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一种超细Pt基合金纳米粒子及其制备方法发明专利

更新时间:2024-07-01
一种超细Pt基合金纳米粒子及其制备方法发明专利 专利申请类型:发明专利;
地区:辽宁-阜新;
源自:阜新高价值专利检索信息库;

专利名称:一种超细Pt基合金纳米粒子及其制备方法

专利类型:发明专利

专利申请号:CN202211328709.5

专利申请(专利权)人:辽宁工程技术大学
权利人地址:辽宁省阜新市细河区中华路47号

专利发明(设计)人:任鑫,江亚男,孟超,黄梦瑶,吴纯

专利摘要:本发明属于多元合金纳米材料制备技术领域,具体涉及一种超细Pt基合金纳米粒子及其制备方法。纳米粒子成分包含Pt元素,另外还包含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag元素中至少三种,可进一步优化为Mn14Fe14Co14Ni14Cu14Ag10Pt20。制备步骤为:按配比,将金属前驱体粉末溶于低沸点溶剂,随后加入质量为前驱体总量300倍的固相介质粉末,缓慢地旋转蒸干混合物;在还原性气氛中,将混合物以15~120℃/min加热至300℃,保温至前驱体全部分解;再将混合物以5~25℃/min加热至400~750℃,保温至少30分钟;冷却后放入大量去离子水,使用磁铁和高速离心机收集纳米粒子。该工艺绿色环保、过程便捷,具有可连续生产的潜力,所得纳米粒子尺寸细小、结晶性好,能作为可回收磁性电催化剂使用。为单相高熵合金纳米粒子的应用开发提供便利条件。

主权利要求:
1.一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述超细Pt基合金纳米粒子,成分包含Pt,另外还包含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag中至少三种元素,其中,Ag元素的原子百分数为5 10,Pt元素的原子百分数为10 50,Mn、Fe、Co、Ni、Cu元素的原子百分数为0 40;
~ ~ ~
所述粒子中所有元素的原子百分数和为100;
所述超细Pt基合金纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:步骤1:将金属前驱体按配比完全溶解于低沸点溶剂,随后加入质量为前驱体总量300倍的固相介质粉末,旋转蒸发溶液,蒸干后得到混合物;
步骤2:在还原性气氛中,将混合物放置于容器中,并以15 120℃/min的升温速度加热~至300 400℃,并保温至前驱体全部分解;
~
步骤3:再将混合物以5 25℃/min的升温速度加热至400 750℃,并保温至少30分钟,不~ ~超过6小时;
步骤4:降至室温后,将烧结产物放入大量去离子水中,搅拌溶解固相介质后,使用磁铁和高速离心机收集未溶解的纳米粒子;
所述步骤1中,低沸点溶剂为沸点≤80℃的溶剂;
所述步骤1中,固相介质粉末是固相介质在球磨后通过600目标准筛筛选得到的,粉末尺寸分布误差不超过±1微米,固相介质为NaCl;
所述步骤4中,所得纳米粒子为单相的面心立方结构,尺寸为4.5 10.5纳米,尺寸分布~误差小于±20%。
2.根据权利要求1所述一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述合金纳米粒子的成分为Mn14Fe14Co14Ni14Cu14Ag10Pt20。
3.根据权利要求1所述一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述步骤
1中,低沸点溶剂为正己烷、乙醇。
4.根据权利要求1所述一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述步骤
2中,使用H2‑Ar气体提供还原性气氛,其中H2的体积分数为10%。
5.根据权利要求1所述一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述步骤
2中,容器为石英坩埚。
6.根据权利要求1所述一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述步骤
2中,保温时间为10 30min。
~ 说明书 : 一种超细Pt基合金纳米粒子及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于多元合金纳米材料制备技术领域,具体涉及一种Pt基合金纳米粒子的制备方法。背景技术[0002] 含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等高丰度金属元素的Pt基多元合金纳米粒子,其贵金属含量远低于商用Pt/C催化剂。这种纳米粒子不仅能通过多合金元素的协同效应,增强催化剂的选择性、活性和稳定性,还能通过产生磁性促进电催化过程中间产物的吸附和解离,促进反应更快进行,同时磁性也利于电催化剂的可回收利用,是一种理想的低成本高效电催化剂。如何在生产制备过程中,获得尺寸细小、成分多元、且尺寸与元素分布均匀的Pt基多元合金纳米粒子,是广大科研工作者和工程师们关注的重点。[0003] 当前制备二至三元合金纳米粒子的技术较为成熟,四元以上合金纳米粒子的常用制备方法大都在这些技术的基础上拓展而成。如专利CN109763056A公开的球磨法,可制备五元合金纳米粒子,但球磨过程中极易引入杂质,所制备纳米粒子形状不规则、存在残余应力,粒子尺寸也难以细化到纳米尺度。化学液相合成是研究者制备合金纳米粒子的常用方法。其中,多元醇还原法需要使用特定的表面活性剂、还原剂以及溶剂等化学试剂,用来稳定Pt基多元合金纳米粒子的形状和尺寸(Nat.Commun,2020,11,5437)。与之类似的有纳米液滴介导电沉积法(Nat.Commun,2019,10,2650)、脱合金法(Adv.Mater,2020,32,2000385)等,这些制备过程的便捷性和环保性也有待提升。固相反应法拥有无须使用大量表面活性剂、溶剂等的环保优势,近年来也被用于开发Pt基多元合金纳米粒子。基于导电载体的碳热冲击法(Science,2018,359,1489),利用焦耳热效应实现快速加热和冷却,保证多元前驱体的同时还原,可以获得成分和尺寸均匀的Pt基多元合金纳米粒子。以氧化石墨烯为基体的快速移动床热解法(Nat.Commun,2020,11,2016),借助邻二氮菲还原和快速升温的特性,也能保证Pt基多元合金纳米粒子成分和尺寸的均匀性。以特定的“高温固体胶”为载体,S‑C键与纳米粒子强的相互作用能防止高温时的异常聚集生长,在超高的反应温度条件下获得Pt基多元合金纳米粒子(Science,2021,374,459)。可见,能成功制备Pt基多元合金纳米粒子的固相反应法往往需要使用特定的介质,生产过程的便捷性和生产成本还有待优化。不同金属前驱体的还原电势、热分解温度等的差异,阻碍了3种以上金属前驱体同时进行分解还原。解决多元素分解还原差异问题,是保证Pt基四至七元合金纳米粒子成分和尺寸均匀性,实现可控制备的关键。发明内容[0004] 本发明为了达到克服现有技术环保性和便捷性不足的目的,提供了一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法。该工艺环保、过程便捷,具有可连续生产的潜力。制备过程采用介质辅助的固相反应法,使用成本低、可去除的固相介质,通过控制烧结过程的温度曲线制备尺寸细小、电催化性能优异的Pt基四至七元合金纳米粒子。[0005] 为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:[0006] 本发明所述一种超细Pt基合金纳米粒子,其特征在于,成分包含Pt,另外还包含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag中至少三种元素,其中,Ag元素的原子百分数为0~10,Pt元素的原子百分数为10~50,Mn、Fe、Co、Ni、Cu元素的原子百分数为0~40,所述粒子中所有元素的原子百分数和为100。[0007] 所述Pt基合金纳米粒子的成分可优化为Mn14Fe14Co14Ni14Cu14Ag10Pt20。[0008] 本发明所述一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:[0009] 步骤1:将金属前驱体按配比完全溶解于低沸点溶剂,随后加入质量为前驱体总量300倍的固相介质粉末,旋转蒸发溶液,蒸干后得到混合物;[0010] 步骤2:在还原性气氛中,将混合物放置于容器中,并以15~120℃/min的升温速度加热至300~400℃,并保温至前驱体全部分解;[0011] 步骤3:再将混合物以5~25℃/min的升温速度加热至400~750℃,并保温至少30分钟,不超过6小时;[0012] 步骤4:降至室温后,将烧结产物放入大量去离子水中,搅拌溶解固相介质后,使用磁铁和高速离心机收集未溶解的纳米粒子。[0013] 所述步骤1中,低沸点溶剂为沸点≤80℃的溶剂。[0014] 所述步骤1中,低沸点溶剂为正己烷、乙醇。[0015] 所述步骤1中,固相介质粉末是固相介质在球磨后通过600目标准筛筛选得到的,粉末尺寸分布误差不超过±1微米。[0016] 所述固相介质为NaCl。[0017] 所述步骤2中,使用H2‑Ar气体提供还原性气氛,其中H2的体积分数为10%。[0018] 所述步骤2中,容器为石英坩埚。[0019] 所述步骤2中,保温10~30min。[0020] 所述步骤4中,所得纳米粒子为单相的面心立方结构,尺寸为4.5~10.5纳米,尺寸分布误差小于±20%。[0021] 针对现有技术,本发明的有益效果:[0022] (1)本发明制备及收集粒子时使用的低沸点溶剂、去离子水等,均对环境没有危害,具有良好的环保性。[0023] (2)本发明提出的制备工艺,所使用烧结温度高于前驱体热分解还原温度,前驱体利用率可达到100%。通过改进生产设备,有批量生产的潜力。[0024] (3)本发明制备的Pt基四至七元合金纳米粒子,由于固相介质能诱导抑制形核、低温阶段控制升温速率能协调形核率与生长速率。所得粒子比表面积大,且有一定的磁性和良好的电催化性能,能作为可回收磁性电催化剂使用。[0025] (4)本发明提出的多元合金纳米粒子的制备工艺,能通过高温阶段的温度和升温速率控制,促进多组元合金化,实现单相高熵合金纳米粒子的环保可控制备,为高熵合金的理论研究和技术开发提供基础。附图说明[0026] 图1为本发明实施例1所使用的烧结温度曲线;[0027] 图2为本发明实施例1不同温度条件下烧结所得Mn14Fe14Co14Ni14Cu14Ag10Pt20纳米粒子的XRD谱图;[0028] 图3为本发明实施例1不同温度、成分条件下Pt基七元合金纳米粒子的XRD谱图;[0029] 图4为本发明实施例1获得的不同尺寸纳米粒子的TEM图,其中,(a)尺寸为5.0±0.4nm;(b)尺寸为6.3±0.8nm;(c)尺寸为10.5±1.7nm;[0030] 图5为本发明实施例1获得Mn14Fe14Co14Ni14Cu14Ag10Pt20纳米粒子的室温磁滞回线图;[0031] 图6为本发明实施例1获得Mn14Fe14Co14Ni14Cu14Ag10Pt20纳米粒子的(a)LSV曲线和(b)塔菲尔斜率图。具体实施方式[0032] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。[0033] 实施例中所述固相介质为成本低、可去除的NaCl;[0034] 所述低沸点溶剂为正己烷、乙醇等;[0035] 实施例1[0036] 本发明所述一种超细Pt基四至七元合金纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:[0037] 步骤1:称取一定比例的金属前驱体,其中Pt前驱体分别取10%、20%、30%、50%、55%;Ag前驱体含量为10%;Mn、Fe、Co、Ni、Cu前驱体为等比例,其总含量为剩余部分;将金属前驱体溶于低沸点溶剂,随后加入质量为前驱体总量300倍的固相介质粉末;最后旋转蒸发溶液30分钟,蒸干后得到混合物;[0038] 所述固相介质粉末由固相介质通过球磨、600目标准筛筛分制得,尺寸小于10微米,误差不超过±1微米;[0039] 步骤2:将混合粉末放置石英坩埚中,在还原气氛条件下,以设备最大升温速率120℃/min升温至300℃,并保温10分钟;[0040] 步骤3:再以20℃/min分别升温至350℃、400℃、500℃、600℃、750℃、800℃,并保温30分钟,所使用的温度曲线如图1所示,并行30组实验,获得30组烧结产物;[0041] 步骤4:待烧结产物冷却至室温,加入大量去离子水溶解NaCl,使用磁铁和高速离心机收集纳米粒子,分散于酒精中保存。[0042] 不同温度和Pt含量下制备的粒子的X射线衍射(XRD)谱图如图2、图3和表1所示。XRD测试结果表明,温度和成分是获得单相纳米粒子的关键。烧结温度小于400℃的时候,烧结产物结晶性差;烧结温度为400℃时,Pt含量大于等于20%、小于等于50%时才能得到结晶性好的fcc结构纳米粒子;烧结温度在500℃~750℃,Pt含量小于等于50%时,得到结产物均为fcc结构的单相多元合金纳米粒子;当烧结温度高于750℃时,只有在Pt含量为20%时,才能得到单相的多元合金纳米粒子。[0043] 表1烧结温度、成分与产物结构的对应关系表[0044][0045] 对实施例1中合成的Pt基七元合金纳米粒子,使用场发射透射电镜(TEM)对粒子形貌进行分析。Pt含量20%,烧结温度为400℃、600℃和800℃时,纳米粒子的TEM图如图4所示,所得纳米粒子均匀球形。对TEM图中纳米粒子的尺寸进行统计,不同温度和Pt含量条件下所得纳米粒子的尺寸如表2所示,可以看出纳米粒子尺寸细小(4.5~10.5nm),且分布均匀(尺寸分布误差小于±20%);粒子尺寸随着烧结温度的升高而增大、分布宽度也变大,随成分变化无显著变化。[0046] 表2烧结温度、前驱体成分与粒子尺寸对应关系表[0047][0048] 对实施例1所合成的Pt基七元合金纳米粒子进行磁性和电催化性能测试。室温下典型的磁滞回线如图5所示,结果表明固相烧结法制备产物具有磁性,有进行磁性回收的可能。图6(a)是纳米粒子在N2饱和KOH溶液中,扫描速度为5mV/s时的线性扫描伏安法(LSV)曲‑2线,在电流密度为10mA·cm 时,Mn14Fe14Co14Ni14Cu14Ag10Pt20纳米粒子的过电位为9.5mV左右,远优于Pt/C催化剂(75mV);图6(b)为计算所得的Tafel斜率,为49mV/dec,约为Pt/C催化剂98mV/dec的一半。这表明Pt基多元合金纳米粒子能够促进析氢反应动力学过程,提高催化性能。[0049] 以上检测表明,本发明制备出的Pt基四至七元合金纳米粒子有利于贵金属催化剂的批量生产与回收再利用。[0050] 实施例2[0051] 同实施例1,区别在于,所述步骤1中,Ag含量为0%、5%、7.5%、10%和12.5%,Pt含量为10%和20%,Mn、Fe、Co、Ni、Cu的前驱体用量仍保持等比例。所述步骤2中,保温20min。分析发现Ag含量在10%以下时所得粒子尺寸与晶体结构一致,均为尺寸细小的单相Pt基多元合金纳米粒子。Ag含量高于10%时,产物中出现富Ag相。[0052] 实施例3[0053] 同实施例1,区别在于,所述步骤1中,使用等摩尔比的金属前驱体制备MnFeCoPt、FeCoNiPt、FeCoCuPt、MnFeCoNiPt、FeCoNiCuPt、MnFeCoNiCuPt。所述步骤2中,保温30min。对所制备纳米粒子的结构分析表明,烧结温度在500℃~750℃时,纳米粒子为结晶性好的单相fcc结构,粒子尺寸细小为4.7~11.2nm。[0054] 实施例4[0055] 同实施例1,区别在于,所述步骤2中,升温至400℃,并在此过程中升温速率为12.5℃/min、15℃/min、20℃/min和50℃/min。检测发现,升温速率在15℃/min以下时,纳米粒子由多相构成且纳米粒子的成分不均匀;升温速率在15℃/min以上时,能得到成分分布均匀的单相Pt基多元合金纳米粒子。[0056] 实施例5[0057] 同实施例1,区别在于,所述步骤3中,在第二次加热至400℃、500℃、600℃、750℃的过程中,升温速率为2.5℃/min、5℃/min、25℃/min和27.5℃/min。检测发现,该阶段升温速率小于5℃/min和大于25℃/min时,纳米粒子尺寸增加到7.2~15.3nm,尺寸均匀性大于±20%,均匀性变差。[0058] 实施例6[0059] 同实施例1,区别在于,所使用的固相介质尺寸通过400目标准筛筛选,尺寸误差为±3微米。检测发现,使用该固相介质时,所制备纳米粒子的尺寸为13.7~25.8nm,尺寸均匀性大于±20%,均匀性变差。[0060] 对实施例2~5所制备Pt基多元合金纳米粒子的磁性和电催化性能进行测试。测试‑2表明,所有制备的Pt基多元合金纳米粒子在室温条件下均有磁性。电流密度为10mA·cm时,不同Pt基多元合金纳米粒子的过电位约为10~65mV,电催化性能优于Pt/C催化剂。电催化性能最优Pt基多元合金纳米粒子的成分为Mn14Fe14Co14Ni14Cu14Ag10Pt20。

专利地区:辽宁

专利申请日期:2022-10-27

专利公开日期:2024-06-18

专利公告号:CN115446304B

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