苯胺类化合物的制备方法发明专利

专利名称：苯胺类化合物的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211128550.2

专利申请（专利权）人：中国科学技术大学
权利人地址：安徽省合肥市包河区金寨路96号

专利发明（设计）人：熊宇杰,马军,龚万兵,龙冉,刘东

专利摘要：本发明公开了一种苯胺类化合物的制备方法，包括：将铁钛复合氧化物放入含有硝基苯类化合物的溶剂中；将上述溶液和氢源一同放置于密封的容器中，在光照下进行反应，得到苯胺类化合物。根据本发明提供的苯胺类化合物的制备方法，使用铁钛复合氧化物作为硝基催化加氢反应的催化剂，铁钛复合氧化物中铁氧化物与二氧化钛存在强相互作用，能够调控铁氧化物的电子结构和表面状态，进而调控硝基类化合物在催化剂表面的吸附构型，使得硝基类化合物在催化剂表面选择性加氢，高选择性得到苯胺类化合物，具有较高的催化效率。

主权利要求：
1.一种苯胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括：将铁钛复合氧化物放入含有硝基苯类化合物的溶剂中；
将上述溶液和氢源一同放置于密封的容器中，在光照下进行反应，得到所述苯胺类化合物；
所述铁钛复合氧化物包括铁氧化物和二氧化钛，所述二氧化钛能够调控所述硝基苯类化合物在所述铁钛复合氧化物表面的吸附构型；
所述铁钛复合氧化物中铁的质量含量为5％‑75％；
所述硝基苯类化合物中的硝基基团吸附在所述铁钛复合氧化物表面，所述硝基苯类化合物中的其余官能团远离所述铁钛复合氧化物；
其中，所述铁钛复合氧化物的制备方法包括：向有机溶剂中加入铁源、钛源和添加剂，搅拌得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入酸，搅拌得到铁钛前驱液；
将所述铁钛前驱液加热得到所述铁钛前驱体；
将所述铁钛前驱体进行煅烧；
将煅烧后的所述铁钛前驱体在氢气氛围中进行还原活化处理，得到所述铁钛复合氧化物，其中，所述氢气氛围中氢气浓度为2％‑50％，温度为200‑400℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢源在光照和铁氧化物的作用下解离出氢负离子或氢自由基，与吸附在铁钛复合氧化物表面的硝基基团反应生成氨基，从而得到苯胺类化合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁钛复合氧化物的颗粒尺寸为5‑
1000纳米。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢源包括水合肼；反应的温度为10‑2
100℃，压力为0.1‑10MPa，光照的强度为10–2000mW/cm。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼的浓度为20％‑95％。 说明书 : 苯胺类化合物的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及有机化合物制备领域，尤其涉及一种苯胺类化合物的制备方法。背景技术[0002] 苯胺类化合物作为一类重要的有机化合物，被广泛用于主要用于制造染料、医药、农药、树脂、香料等化学品，与衣食住行基本需求息息相关。此外，苯胺类化合物可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及溶剂；还可以用作制造对苯二酚、2‑苯基吲哚等，用途广泛。[0003] 目前，苯胺类化合物的合成路线主要包括硝基苯催化加氢法、苯酚氨化法和硝基苯铁粉还原法，其中硝基苯催化加氢法是当前工业上应用最广泛的工艺，该工艺通常需使用铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)等贵金属催化剂，使得催化剂成本过高；但若使用非贵金属如铜(Cu)、镍(Ni)等催化剂则存在催化稳定性差、催化剂易被洗脱等问题。另外，硝基苯催化加氢制苯胺工艺还面临生产工艺复杂、目标产物选择性低、反应条件苛刻等不足。发明内容[0004] 针对以上问题，本发明的目的是提供一种高效苯胺制备方法，使用铁钛复合氧化物作为硝基催化加氢反应的催化剂，提高催化效率。[0005] 为达上述目的，本发明提供了一种苯胺类化合物的制备方法，包括：[0006] 将铁钛复合氧化物放入含有硝基苯类化合物的溶剂中；[0007] 将上述溶液和氢源一同放置于密封的容器中，在光照下进行反应，得到苯胺类化合物。[0008] 根据本发明的实施例，铁钛复合氧化物包括铁氧化物和二氧化钛，二氧化钛能够调控硝基苯类化合物在铁钛复合氧化物表面的吸附构型。[0009] 根据本发明的实施例，硝基苯类化合物中的硝基基团吸附在铁钛复合氧化物表面，硝基苯类化合物中的其余官能团远离铁钛复合氧化物。[0010] 根据本发明的实施例，氢源在光照和铁氧化物的作用下解离出氢负离子或氢自由基，与吸附在铁钛复合氧化物表面的硝基基团反应生成氨基，从而得到苯胺类化合物。[0011] 根据本发明的实施例，铁钛复合氧化物的颗粒尺寸为5‑1000纳米，铁钛复合氧化物中铁的质量含量为5％‑75％。[0012] 根据本发明的实施例，氢源包括水合肼，优选地，水合肼的浓度为20％‑95％；反应2的温度为10‑100℃，压力为0.1‑10MPa，光照的强度为10–2000mW/cm。[0013] 根据本发明的实施例，铁钛复合氧化物的制备方法包括：[0014] 制备铁钛前驱体；[0015] 将铁钛前驱体进行煅烧；[0016] 将煅烧后的铁钛前驱体在氢气氛围中进行还原活化处理，得到铁钛复合氧化物。[0017] 根据本发明的实施例，铁钛前驱体的制备方法包括溶胶凝胶法。[0018] 根据本发明的实施例，铁钛前驱体的制备方法包括：[0019] 向有机溶剂中加入铁源、钛源和添加剂，搅拌得到混合溶液；[0020] 向混合溶液中加入酸，搅拌得到铁钛前驱液；[0021] 将铁钛前驱液加热得到铁钛前驱体。[0022] 根据本发明的实施例，氢气氛围中氢气浓度为2％‑50％，例如2％，5％，10％，20％，30％，40％，50％；温度为200‑600℃，例如200℃，300℃，400℃，500℃，600℃。[0023] 根据本发明提供的苯胺类化合物的制备方法，使用铁钛复合氧化物作为硝基催化加氢反应的催化剂，铁钛复合氧化物中铁氧化物与二氧化钛存在强相互作用，能够调控铁氧化物的电子结构和表面状态，进而调控硝基类化合物在催化剂表面的吸附构型，使得硝基类化合物在催化剂表面选择性加氢，高选择性得到苯胺类化合物，具有较高的催化效率。附图说明[0024] 图1示出了根据本发明实施例1和2得到的铁钛复合氧化物的X射线衍射图；[0025] 图2示出了根据本发明实施例1得到的铁钛复合氧化物的透射电子显微镜图；[0026] 图3示意性示出了本发明实施例20‑25中的铁钛复合氧化物重复使用后的苯胺收率曲线图。具体实施方式[0027] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。[0028] 本发明提供了一种苯胺类化合物的制备方法，包括：[0029] 将铁钛复合氧化物放入含有硝基苯类化合物的溶剂中；[0030] 将上述溶液和氢源一同放置于密封的容器中，在光照下进行反应，得到苯胺类化合物。[0031] 根据本发明提供的苯胺类化合物的制备方法，使用铁钛复合氧化物作为硝基催化加氢反应的催化剂，铁钛复合氧化物中铁氧化物与二氧化钛存在强相互作用，能够调控铁氧化物的电子结构和表面状态，进而调控硝基类化合物在催化剂表面的吸附构型，使得硝基类化合物在催化剂表面选择性加氢，高选择性得到苯胺类化合物。[0032] 根据本发明的实施例，铁钛复合氧化物包括铁氧化物和二氧化钛，二氧化钛能够调控硝基苯类化合物在铁钛复合氧化物表面的吸附构型。[0033] 根据本发明的实施例，硝基苯类化合物中的硝基基团吸附在铁钛复合氧化物表面，硝基苯类化合物中的其余官能团远离铁钛复合氧化物。[0034] 根据本发明的实施例，氢源在光照和铁氧化物的作用下解离出氢负离子或氢自由基，与吸附在铁钛复合氧化物表面的硝基基团反应生成氨基，从而得到苯胺类化合物。[0035] 根据本发明的实施例，该催化剂中铁氧化物与二氧化钛存在强相互作用，能够调控铁氧化物的电子结构和表面状态，进而调控硝基类化合物在催化剂表面的吸附构型，使得硝基类化合物在催化剂表面选择性加氢，高选择性得到苯胺类化合物。[0036] 根据本发明的实施例，由于钛氧化物的调节作用，硝基苯类化合物分子中硝基基团吸附在催化剂表面，而其他官能团(卤原子、碳碳双键等)则在远离催化剂的一端。作为氢源的水合肼在光照和铁氧化物的共同作用下解离出活泼的氢负离子或氢自由基，氢负离子或氢自由基在催化剂表面参与硝基的加氢，进而得到氨基。硝基苯类化合物上其他官能团(卤原子、碳碳双键等)因远离催化剂表面不会被加氢而得以保留，最终得到的苯胺类化合物随后从催化剂表面脱附，从而高选择性得到苯胺类化合物。[0037] 根据本发明的实施例，铁钛复合氧化物的颗粒尺寸为5‑1000nm，例如5nm，50nm，100nm，200nm，300nm，400nm，500nm，600nm，700nm，800nm，900nm，1000nm；铁钛复合氧化物中铁的质量含量为5％‑75％，例如5％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，75％。[0038] 根据本发明的实施例，氢源包括水合肼，优选地，水合肼的浓度为20％‑95％，例如20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，95％。[0039] 根据本发明的实施例，反应的温度为10‑100℃，例如10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃；优选地，反应的温度为40‑70℃。[0040] 根据本发明的实施例，反应时可通过常规手段例如水浴或油浴加热来提高反应温度。[0041] 根据本发明的实施例，压力为0.1‑10MPa，例如0.1MPa，0.5MPa，1MPa，2，3MPa，2 24MPa，5MPa，6MPa，7MPa，8MPa，9MPa，10MPa；光照的强度为10‑2000mW/cm，例如10mW/cm ，2 2 2 2 2 2 2100mW/cm，200mW/cm，400mW/cm ，600mW/cm，800mW/cm，1000mW/cm，1200mW/cm，1400mW/2 2 2 2cm，1600mW/cm，1800mW/cm，2000mW/cm。[0042] 根据本发明的实施例，反应时间为0.5～10h，例如0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h；优选地，反应时间为1–4h。[0043] 根据本发明的实施例，铁钛复合氧化物能够在反应结束后通过常规手段将其与苯胺类化合物进行分离，例如使用外加磁场。[0044] 根据本发明的实施例，硝基苯类化合物包括：氯代硝基苯、氟代硝基苯、溴代硝基苯、碘代硝基苯、硝基苯乙烯、硝基苯乙炔。[0045] 根据本发明的实施例，溶剂包括：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙腈、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。[0046] 根据本发明的实施例，容器包括：聚四氟乙烯反应池、玻璃反应池、石英反应池、反应釜、不锈钢反应池。[0047] 根据本发明的实施例，光照条件的光源包括：太阳光、氙灯、发光二极管(LED灯)、钨灯、汞灯中的一种或多种。[0048] 根据本发明的实施例，铁钛复合氧化物的制备方法包括：[0049] 制备铁钛前驱体；[0050] 将铁钛前驱体进行煅烧；[0051] 将煅烧后的铁钛前驱体在氢气氛围中进行还原活化处理，得到铁钛复合氧化物。[0052] 根据本发明的实施例，铁钛前驱体的制备方法包括溶胶凝胶法。[0053] 根据本发明的实施例，铁钛前驱体的制备方法包括：[0054] 向有机溶剂中加入铁源、钛源和添加剂，搅拌得到混合溶液；[0055] 向混合溶液中加入酸，搅拌得到铁钛前驱液；[0056] 将铁钛前驱液加热得到铁钛前驱体。[0057] 根据本发明的实施例，铁钛复合氧化物具有十分优异的光学性质、化学稳定性和热稳定性，同时铁钛复合氧化物制备方法简单、廉价且可批量生产。使用铁钛复合氧化物作为催化剂，将其和做为氢源的水合肼在光照条件结合时，能够高效低将硝基苯类化合物转化为苯胺类化合物。[0058] 以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，除非另有说明，本发明使用的所有原料对其来源没有特别限制，并且均可商购获得，对其纯度也没有特别限制，本发明优选采用纯度规格为分析纯的原料。同时，本发明对所使用的反应或检测设备或装置没有特别限制，只要能够实现目的，使用本领域技术人员已知的任何常规设备或装置即可。[0059] 实施例1铁钛复合氧化物催化剂的溶胶凝胶法制备[0060] 在100mL烧杯中，将2.4g的聚醚加入到30mL乙醇中并通过超声辅助磁力搅拌溶解，随后向其中加入2.3mL钛酸四丁酯和0.8g硝酸铁(Fe(NO3)3)并搅拌0.5h。随后，向上述溶液中加入2.3mL冰醋酸并搅拌5min，再加入2mL盐酸溶液(质量浓度36％)并搅拌20min。之后将所得的混合物转移到120mm直径得蒸发皿中，在40度加热板上保持12h。然后，转移至65℃烘箱中保持24h，得到溶胶凝胶前驱体。之后将上述胶体在马弗炉中煅烧，由室温升温至450℃保持5h。随后将得到的样品在10％H2氛围中400度处理2h，即可获得铁钛复合氧化物催化剂，记为FeTiO‑1。[0061] 实施例2铁钛复合氧化物催化剂的溶胶凝胶法制备[0062] 在100mL烧杯中，将2.4g的聚醚加入到30mL乙醇中并通过超声辅助磁力搅拌溶解，随后向其中加入1.2mL钛酸四丁酯和1.6g硝酸铁(Fe(NO3)3)并搅拌0.5h。随后，向上述溶液中加入2.3mL冰醋酸并搅拌5min，再加入2mL盐酸溶液(质量浓度36％)并搅拌20min。之后将所得的混合物转移到120mm直径得蒸发皿中，在40度加热板上保持12h。然后，转移至65℃烘箱中保持24h，得到溶胶凝胶前驱体。之后将上述胶体在马弗炉中煅烧，由室温升温至450℃保持5h。随后将得到的样品在10％H2氛围中400度处理2h，即可获得铁钛复合氧化物催化剂，记为FeTiO‑2。[0063] 实施例3[0064] 在石英反应管中，加入0.5mL乙醇作为溶剂，并使用实施例1制备的铁钛复合氧化物FeTiO‑1作为催化剂，加入100μL硝基苯作为反应物，0.5mL水合肼(80％质量浓度)作为氢2源，用橡胶塞密封反应管。在室温(约25℃)下，在利用氙灯作为光源以300mW/cm 的光照强度进行辐照进行硝基苯加氢制备苯胺反应，反应时间为4h。反应结束后使用磁铁分离催化剂和苯胺。[0065] 在反应完成后，使用安捷伦7890B气相色谱仪对反应后溶液进行分析检测，从而确定所获得的产物苯胺的收率和选择性。本实施例中苯胺的产率为95％，得到苯胺的生成速率在20mol/g催化剂/h，具备工业应用的潜力。[0066] 实施例4[0067] 将光照强度增大到500mW/cm2，反应时间缩短为2.5h，其余反应条件与实施例3相同，经检测，苯胺的产率为94％。[0068] 实施例5[0069] 将光源变为LED灯，其余反应条件与实施例3相同，经检测，苯胺的产率为94％。[0070] 实施例6[0071] 使用90％水合肼作为氢源，其余反应条件与实施例3相同，经检测，苯胺的产率为97％。[0072] 实施例7[0073] 使用水作为溶剂，其余反应条件与实施例3相同，经检测，苯胺的产率为91％。[0074] 实施例8[0075] 使用甲醇作为溶剂，其余反应条件与实施例3相同，经检测，苯胺的产率为92％。[0076] 实施例9[0077] 使用实施例2制备的FeTiO‑2作为催化剂，其余反应条件与实施例3相同，经检测，苯胺的产率为89％。[0078] 实施例10[0079] 将反应管更换为反应釜，其余反应条件与实施例3相同，经检测，苯胺的产率为96％。[0080] 实施例11[0081] 将反应温度提升至50℃，反应时候缩短至2h，其余反应条件与实施例3相同，经检测，苯胺的产率为95％。[0082] 实施例12[0083] 使用1‑氯‑3‑硝基苯作为反应底物，其余反应条件与实施例3相同，经检测，3‑氯苯胺的产率为95％。[0084] 实施例13[0085] 使用2,5‑二氯硝基苯作为反应底物，其余反应条件与实施例3相同，经检测，2,5‑二氯苯胺的产率为90％。[0086] 实施例14[0087] 使用2,4,6‑三氯硝基苯作为反应底物，其余反应条件与实施例3相同，经检测，2,4,6‑三氯苯胺的产率为88％。[0088] 实施例15[0089] 使用1‑氟‑3‑硝基苯作为反应底物，其余反应条件与实施例3相同，经检测，3‑氟苯胺的产率为97％。[0090] 实施例16[0091] 使用1‑溴‑4‑硝基苯作为反应底物，其余反应条件与实施例3相同，经检测，4‑溴苯胺的产率为96％。[0092] 实施例17[0093] 使用1‑碘‑3‑硝基苯作为反应底物，其余反应条件与实施例3相同，经检测，3‑碘苯胺的产率为91％。[0094] 实施例18[0095] 使用1‑乙炔基‑4‑硝基苯作为反应底物，其余反应条件与实施例3相同，经检测，4‑乙炔基苯胺的产率为87％。[0096] 实施例19[0097] 使用1‑乙烯基‑4‑硝基苯作为反应底物，其余反应条件与实施例3相同，经检测，4‑乙烯基苯胺的产率为89％。[0098] 实施例20[0099] 将实施例3中反应结束后的催化剂通过外加磁场分离并在65℃下干燥后回收，得到的铁钛复合氧化物记为FeTiO‑1‑1。使用FeTiO‑1‑1作为催化剂进行反应，其余反应条件与实施例3相同。[0100] 实施例21[0101] 将实施例20中反应结束后的催化剂通过外加磁场分离并在65℃下干燥后回收，得到的铁钛复合氧化物记为FeTiO‑1‑2。使用FeTiO‑1‑2作为催化剂进行反应，其余反应条件与实施例3相同。[0102] 实施例22[0103] 将实施例21中反应结束后的催化剂通过外加磁场分离并在65℃下干燥后回收，得到的铁钛复合氧化物记为FeTiO‑1‑3。使用FeTiO‑1‑3作为催化剂进行反应，其余反应条件与实施例3相同。[0104] 实施例23[0105] 将实施例22中反应结束后的催化剂通过外加磁场分离并在65℃下干燥后回收，得到的铁钛复合氧化物记为FeTiO‑1‑4。使用FeTiO‑1‑4作为催化剂进行反应，其余反应条件与实施例3相同。[0106] 实施例24[0107] 将实施例23中反应结束后的催化剂通过外加磁场分离并在65℃下干燥后回收，得到的铁钛复合氧化物记为FeTiO‑1‑5。使用FeTiO‑1‑5作为催化剂进行反应，其余反应条件与实施例3相同。[0108] 实施例25[0109] 将实施例24中反应结束后的催化剂通过外加磁场分离并在65℃下干燥后回收，得到的铁钛复合氧化物记为FeTiO‑1‑6。使用FeTiO‑1‑6作为催化剂进行反应，其余反应条件与实施例3相同。[0110] 图1示出了根据本发明实施例1和2得到的铁钛复合氧化物的X射线衍射图；图2示出了根据本发明实施例1得到的铁钛复合氧化物的透射电子显微镜图。如图1所示，铁钛复合氧化物中含有TiO2、Fe2O3、Fe3O4。[0111] 图3示意性示出了本发明实施例20‑25中铁钛复合氧化物重复使用后的苯胺收率曲线图。如图3所示，横坐标为催化剂的重复使用次数，纵坐标为产物苯胺的收率和硝基苯的转化率，从图3可以看出，铁钛复合氧化物在经过五次重复使用后，硝基苯的转化率和产物苯胺的收率都无明显降低，表示其催化效率未降低。[0112] 本发明提供的苯胺类化合物的制备方法，通过使用铁钛复合氧化物作为催化剂，以高产率(总体在80％以上)获得目标产物苯胺化合物，具有反应过程简单、周期短、反应条件温和、反应物原料来源广泛且廉价易得、适用底物范围宽等优点，并且所获得的目标产物易分离，可以通过外加磁场分离催化剂和苯胺化合物，催化性能高且可重复使用，大大降低工业生产成本，极大缓解环境污染问题。[0113] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：安徽

专利申请日期：2022-09-16

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN115448843B