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钙铝水滑石、其制备方法及其在处理草甘膦废水中的应用

更新时间:2024-07-05
钙铝水滑石、其制备方法及其在处理草甘膦废水中的应用 专利申请类型:发明专利;
地区:湖北-武汉;
源自:武汉高价值专利检索信息库;

专利名称:钙铝水滑石、其制备方法及其在处理草甘膦废水中的应用

专利类型:发明专利

专利申请号:CN202211084161.4

专利申请(专利权)人:武汉工程大学,湖北三峡实验室
权利人地址:湖北省武汉市东湖新技术开发区光谷一路206号

专利发明(设计)人:马家玉,邓裕轩,赵慧宇,韩庆文,吕仁亮,覃远航,吴再坤

专利摘要:本发明公开了一种钙铝水滑石、其制备方法及其在处理草甘膦废水中的应用。本发明利用纯碱副产物氯化钙废液和傅克反应产生的含铝废水制备钙铝水滑石并应用于草甘膦废水的处理,可快速高效的去除废水中的草甘膦,去除率在90%以上,效果明显,本发明利用钙铝水滑石作为环境友好型吸附剂,为废水中草甘膦的去除提供了一种新的方法,有着广阔的发展前景;同时,制备水滑石所需原料为纯碱副产物氯化钙废液和傅克反应产生的含铝废水,有望解决目前纯碱行业中大量副产物物氯化钙废水及傅克反应产生的含铝废水的问题,能够改善周边环境,具有很高的经济效益和社会效益;本发明的方法工艺简单,处理过程短,成本低。

主权利要求:
1.一种钙铝水滑石的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将纯碱副产物氯化钙废液加理论用量的氧化钙或氢氧化钙进行除杂,并将除杂后的氯化钙溶液调整浓度为0.5~1mol/L,配成溶液A;
将傅克反应产生的含铝废水用氧化钙或氢氧化钙调节pH至7~10,析出氢氧化铝沉淀,并将氢氧化钠和所述氢氧化铝沉淀加入到水中,加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解,得到铝酸钠溶液B;所述铝酸钠溶液B中,Na2O与Al2O3的摩尔比值为1.5~3;
将铝酸钠溶液B加入到带夹套的反应罐中,向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴,在搅拌的条件下,将溶液A和结构导向剂加入到反应罐中形成混合液,随后进行搅拌反应,经自然沉降、过滤、洗涤、干燥,得到水滑石;所述混合液中,控制氯化钙与铝酸钠的摩尔比为
8~9,所述结构导向剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基吡啶、三油酸甘油酯中的一种或多种,所述结构导向剂的添加量为1.25~
2.5g/L;所述搅拌反应的温度为30~40℃,所述搅拌反应的时间为3~5h,所述自然沉降的时间为1~2h。
2.一种钙铝水滑石,其特征在于,所述钙铝水滑石通过权利要求1所述钙铝水滑石的制备方法得到。
3.如权利要求1所述钙铝水滑石在处理草甘膦废水中的应用。 说明书 : 钙铝水滑石、其制备方法及其在处理草甘膦废水中的应用技术领域[0001] 本发明涉及水处理技术领域,尤其是涉及一种钙铝水滑石、其制备方法及其在处理草甘膦废水中的应用。背景技术[0002] 氨碱法生产纯碱过程中,每生产1t纯碱,会副产1.05t左右氯化钙,并主要以液体形式生产,需为此投入大量费用来处理和消化氯化钙。傅里德一克拉夫茨反应,简称傅‑克反应,英文Fr1edel‑CraftSreaction,是一类芳香族亲电取代反应。傅克反应合成烷基烃和芳香酮类化合物工艺产生的废水中铝离子含量高,直接排放至氧化池进行生物降解会导致菌群中毒,达不到处理的目的。并且,铝离子对人体毒性较大,工业废水中的铝离子处理需达到5ppm以下,才能进行排放。因此,提高纯碱副产物氯化钙废液和傅克反应产生的含铝废水资源化利用是解决上述废液处置问题的一个新的有效手段。[0003] 草甘膦废水的来源主要是草甘膦生产企业的结晶废水。该废水具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大等特点。国内主要采用甘氨酸法生产草甘膦,每生产一吨草甘膦会产生大约4.5吨高盐、高磷、高有机物、高氨氮母液。另外,农业生产过程中常年大规模使用而引发的草甘膦污染已成为全世界的一个普遍问题,相关的研究调查发现在使用草甘膦农药区域的河流、雨水和空气中不断发现草甘膦残留,其污染问题越来越受到人们的密切关注。[0004] 目前主要处理方法有生化物化法、膜分离法、蒸发分离、高级氧化及焚烧法等。其中,以膜技术、湿式氧化为代表的高级氧化技术、焚烧处理并结合MVR蒸发技术为目前主流的几种工艺,但均有一定优势和缺陷。膜技术优点在于有机物和盐的分离,低能耗、但对于有机磷的去除有一定难度,仅可以通过除盐并浓缩至一定浓度后,进MVR进一步提浓,配置水剂来处理这部分磷资源。高级氧化技术的优点是能将有机磷转化为无机磷,通过冷冻等技术分离利用,但其缺点是转化率有限,无法一次性完全转化,后续去蒸发盐结晶后的母液仍需要处理。焚烧技术优势是转化分解完全,可以有效的将有机磷、COD等完全转化成无害的资源,但高浓度的盐存在时会对焚烧系统的稳定性有较大影响,且生产出磷产品纯度不高。创新草甘膦母液处理技术,符合绿色化工产业清洁发展要求,对推动整个草甘膦清洁生产技术水平的提高有着至关重要的意义。[0005] 吸附技术是以具有较大比表面积、高度发达的孔隙结构和较高表面能的固态物质为吸附材料,通过吸附作用对水体中的污染物进行分离和去除的水处理技术。长期以来,吸附法因操作简单、经济高效、吸附容量大、速度快、适应性强等优点而广泛用于给水和废水处理。吸附技术关键在于开发廉价高效的新型吸附剂。因此,提供一种能够高效吸附处理草甘膦废水的吸附剂具有重要的意义。发明内容[0006] 本发明的目的在于克服上述技术不足,提出一种钙铝水滑石、其制备方法及其在处理草甘膦废水中的应用,解决现有技术中纯碱副产物氯化钙废液、傅克反应产生的含铝废水以及草甘膦废水处理难度大、资源利用率低的技术问题。[0007] 本发明的第一方面提供一种钙铝水滑石的制备方法,包括以下步骤:[0008] 将纯碱副产物氯化钙废液加理论用量的氧化钙或氢氧化钙进行除杂,并将除杂后的氯化钙溶液调整浓度为0.2~2.5mol/L,配成溶液A;[0009] 将傅克反应产生的含铝废水用氧化钙或氢氧化钙调节pH至7~10,析出氢氧化铝沉淀,并将氢氧化钠和上述氢氧化铝沉淀加入到水中,加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解,得到铝酸钠溶液B;上述铝酸钠溶液B中,Na2O与Al2O3的摩尔比值为1~5;[0010] 将溶液A、铝酸钠溶液B和结构导向剂混合均匀形成混合液,随后进行搅拌反应,经自然沉降、过滤、洗涤、干燥,得到水滑石;上述混合液中,控制氯化钙与铝酸钠的摩尔比为2~10,上述结构导向剂的添加量为0.5~5g/L。[0011] 本发明的第二方面提供一种钙铝水滑石,该钙铝水滑石通过本发明第一方面提供的钙铝水滑石的制备方法得到。[0012] 本发明的第三方面提供上述钙铝水滑石在处理草甘膦废水中的应用。[0013] 与现有技术相比,本发明的有益效果包括:[0014] 本发明利用纯碱副产物氯化钙废液和傅克反应产生的含铝废水制备钙铝水滑石并应用于草甘膦废水的处理,可快速高效的去除废水中的草甘膦,去除率在90%以上,效果明显,本发明利用钙铝水滑石作为环境友好型吸附剂,为废水中草甘膦的去除提供了一种新的方法,有着广阔的发展前景;同时,制备水滑石所需原料为纯碱副产物氯化钙废液和傅克反应产生的含铝废水,有望解决目前纯碱行业中大量副产物物氯化钙废水及傅克反应产生的含铝废水的问题,能够改善周边环境,具有很高的经济效益和社会效益;本发明的方法工艺简单,处理过程短,成本低。附图说明[0015] 图1为本发明实施例1采用纯碱工业副产物氯化钙废液和傅克反应产生的含铝废水制备的钙铝水滑石的XRD图。具体实施方式[0016] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。[0017] 本发明的第一方面提供了一种钙铝水滑石的制备方法,包括以下步骤:[0018] S1、将纯碱副产物氯化钙废液加理论用量的氧化钙或氢氧化钙进行除杂,过滤除去镁、铁和水不溶物等杂质,除杂后的氯化钙溶液调整浓度为0.2~2.5mol/L,配成溶液A;[0019] S2、将傅克反应产生的含铝废水用氧化钙或氢氧化钙调节pH至7~10,析出氢氧化铝沉淀,并将氢氧化钠和得到的氢氧化铝沉淀加入到水中,加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解,得到铝酸钠溶液B;[0020] S3、将溶液A、铝酸钠溶液B和结构导向剂混合均匀形成混合液,随后进行搅拌反应,经自然沉降、过滤、洗涤、干燥,得到水滑石。[0021] 本发明中,上述溶液A中,氯化钙的浓度为0.5~1mol/L。[0022] 本发明中,上述铝酸钠溶液B中,Na2O与Al2O3的摩尔比值为1~5,优选为1.5~3。[0023] 本发明中,将溶液A、铝酸钠溶液B和结构导向剂混合均匀形成混合液的过程包括:将铝酸钠溶液B加入到带夹套的反应罐中,向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴,在搅拌的条件下,将溶液A和结构导向剂加入到反应罐中形成混合液。进一步地,上述溶液A、铝酸钠溶液B的体积比为1:(0.5~3),更进一步为1:(1~2)。[0024] 本发明中,上述混合液中,控制氯化钙与铝酸钠的摩尔比为2~10,优选为8~9。[0025] 本发明中,上述结构导向剂为聚乙二醇(如PEG‑10000等)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、溴化十六烷基吡啶(CPB)、三油酸甘油酯中的一种或多种,优选为PEG‑10000、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种或多种;混合液中,结构导向剂的添加量为0.5~5g/L,进一步为1.25~2.5g/L。[0026] 本发明中,搅拌反应的温度为10~100℃,进一步为30~40℃;搅拌反应的时间为1~6h,进一步为3~5h;自然沉降的时间为0.5~2h,进一步为1~2h。[0027] 本发明中,上述搅拌速率为200~500rpm。[0028] 本发明的第二方面提供一种钙铝水滑石,该钙铝水滑石通过本发明第一方面提供的钙铝水滑石的制备方法得到。[0029] 本发明的第三方面提供上述钙铝水滑石在处理草甘膦废水中的应用。进一步为使用上述钙铝水滑石去除草甘膦废水中的草甘膦。[0030] 水滑石材料属于阴离子型层状化合物,层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物。本发明将钙铝水滑石应用于水处理领域,开拓了其新的应用前景。特别是水滑石的制备过程中引入了结构导向剂,可以使制备的水滑石具有比表面积大、形貌多样、吸附能力强等优点。本发明水滑石的制备采用纯碱工业的副产物氯化钙废液和傅克反应产生的含铝废水为原料,既降低了成本,又解决了目前纯碱行业中大量副产物氯化钙的问题,并为傅克反应产生的含铝废水的处理利用开辟了一条新途径,还改善了周边环境,具有很高的经济和社会效益。[0031] 水滑石去除废水中草甘膦的原理和效果基于以下几个方面:首先,水滑石本身具有层状结构,层间离子具有可交换性,因此草甘膦离子可以和水滑石本身的离子发生交换,从而达到去除草甘膦的目的;其次,由于水滑石的特殊结构决定了水滑石本身具有很大的表面积,因此具有一定的吸附能力,又由于水滑石板层之间具有离子,是其吸附能力进一步增强,因此水滑石除了离子交换以外,还可以将草甘膦吸附在其表面,这样一来就增加了水滑石的交换容量,最后水滑石本身的阴离子可能还会和一定的草甘膦离子发生螯合作用,使其交换容量进一步增强。除此之外,制备的水滑石属于碱性物质,具有缓冲性(pH<9),可中和水体中的酸性物质。[0032] 本发明中,使用上述钙铝水滑石去除草甘膦废水中的草甘膦的步骤包括:将上述钙铝水滑石加入到草甘膦废水中,并在20~50℃下搅拌反应1~300min后过滤分离。进一步地,搅拌反应的时间为30~60min。[0033] 本发明中,基于每吨废水,上述钙铝水滑石的用量≥5kg。[0034] 实施例1[0035] (1)将纯碱工业中的副产物氯化钙废液用氢氧化钙除去镁、铁和水不溶物等杂质,并配成浓度为0.5mol/L的溶液A;[0036] (2)将傅克反应产生的含铝废水用氢氧化钙调节pH至8,析出氢氧化铝沉淀;将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中,加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解,得到铝酸钠溶液B;其中,铝酸钠溶液B中的Na2O与Al2O3的摩尔比值为1.5;[0037] (3)将步骤(2)中配好的铝酸钠溶液B300ml加入到带夹套的反应罐中,向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴,在300rpm的搅拌转速下,将步骤(1)中配好的溶液A300mL,结构导向剂CTAB(溶液A和溶液B形成的混合液中,结构导向剂CTAB的添加量为1.25g/L)加入到反应罐中,控制反应罐内混合液中的氯化钙与铝酸钠的摩尔比为8,控制反应温度为30℃,反应4h,沉降1h后过滤得到钙铝水滑石粗品。[0038] (4)将步骤(3)过滤后得到的钙铝水滑石粗品用水洗涤,干燥,得到干燥的钙铝水滑石;[0039] (5)取某磷化工企业的草甘膦废水(含草甘膦52ppm)500mL于带夹套的反应罐中,将步骤(4)得到的干燥的钙铝水滑石0.4g加入到反应器中,在25℃下搅拌(300rpm)30分钟,未发现水溶液中草甘膦的存在。[0040] 实施例2[0041] 取某磷化工企业的草甘膦废水(含草甘膦248ppm)500mL于带夹套的反应罐中,取实施例1步骤(4)得到的干燥的钙铝水滑石0.5g加入到反应器中,在25℃下搅拌(200rpm)60分钟后检测,经检测发现废水中95%以上的草甘膦被脱除。[0042] 实施例3[0043] 取某磷化工企业的草甘膦废水(含草甘膦5860ppm)500mL于带夹套的反应罐中,取实施例1步骤(4)得到的干燥的钙铝水滑石2.5g加入到反应器中,在45℃下搅拌(200rpm)60分钟;经检测发现废水中90%以上的草甘膦被脱除。[0044] 与现有技术相比,本发明的有益效果包括:[0045] (1)使用纯碱工业的副产物氯化钙废液和傅克反应产生的含铝废水为原料制备水滑石,既解决了目前纯碱行业中大量副产物物氯化钙废液的问题,又为傅克反应产生的含铝废水的治理开辟了一条新途径,还改善了周边环境,具有很高的经济效益和社会效益。[0046] (2)水滑石具有离子交换和记忆效应,不仅可以发生离子交换,对草甘膦离子还具有一定的吸附能力和螯合作用,因此交换容量大于一般的交换树脂,对草甘膦的脱除效率高;和其他吸附材料相比,水滑石类材料具有离子交换容量大、耐高温、耐辐射等优点;水滑石材料在处理污水过程中,不仅可以去除草甘膦,同时对水体中重金属离子、农药、杀虫剂、磷等物质也具有很好的去除能力;水滑石是一种环境友好型材料,易于操作,应用范围广,而且所需设备简单,投资少。因此,作为一种新型的功能材料,水滑石在水体污染的治理中具有相当高的环境应用价值。[0047] 以上所述本发明的具体实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形,均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

专利地区:湖北

专利申请日期:2022-09-06

专利公开日期:2024-06-18

专利公告号:CN115417439B

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