份；POE‑g‑MAH：15份，[0109] 通过液体计量泵定量给料装置加入到高速混合机的供料区，在高速混合机中充分混合均匀；[0110] 7)、利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段160℃，第二段175℃，第三段175℃，第四段180℃，第五段180℃；[0111] 8)、将完成造粒在80℃条件下真空干燥24h，使含水率≤0.1wt％，得到复合树脂粒料；[0112] 9)、将表面处理后的荧光纤维与复合树脂加入高速共混机，加入5份白油充分混合均匀；[0113] 10)、再通过片材挤出机，将吸附有荧光纤维的树脂粒料添加在面层料筒中，通过挤出压片法制得碳点改性荧光纤维复合材料。[0114] 实施例5[0115] 1)、将5g葡萄糖和2g聚乙烯亚胺在35mL去离子水中混合以形成均匀溶液，然后将溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将高压反应釜封紧后放入烘箱中，反应温度设置为180℃后，反应时间为10h，反应结束后，关闭烘箱，待反应釜冷却至室温后，得到黄棕色液体；[0116] 2)、将产物转移至超纯水中搅拌均匀并以10000rpm离心25min以除去较大的颗粒杂质，将滤液放置冰箱中冷藏24h，再用1um滤膜过滤除去不溶性物质，使用透析膜(分子截留量为MWCO：1000)对黄色上清液透析24h，每隔4h更换一次超纯水，以除去未反应的原料，最终得到平均粒径为8.3nm的碳点水溶液；[0117] 3)、将长度为8mm的芳纶放入无水乙醇中超声4h，之后用去离子水冲洗，干燥备用；[0118] 4)、将3g表面洁净后的聚酯纤维与碳点粉末放入高压反应釜中，再加入30mL去离子水以确保将纤维浸入液体中，随后，将高压反应釜密封并在烘箱中在175℃下反应10h，冷却后，抽滤，洗涤直至呈中性，将获得的纤维在80℃条件下干燥12h，最终得到长度为6mm的荧光纤维；[0119] 5)、将3g合成的荧光纤维、10ml的表面润湿剂、0.004表面活性剂与200ml无水乙醇共混超声4h，抽滤后，干燥16h；[0120] 6)、将各组分及质量配比：碳点改性荧光纤维：0.8份；聚乙烯：78.6份；PE‑g‑ST：18份，[0121] 通过液体计量泵定量给料装置加入到高速混合机的供料区，在高速混合机中充分混合均匀；[0122] 7)、利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段160℃，第二段175℃，第三段175℃，第四段180℃，第五段180℃；[0123] 8)、将完成造粒在80℃条件下真空干燥24h，使含水率≤0.1wt％，得到复合树脂粒料；[0124] 9)、将表面处理后的荧光纤维与复合树脂加入高速共混机，加入5份白油充分混合均匀；[0125] 10)、再通过挤出片材机，将吸附有荧光纤维的树脂粒料添加在面层料筒中，通过挤出压片法得到碳点改性复合材料。[0126] 本发明所涉及的反应方程式是：[0127][0128] 本发明中，[0129] 1)、防伪信息标记物难以被分离。采用化学载附的方式进行荧光标记得到纳米有机荧光纤维，所使用的荧光物质迁出率极低，无法采用现有的分析仪器进行采样分离与组分分析。在树脂复合材料领域具有极高的防伪效能，进一步加强了技术安全性与防伪可靠性，其防伪效能是传统防伪技术所无法比拟的，市场潜力巨大。[0130] 2)、成功通过热塑加工将荧光纤维与树脂基材结合成具有连续相结构的整体。使其纳米结构、荧光物质等防伪信息标记物均难以被分离，适用于树脂复合材料的全域防伪，提高了整体的技术安全性，有效避免非法防制与防伪信息窃取。[0131] 3)、避免热加工所造成的荧光猝灭现象。通过表面活性剂与抗氧剂处理在热加工过程中实现纳米荧光纤维在树脂基材中的单纤分散，避免了热加工所造成的荧光猝灭现象，而且通过添加相容剂有效改善了其各组分间的相容性，解决了防伪基材与基体材料的相容性差的核心问题，实现了荧光纤维防伪片材设计与成型。[0132] 4)、碳点改性荧光纤维复合防伪片材除具有传统的荧光防伪材料隐蔽性好、易于鉴别、性能稳定等特点，还具有特殊的防伪功能，在不影响片材基本性质的同时还兼具荧光特性与纤维结构，兼具一线、二线防伪功能。[0133] 参照图1，图1为本发明碳点纳米粒子红外谱图，其中，(a)CDs；(b)PANF；(c)PANF‑g‑CDs，利用傅里叶红外光谱仪对CDs、PANF和PANF‑g‑CDs进行分析，发现CDs红外光谱图中在1643cm‑1、1560cm‑1、1470cm‑1、1389cm‑1处有明显的特征峰。根据相关资料表明，1643cm‑1处的峰归属于C＝O伸缩振动峰，1560cm‑1处的特征峰归属于N‑H弯曲振动峰，1470cm‑1处归属于C＝H伸缩振动峰，1389cm‑1处归属于C‑N伸缩振动峰。PANF红外光谱图中在2956cm‑1、1731cm‑1处有明显的特征峰。根据相关资料表明，2956cm‑1处的峰归属于‑C≡N伸缩振动峰、1731cm‑1处的峰归属于C‑H弯曲振动峰。PAN‑g‑CDs与PAN相比，PAN‑g‑CDs在1479cm‑1和1271cm‑1处显示两个新的特征峰，分别对应于仲酰胺上N‑H和N‑C的伸缩振动，这说明CDs成功在PAN上进行了接枝反应。[0134] 参照图2，图2为本发明碳点纳米粒子平均粒径分布图，通过动态光散射仪测定的粒径分布测试结果显示，碳点颗粒分布均匀，表明碳点在水溶液中具有良好的分散性，没有发生团聚，碳点的粒径分布较窄，颗粒大小均匀，平均粒径为5.5nm。[0135] 参照图3，图3为本发明碳点改性荧光纤维与表面处理后荧光纤维的激发光谱，在340nm的紫外激发下，观察到发射峰位于460nm处，这表明荧光纤维在340nm的紫外光照射下可以发出蓝紫色荧光，且表面处理后的纤维荧光荧光强度有微弱提升而波长未发生改变。[0136] 参照图4、5、6，图4、5、6为本发明表面处理后的碳点改性荧光纤维与含有不同剂量相容剂树脂的扫描电镜图，在图中可以看出改性后的纤维随着相容剂容量的提升纤维材料与基体的结合性能得到有效改善。[0137] 参照图7，图7为纯料PP的接触角测试图，角度依次为63.52°68.68°67.30°，根据Berthelot规则得到的方程计算出所测固体表面能为35.6mJ/m。[0138] 参照图8，图8为含10％PP‑g‑MAH的PP接触角测试图，角度依次为60.99°63.29°61.70°，根据Berthelot规则得到的方程计算出所测固体表面能为39.3mJ/m。[0139] 参照图9，图9为含15％PP‑g‑MAH的PP接触角测试图，角度依次为53.17°53.14°54.01°，根据Berthelot规则得到的方程计算出所测固体表面能为46.1mJ/m[0140] 图10为本发明表面处理后的荧光纤维的表面能测试图，由图可知荧光纤维的表面能为41～44mJ/m与加入相容剂含量15％的树脂相近。[0141] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

专利地区：湖北

专利申请日期：2022-09-29

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN115505190B