一种高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料

专利名称：一种高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210323691.3

专利申请（专利权）人：万华节能科技(烟台)有限公司
权利人地址：山东省烟台市经济技术开发区太原路56号内5号

专利发明（设计）人：韩延康,王磊,潘振勇,胡明圆

专利摘要：本发明涉及一种应用于煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料的新型催化剂及合成方法,属于聚氨酯材料技术领域。包括A组分、B组分，A组分包括水玻璃、小分子多元醇、催化剂，A组分中的催化剂为新型催化剂，此催化剂使用二甲基乙醇胺和氯化亚砜经过化学合成后生成。此款催化剂具有很高的活性，可以赋予材料很高力学性能，并且和水玻璃具有很高的相容性，使用此催化剂配置的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料A组分(主要成分为水玻璃)状态清澈透明，储存稳定性好，而且具有良好的操作性能和力学性能，为业内普遍存在的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料A组分催化剂易分层，储存稳定性差提供了新的解决思路。

主权利要求：
1.高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料，其特征在于包括A组分、B组分，二者的混合体积比为1:1，其特殊之处在于A组分包括水玻璃、小分子多元醇、催化剂，三者的质量比为(85～99)：(0.5～10):(0.1～5)，所述催化剂的化学结构式如下：所述水玻璃采用波美度45°～52°、模数2.0～4.0的水玻璃。
2.按照权利要求1所述的高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料的制备工艺，包括A组分、B组分，二者的混合体积比为1:1，A组分包括水玻璃、小分子多元醇、催化剂，其特征在于催化剂使用二甲基乙醇胺、氯化亚砜经过化学合成后生成，其中二甲基乙醇胺的分子式为C4H11ON，化学结构式如下所示：氯化亚砜，分子式为：SOCl2，化学结构式如下所示：
二甲基乙醇胺、氯化亚砜化学合成的反应方程式如下：
3.按照权利要求2所述的高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于所述化学合成的具体步骤如下：将三口烧瓶浸入冰水混合物，保持反应温度为0℃，在三口烧瓶接上尾气处理装置，用导管将尾气通入装满NaOH的烧杯里面，然后将二甲基乙醇胺、二氯甲烷、三乙胺依次加入三口烧瓶中，然后逐步加入氯化亚砜，0℃条件下，反应30～60min，经过过滤，蒸馏，将产物提纯，得到透明液态的催化剂。
4.按照权利要求3所述的高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于所述二甲基乙醇胺、二氯甲烷、三乙胺，氯化亚砜四者的摩尔比为1:(1～2):(1～1.5):(1～1.5)。 说明书 : 一种高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯
材料技术领域[0001] 本发明涉及一种应用于煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料的新型催化剂及合成方法,属于聚氨酯材料技术领域。背景技术[0002] 煤矿巷道在掘进过程，破碎或松散煤岩体往往会导致冒顶、片帮等煤矿事故的发生，不仅严重危及旷工的生命安全，而且还严重影响了煤矿企业的生产效率。因此，煤矿在生产过程中，一般都要对破碎煤岩体进行注浆加固。注浆材料种类很多，其中聚氨酯注浆材料凭借其粘度适中、凝结时间可调、反应速度快、力学性能好、施工方法便利等诸多优点，成为矿用加固的最优选择，在煤矿加固领域获得了广泛的应用。[0003] 聚氨酯加固材料一般可以分为煤矿加固煤岩体用聚氨酯材料(有机材料)和煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料(无机改性材料)。目前，由于煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料相对于煤矿加固煤岩体用聚氨酯材料具有更好的价格优势，更容易达到低的反应温度，且其韧性和粘结强度等性能不断的提升等原因，煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料获得了更多的市场份额，在矿用加固领域应用的越来越广泛。[0004] 目前，业内煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料A组分普遍存在储存稳定性差的问题，由于催化剂和A组分中的主剂水玻璃相容性差，静置以后，催化剂上浮导致分层。这就造成应用时，需要进行二次搅拌混匀，浪费人力物力，而且如果混合不均匀，还会影响材料的应用效果。煤矿企业多次报道了由于煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料A组分分层问题导致应用时材料性能达不到设计要求，而造成片帮冒顶的安全事故。[0005] 因此，亟需出现一种能解决上述技术问题的高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料。发明内容[0006] 本发明解决了煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料普遍存在的储存稳定性差的问题，提供的一种高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料，其A组分状态清澈透明，不存在催化剂分层的问题，储存稳定性好，而且具有良好的操作性能和力学性能。[0007] 本发明的目的之一是提供一种高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料，其特殊之处在于包括A组分、B组分，二者的混合体积比为1:1，其特殊之处在于A组分包括水玻璃、小分子多元醇、新型催化剂，三者的质量比为(85～99)：(0.5～10):(0.1～5)，所述新型催化剂的化学结构式如下：[0008][0009] 优选的，所述水玻璃采用波美度45°～52°、模数2.0～4.0的水玻璃。[0010] 本发明的目的之二是提供一种高储存稳定性的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料的制备工艺，包括A组分、B组分，将AB组分按体积比为1:1充分混合后可反应生成煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料，A组分包括水玻璃、小分子多元醇、催化剂，其特殊之处在于催化剂使用二甲基乙醇胺、氯化亚砜经过化学合成后生成，其中二甲基乙醇胺的分子式为C4H11ON，化学结构式如下所示：[0011][0012] 氯化亚砜，分子式为：SOCl2，化学结构式如下所示：[0013][0014] 二甲基乙醇胺、氯化亚砜化学合成的反应方程式如下：[0015][0016] 优选的，所述化学合成的具体步骤如下：[0017] 将三口烧瓶浸入冰水混合物，保持反应温度为0℃，在三口烧瓶接上尾气处理装置，用导管将尾气通入装满NaOH的烧杯里面，然后将二甲基乙醇胺、二氯甲烷、三乙胺依次加入三口烧瓶中，然后逐步加入氯化亚砜，0℃条件下，反应30～60min，经过过滤，蒸馏，将产物提纯，得到透明液态的新型催化剂；[0018] 优选的，所述二甲基乙醇胺、二氯甲烷、三乙胺，氯化亚砜四者的摩尔比为1:(1～2):(1～1.5):(1～1.5)。[0019] 本发明使用二甲基乙醇胺和氯化亚砜经过化学合成后生成新型催化剂，其产生了两个有益效果，一是新型催化剂保持了较高的催化活性，叔胺类化合物对聚氨酯反应活性的大小主要取决于叔胺的碱性，叔胺的碱性越大，催化活性越高，当胺分子带有斥电子取代基时，会是氮原子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增加；而当链接吸电子取代基时，则会使得氮原子电子云密度下降，碱性降低，催化活性下降，本发明涉及的新型催化剂使用氯原子替代了原有羟基，虽然羟基和氯原子都属于吸电子集团，但是氯原子只需要配位1个电子，相对于羟基的氧原子需要2个配位电子少一个电子，一定程度上减弱了吸电子基团效应，对提高氮原子周围的电子云密度有利，对催化活性有正相关作用，所以此新型的催化剂具有优异的催化活性。二是新型催化剂和水玻璃体系具有优异的相容性，新型催化剂引入了氯元素，相对于原有的羟基，具有更高的极性，使得其与水玻璃体系具有优异的相容性。使用此催化剂配置的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料A组分(主要成分为水玻璃)状态清澈透明，不存在催化剂分层的问题，储存稳定性好，而且具有良好的操作性能和力学性能，为业内目前存在的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性聚氨酯材料A组分催化剂易分层，储存稳定性差提供了新的解决思路。附图说明[0020] 图1：实施例2中样2和样6A组分混合状态图；[0021] 图2：实施例3中样9到样10样块状态图具体实施方式[0022] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0023] 实施例1[0024] 本实施例中使用二甲基乙醇胺和氯化亚砜为原料经过化学合成制备新型催化剂，其中二甲基乙醇胺的分子式为C4H11ON，化学结构式如下所示：[0025][0026] 参与反应的另一类物质是氯化亚砜，分子式为：SOCl2，分子结构式为：[0027][0028] 此新型的催化剂由二甲基乙醇胺和氯化亚砜经过化学合成后生成，反应方程式如下：[0029][0030] 此新型催化剂制备方法如下：将三口烧瓶浸入冰水混合物，保持反应温度为0℃，在三口烧瓶接上尾气处理装置，用导管将尾气通入装满NaOH的烧杯里面，然后将200g二甲基乙醇胺、381g二氯甲烷、340g三乙胺依次加入三口烧瓶中，然后逐步加入119g氯化亚砜，0℃条件下，反应30～60min，经过过滤，蒸馏，将产物提纯，便可得到透明液态的新型催化剂。在此反应中，二甲基乙醇胺和氯化亚砜为主要反应物，理想摩尔比1:1，但是为了充分反应，将二甲基乙醇胺和氯化亚砜摩尔比调整为1：(1～1.5)；二氯甲烷为溶剂，优选二甲基乙醇胺和二氯甲烷摩尔比为1：2，但增加或者减少二氯甲烷的用量对实验没有过大的影响，只需调整后期提纯程度即可；三乙胺用于和副产物氯化氢反应生成三乙胺盐酸盐固体，经过过滤去除，二甲基乙醇胺和三乙胺摩尔比优选为1：(1～1.5)，过少会造成去除氯化氢效果不好，过多会增大后期提纯的压力。[0031] 将本实施例的新型催化剂应用于煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性材料A组分：[0032] A组分配方如下：[0033] 序号 A组分 质量1 水玻璃(波美度，45，模数2.2) 952 甘油 33 新型催化剂 3总计 100[0034] 煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性材料B组分为：80份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，(万华化学股份有限公司)；20份氯化石蜡(江苏盛凯增塑剂科技有限公司)。[0035] A组分；B组分混合体积比为1:1，质量比约为29:30。[0036] A组分状态为均一的无色透明液体，静置12个月，没有出现催化剂分层现象，储存稳定性强，将A组分和B组分体积比为1:1充分混合后，60s完全固化，制得的煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性材料抗压强度为60mpa，远超过行业标准AQ/T1089‑2020中规定的大于等于40MPa的要求，具有较好的力学性能。[0037] 实施例2[0038] 本实施例中使用的新型催化剂同实施例1。[0039] 将本实施例的新型催化剂应用于煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性材料A组分：[0040] 煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性材料B组分为：80份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，(万华化学股份有限公司)；20份氯化石蜡(江苏盛凯增塑剂科技有限公司)。[0041] A组分；B组分混合体积比为1:1，质量比约为29:30。[0042] A组分配方和主要性能指标如下所示：[0043][0044] 将催化剂二甲基乙醇胺应用于煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性材料A组分：[0045][0046] 样2和样6A组分混合状态图参见附图1，通过上表可以得出，样1到样4，新型催化剂的分数从1份逐步增加至近7份，样1到样3，A组分物料均一透明，没有出现分层现象，如附图1所示，样2物料透明，没有出现分层现象。当新型催化剂的量增加至近7份时，出现微分层。对比样5到样8，二甲基乙醇胺的含量从1份增加至近7份，A组分均出现分层现象，如附图1所示，样6物料浑浊，表层已经出现分层。由此可以得出，新型催化剂较二甲基乙醇胺在A组分中溶解度大大的提升了，且在5份含量以内具有很好的相容性，可以为A组分提供优异的储存稳定性。样1到样4，随着催化剂的含量增加，固化时间由92s减少至32s，对比样5到样8，随着二甲基乙醇胺在A组分中含量的增多，固化时间由102s减少至42s，在相同催化剂含量比例的条件下，新型催化剂对应的固化时间更短，说明新型催化剂保持了较高的活性。同时，使用新型催化剂硅酸盐改性材料抗压强度在60MPa以上，优于二甲基乙醇胺。综上所述，新型催化剂与A组分具有高的相容性，在一定含量内不存在分层问题，更够为材料提供优异的储存稳定性，而且新型催化剂活性高，能够赋予材料优异的力学性能。[0047] 实施例3[0048] 本实施例中使用的新型催化剂同实施例1。[0049] 将本实施例的新型催化剂应用于煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性材料A组分。[0050] 煤矿加固煤岩体用硅酸盐改性材料B组分为：80份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，(万华化学股份有限公司)；20份氯化石蜡(江苏盛凯增塑剂科技有限公司)。[0051] A组分；B组分混合体积比为1:1，质量比约为29:30。[0052] A组分配方和主要性能指标如下所示：[0053][0054][0055][0056] 样9到样13样块状态图参见附图2，从上表可以分析得出，样9到样13，A组分主剂水玻璃从波美度43逐步上升到55，模数也相应从1.8逐步上升至4.2，样1，水玻璃波美度为43，模数为1.8时，AB组分混合后出现发泡现象(如附图2中样9所示)，严重影响材料的力学性能。样13，水玻璃波美度为55，模数为4.2时，A组分粘度太大，AB组分混合时出现问题(如附图2中样13所示)。样10到样12采用的水玻璃波美度在45°～52°之间，模数在2.0～4.0之间，没有出现发泡和混合状态不好的现象(如附图2中样10‑样12所示)，在应用效果看，优于其他波美度和模数的水玻璃。[0057] 最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

专利地区：山东

专利申请日期：2022-03-30

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN115109228B