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一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法

更新时间:2024-07-01
一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法 专利申请类型:发明专利;
源自:上海高价值专利检索信息库;

专利名称:一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法

专利类型:发明专利

专利申请号:CN202210606780.9

专利申请(专利权)人:上海大学
权利人地址:上海市宝山区上大路99号

专利发明(设计)人:孙莺,胡和丰,樊万鑫,宦佳琪,刘海彬

专利摘要:本发明公开了一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法,利用环氧树脂与环氧活性稀释剂对咪唑进行化学改性,咪唑与环氧基发生开环加成反应,得到环氧咪唑加成物,该反应在咪唑环上引入新的基团,受该基团影响,咪唑与环氧树脂的反应活性降低。上述反应结束后,继续添加环氧树脂与环氧活性稀释剂,环氧基与1位吡啶氮发生开环反应,扩大分子链,分子链折叠堆积形成包覆层包覆咪唑环结构,阻隔活性基团与环氧基的接触,增加固化剂的潜伏期,包覆层的分子量与厚度等受该步反应中环氧树脂和环氧活性稀释剂的用量与比例影响。本发明方法可简便、高效、可控的用于改性多种咪唑及咪唑衍生物。

主权利要求:
1.一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将咪唑或咪唑衍生物加入到有机溶剂中,并升温至60~100℃,充分搅拌,得到透明均一溶液;
2)将环氧树脂、或环氧树脂与环氧活性稀释剂的混合物溶解在有机溶剂中,在60~100℃的条件下缓慢加入到在所述步骤1)中制备的咪唑或咪唑衍生物的溶液中,滴加完成后,保温反应2~3h,得到环氧咪唑加成物;
3)将环氧活性稀释剂、或环氧树脂与环氧活性稀释剂的混合物溶解在有机溶剂中,在
60~100℃的条件下,缓慢加入到在所述步骤2)中制备的环氧咪唑加成物中,滴加完成后,回流温度下反应2~3h;
4)将在所述步骤3)中得到的产物混合液减压蒸去溶剂,冷却得到块状固体;
5)将块状固体粉碎,得到粉末状环氧树脂潜伏性固化剂。
2.根据权利要求1中所述的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于:
在所述步骤1)中,所述咪唑为1位氮原子上的氢未被取代的咪唑及咪唑衍生物、苯并咪唑及苯并咪唑衍生物中的至少一种,咪唑的结构如式1所示:其中R1、R2、R3、R4分别独立地为甲基、乙基等烷基或苯基、氢等基团中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤2)中,使用的环氧树脂为双官能度环氧树脂,为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二缩水甘油酯型环氧树脂、二缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤3)中,使用的环氧树脂为双官能度或多官能度环氧树脂,为双官能度的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能度的氨基酚三官能团环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤2)或步骤3)中,使用的环氧活性稀释剂为分子中含有一个环氧基的化合物,为正丁基缩水甘油醚、2‑乙基己基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤2)中,进行反应物混合时,控制反应物中的咪唑与环氧基的摩尔比为1:1;其中由环氧树脂引入的环氧基和由环氧活性稀释剂引入的环氧基的摩尔比为0.8~1:0.2~0。
7.根据权利要求1所述的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤3)中,进行反应物混合时,控制咪唑与环氧基的摩尔比为1:0.8~1.5,其中由环氧树脂引入的环氧基和由环氧活性稀释剂引入的环氧基的摩尔比为0~0.8:1~0.2。
8.根据权利要求1所述的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤1)、步骤2)或步骤3)中,所述有机溶剂选择环氧树脂和咪唑及咪唑衍生物的良溶剂,且不与环氧树脂和咪唑及咪唑衍生物发生化学反应,有机溶剂采用丙酮、丁酮、甲苯中的至少一种;且所述有机溶剂用量占对应所配制的反应混合溶液体系总质量的30~70%。
9.根据权利要求1所述的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于:在步骤5)中,所述粉末状固化剂的粉末粒径D50小于等于10μm;采用分步粉碎的方法粉碎,粗粉碎时使用振动磨、高压辊磨、离心磨、搅拌磨中的至少一种粉碎设备,精细粉碎使用气流磨、球形磨中的至少一种粉碎设备,粉碎过程中保持温度不高于50℃。
10.一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂,其特征在于:利用权利要求1所述的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法制备而成。 说明书 : 一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法,具体涉及一种使用低分子量的环氧树脂和环氧活性稀释剂改性咪唑及其衍生物的潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法,属于精细化工领域。背景技术[0002] 环氧树脂以其良好的耐热性、力学性能、粘结性、电绝缘性及耐化学腐蚀性,被广泛应用于涂料、粘结剂、复合材料等领域。但未经固化的环氧树脂,通常是分子中含有两个或两个以上环氧基团的低分子有机化合物,在室温下呈现液体或固体状态,不能直接用作结构或功能材料,只有加入固化剂后,在适当条件下进行固化反应,生成具有交联网络的立体结构,环氧树脂才具有使用价值,固化剂在环氧树脂的实际使用中具有重要地位。[0003] 咪唑及咪唑衍生物是一类常用的环氧树脂固化剂与固化促进剂,其固化机理与叔胺相似,属于阴离子型催化聚合,具有中低温固化特征,固化物具有较高的玻璃化转变温度、优异的力学性能、电绝缘性能与耐腐蚀性能。同时,咪唑类固化剂反应活性高,能够快速引发环氧树脂固化,与环氧树脂混合后,在常温条件下会与环氧树脂反应,体系粘度上升,一般不能直接作为环氧树脂潜伏性固化剂。[0004] 利用咪唑类物质咪唑环上的吡咯氮与吡啶氮的高反应活性,使其与某些物质发生化学反应,改变咪唑的化学结构,能够降低咪唑与环氧树脂的反应活性,提高固化剂的潜伏期。如咪唑类物质吡咯氮上的氢能与环氧活性稀释剂或环氧树脂发生开环反应,与含双键的化合物、异氰酸酯类化合物发生加成反应;咪唑环上的吡啶氮可与有机酸经酸碱作用成盐,也可与金属盐经由配位作用形成络合物。中国专利文献CN1537878A公开了一种使用低分子量双酚A型环氧树脂按照咪唑与环氧树脂摩尔比为1:0.9~1.1的比例改性带有长链取代基的咪唑衍生物制备潜伏性环氧树脂固化剂的技术,但该技术对不具有长链取代基的咪唑及其衍生物的改性效果较差,潜伏期短。中国专利文献CN101260185A公开了一种以含端叔胺基柔性超支化聚酯共混改性咪唑和环氧树脂的加成物形成固溶体制备环氧树脂潜伏性固化剂的方法,该种方法制备的固化剂具有低温反应特性与良好的储存稳定性,但其制备方法复杂,可控性差,合成要求较高。中国专利文献CN110862514A公开了一种使用端羟基羧基化的聚乙二醇包覆2‑乙基‑4‑甲基咪唑等具有高反应活性的咪唑类环氧树脂固化剂制备潜伏性环氧树脂固化剂的方法,该方法制备的微胶囊型环氧树脂固化剂分散于环氧树脂基体中时,包覆层材料可有效隔绝咪唑和环氧树脂,阻止咪唑固化环氧树脂,提高固化体系的常温储存期。中国专利文献CN110938192A公开了一种以环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法,该方法制备微胶囊快速固化剂时,需先将固态环氧树脂NPES‑903与咪唑类环氧树脂固化剂经由超声辅助分散到有机溶剂中形成油相溶液,再将油相溶液加入到含有亲水型分散剂的水相溶液中高速搅拌形成水包油乳液,最后将水包油乳液加入到含有稳定剂的溶液中,保持温度在25~30℃,搅拌挥发有机溶剂,形成微胶囊,抽滤后将沉淀物置于真空干燥箱中干燥,其制作工艺复杂。发明内容[0005] 为了解决现有技术问题,本发明的目的在于克服已有技术存在的不足,提供一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法,使用环氧树脂和环氧稀释剂对咪唑及其衍生物进行改性。本发明综合咪唑及咪唑衍生物的化学改性和物理包覆方法,提出一种使用环氧树脂和环氧活性稀释剂改性咪唑及咪唑衍生物的方法。该方法可简便、高效、可控的用于改性多种咪唑及咪唑衍生物,制备具有良好的中低温固化特性、良好的环氧树脂相容性和较长室温储存期的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂。[0006] 为达到上述发明创造目的,本发明采用如下发明构思:[0007] 本发明综合化学改性和物理包覆方法,首先在适宜的温度与浓度下,利用环氧树脂与环氧活性稀释剂对咪唑进行化学改性,如图1中的(1)所示,咪唑与环氧基按照摩尔比1:1的比例发生开环加成反应,得到环氧咪唑加成物,该反应在咪唑环上引入新的基团,受该基团影响,咪唑与环氧树脂的反应活性降低。上述反应结束后,继续添加环氧树脂与环氧活性稀释剂,如图1中(2)所示,环氧基与1位吡啶氮发生开环反应,扩大分子链,分子链折叠堆积形成包覆层包覆咪唑环结构,阻隔活性基团与环氧基的接触,增加固化剂的潜伏期,包覆层的分子量与厚度等受该步反应中环氧树脂和环氧活性稀释剂的用量与比例影响。[0008] 根据上述发明构思,本发明采用如下技术方案:[0009] 一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,包括如下步骤:[0010] 1)将咪唑或咪唑衍生物加入到有机溶剂中,并升温至60~100℃,充分搅拌,得到透明均一溶液;[0011] 2)将环氧树脂、或环氧树脂与环氧活性稀释剂的混合物溶解在有机溶剂中,在60~100℃的条件下缓慢加入到在所述步骤1)中制备的咪唑或咪唑衍生物的溶液中,滴加完成后,保温反应2~3h,得到环氧咪唑加成物;反应过程中释放的热量会导致体系温度升高,适当调节反应物的浓度和加入速度有利于反应温度保持在适宜范围;[0012] 3)将环氧活性稀释剂、或环氧树脂与环氧活性稀释剂的混合物溶解在有机溶剂中,在60~100℃的条件下,缓慢加入到在所述步骤2)中制备的环氧咪唑加成物中,滴加完成后,回流温度下反应2~3h;环氧树脂种类会影响反应速度,为控制反应速度保持在有助于形成具有均匀的分子量分布与包覆层厚度,对于具有高反应活性的环氧树脂可以适度增加有机溶剂用量,减慢加入速度,适当降低加入时的温度;[0013] 4)将在所述步骤3)中得到的产物混合液减压蒸去溶剂,冷却得到块状固体;[0014] 5)将块状固体粉碎,得到粉末状环氧树脂潜伏性固化剂。[0015] 优选地,在所述步骤1)中,所述咪唑为1位氮原子上的氢未被取代的咪唑及咪唑衍生物、苯并咪唑及苯并咪唑衍生物中的至少一种,咪唑的结构如式1所示:[0016][0017] 其中R1、R2、R3、R4分别独立地为甲基、乙基等烷基或苯基、氢等基团中的任意一种。进一步优选地,可选用2‑甲基咪唑、2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2‑丙基咪唑、2‑异丙基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。更进一步优选具有高反应活性、价廉易得的2‑乙基‑4‑甲基咪唑。[0018] 优选地,在所述步骤2)中,使用的环氧树脂为双官能度环氧树脂,为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二缩水甘油酯型环氧树脂、二缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。使用不同类型的环氧树脂会影响该步反应的产物结构和产物与环氧树脂的反应活性。优选双酚A型环氧树脂。[0019] 优选地,在所述步骤2)或步骤3)中,使用的环氧树脂为双官能度或多官能度环氧树脂,为双官能度的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能度的氨基酚三官能团环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。优选双官能度的双酚A型环氧树脂。使用高官能度和高反应活性的环氧树脂提高包覆层的软化点,延长固化剂的潜伏期,同时会导致使用温度提高不利于中低温固化。[0020] 优选地,在所述步骤2)或步骤3)中,使用的环氧活性稀释剂为分子中含有一个环氧基的化合物,为正丁基缩水甘油醚、2‑乙基己基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚中的至少一种。本发明优选苯基缩水甘油醚。[0021] 优选地,在所述步骤2)中,进行反应物混合时,控制反应物中的咪唑与环氧基的摩尔比为1:1;其中由环氧树脂引入的环氧基和由环氧活性稀释剂引入的环氧基的摩尔比为0.8~1:0.2~0。本发明环氧基与咪唑发生开环加成反应,环氧基优先与咪唑环3位的吡啶氮开环反应,后经分子重排后在原咪唑环1位氮原子处形成新的吡啶氮,受咪唑环上新引入的基团影响,新生成的吡啶氮活性降低,该步反应中控制咪唑与环氧基的摩尔比为1:1,以保证反应生成咪唑与环氧基的1:1加成物。另外,环氧树脂用量提高,有利于生成具有对称结构的加成物,对称结构加成物具有更低的反应活性,有利于提高最终固化物的潜伏期。环氧活性稀释剂用量提高,有利于生成仅含有一个咪唑环的加成物,该加成物活性较高,有利于降低最终固化物的适用温度。[0022] 优选地,在所述步骤3)中,进行反应物混合时,控制咪唑与环氧基的摩尔比为1:0.8~1.5,其中由环氧树脂引入的环氧基和由环氧活性稀释剂引入的环氧基的摩尔比为0~0.8:1~0.2。本发明环氧基与新生成的吡啶氮发生开环反应,增大分子链,并形成包覆层,阻隔活性基团与环氧基的接触,起到物理包覆的作用。增加环氧基的用量有利于提高最终产物的熔点,增加环氧树脂的比例有利于增加包覆层厚度,二者都有利于延长固化剂的潜伏期。进一步优选咪唑与环氧基的摩尔比为1:1~1.2。[0023] 优选地,在所述步骤1)、步骤2)或步骤3)中,所述有机溶剂选择环氧树脂和咪唑及咪唑衍生物的良溶剂,且不与环氧树脂和咪唑及咪唑衍生物发生化学反应,有机溶剂采用丙酮、丁酮、甲苯中的至少一种。[0024] 优选地,为保证反应能够按照图1所示进行,反应需在适当浓度下反应,所述有机溶剂用量占对应所配制的反应混合溶液体系总质量的30~70%。进一步优选有机溶剂用量占对应所配制的反应混合溶液体系总质量的50~70%。[0025] 优选地,在步骤5)中,本发明为保证所述环氧树脂固化剂的使用便利,所述粉末状固化剂的粉末粒径小于等于10μm,其中D50≤10μm;采用分步粉碎的方法粉碎,粗粉碎时使用振动磨、高压辊磨、离心磨、搅拌磨中的至少一种粉碎设备,精细粉碎使用气流磨、球形磨中的至少一种粉碎设备,粉碎过程中保持温度不高于50℃。[0026] 一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂,利用本发明所述的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法制备而成。[0027] 本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:[0028] 1.本发明使用环氧树脂和环氧活性稀释剂改性咪唑或咪唑衍生物制备改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的方法,得到了一种具有良好的中低温固化特性、良好的环氧树脂相容性和较高的室温储存期的环氧树脂潜伏性固化剂;[0029] 2.本发明方法操作简便、反应高效、可控性高,不仅适用于如2‑十一烷基咪唑、2‑壬基咪唑等咪唑环上具有长链取代基的特殊型咪唑,也同样适用于2‑甲基咪唑、2‑乙基‑4‑甲基等具有高反应活性的常用咪唑,具有更高的适用性;[0030] 3.本发明方法可简便、高效、可控的用于改性多种咪唑及咪唑衍生物,制备具有良好的中低温固化特性、良好的环氧树脂相容性和较长室温储存期的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂;[0031] 4.本发明所述环氧树脂、环氧活性稀释剂与咪唑反应封闭咪唑活性基团的方法能够有效降低咪唑的反应活性,在保持咪唑与环氧树脂的低温固化特性的情况下,显著提高固化体系的储存稳定性。附图说明[0032] 图1为本发明优选实施例环氧树脂及环氧活性稀释剂改性咪唑合成路线示意图。[0033] 图2为本发明实施例一方法制备的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂固化体系DSC图。[0034] 图3为本发明实施例二方法制备的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂固化体系DSC图。[0035] 图4为本发明实施例三方法制备的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂固化体系DSC图。[0036] 图5为本发明实施例四方法制备的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂固化体系DSC图。[0037] 图6为本发明实施例五方法制备的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂固化体系DSC图。具体实施方式[0038] 以下结合具体实施例对本发明进行进一步描述。这些实施例仅用来说明本发明,并不限制本发明的范围。[0039] 以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明,本发明的优选实施例详述如下:[0040] 实施例一[0041] 在本实施例中,一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法,包括如下步骤:[0042] 1)将10g的2‑乙基‑4‑甲基咪唑置于三口烧瓶中,并加入20g丙酮,并升温至60℃,60℃水浴条件下充分搅拌,得到透明均匀溶液;[0043] 2)称取14.22g的E51型环氧树脂与2.72g苯基缩水甘油醚加入到40g丙酮中,搅拌均匀后转移至滴液漏斗中,缓慢滴加到在所述步骤1)中制备的咪唑溶液中,3h内滴加完成,温度保持在60℃,继续反应2h,得到环氧咪唑加成物;[0044] 3)称取13.61g苯基缩水甘油醚加入到10g丙酮中,搅拌均匀在70℃的条件下缓慢滴加到在所述步骤2)中制备的环氧咪唑加成物中,2h内滴加完成,回流温度下反应2h;[0045] 4)将在所述步骤3)中得到的产物混合液减压蒸去溶剂,冷却得到块状固体;[0046] 5)使用机械粉碎将块状固体粉碎,后使用球形磨进行精细粉碎,得到粉末粒径D50≤10μm的潜伏性环氧树脂固化剂。[0047] 使用下述方法测量所制备的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂的熔程以及固化剂与环氧树脂反应时的固化行为和潜伏期。[0048] 固化剂的熔程使用数字熔点仪测量,升温速率为5℃/min。[0049] 将E51型环氧树脂与固化剂按照质量比为100:20的比例配置成环氧树脂固化体系。[0050] 变温过程中的放热曲线使用差示扫描量热仪测得,气氛为氮气气氛,升温速度为10℃/min。[0051] 中低温固化情况是通过将固化体系置于80℃烘箱中恒温反应2h,观察得出,若表面无粘性物质且指压不变形则视为固化效果良好,否则视为固化效果差。[0052] 室温储存期是通过观察长时间置于室温下的固化体系的流动性得到,以固化体系仍能保有一定流动性的最长时间作为储存期。[0053] 经测试,固化剂的熔程为52.0‑71.6℃,图2为该固化剂固与环氧树脂组成的固化体系的非等温DSC图,放热峰的起始温度为78.74℃,峰顶温度为124.69℃,80℃‑2h固化效果良好,室温下可存储3天。[0054] 实施例二~实施例五与实施例一的不同之处在于步骤2)和步骤3)中环氧树脂与环氧活性稀释剂的用量与比例,相应的溶剂用量也有所不同,具体用量与比例如表1所示:[0055] 表1.本发明实施例二~实施例五步骤2)和步骤3)的配料比表[0056][0057] 实施例二~实施例五中制备的固化剂的熔程、固化剂与E51型环氧树脂组成的固化体系的固化行为和储存期分别显示在表2和图3~图6。[0058] 表2本发明实施例二~实施例五样品的特征对比表[0059][0060] 综合上述实施例可知,所述环氧树脂、环氧活性稀释剂与咪唑反应封闭咪唑活性基团的方法能够有效降低咪唑的反应活性,在保持咪唑与环氧树脂的低温固化特性的情况下,显著提高固化体系的储存稳定性。上述实施例使用多官能度环氧树脂和环氧活性稀释剂改性咪唑及咪唑衍生物的潜伏性环氧树脂固化剂。本发明上述实施例使用的咪唑及咪唑衍生物为1位氢未被取代的咪唑及咪唑衍生物,环氧树脂为官能度大于等于二的低分子量环氧树脂,环氧活性稀释剂为带有一个环氧基的化合物。使用本发明上述实施例提供的技术改性咪唑及咪唑衍生物获得的改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂具有良好的中低温固化特性、良好的环氧树脂相容性和较长的室温储存期。本发明上述实施例提供的技术具有操作简便、反应高效、可控性高的优点,对多种咪唑及咪唑衍生物均适用。[0061] 上面对本发明实施例结合附图进行了说明,但本发明不限于上述实施例,还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化,凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化,均应为等效的置换方式,只要符合本发明的发明目的,只要不背离本发明的技术原理和发明构思,都属于本发明的保护范围。

专利地区:上海

专利申请日期:2022-05-31

专利公开日期:2024-06-18

专利公告号:CN115160229B

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