一种可快速嵌锂的负极片及包括该负极片的电池

专利名称：一种可快速嵌锂的负极片及包括该负极片的电池

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210785177.1

专利申请（专利权）人：珠海冠宇电池股份有限公司
权利人地址：广东省珠海市斗门区井岸镇珠峰大道209号

专利发明（设计）人：范洪生,刘春洋,李素丽,李俊义

专利摘要：本发明提供了一种可快速嵌锂的负极片及包括该负极片的电池。本发明的负极片中的铌钨氧化物具有三维锂离子传输通道，倍率性能好，在负极涂层中掺混一定量的铌钨氧化物可以显著提升锂离子传输能力。本发明的负极片中的硅碳以合金化形式嵌锂，嵌锂通道丰富，且平均嵌锂电位高，因此快速嵌锂能力好于石墨。

主权利要求：
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体、负极涂层A和负极涂层B，其中负极涂层A设置于负极集流体的至少一侧表面上，负极涂层B设置于负极涂层A的表面；所述负极涂层A包括石墨A、铌钨氧化物A、导电剂A和粘结剂A，所述负极涂层B包括石墨B、铌钨氧化物B、硅碳、导电剂B和粘结剂B；
所述负极涂层A的厚度LA为15μm～40μm；
所述负极涂层B的厚度LB为18μm～35μm；
所述硅碳包括Si元素和C元素，且C元素和Si元素的重量比mC/mSi为0.4～2.5；
2 2
所述负极涂层A的面密度为2.5mg/cm ～6.5mg/cm；所述负极涂层B的面密度为3.0mg/
2 2
cm～6.0mg/cm。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述石墨A和石墨B相同或不同，彼此独立性地选自人造石墨和/或天然石墨；
和/或，所述石墨A和石墨B的中值粒径Dv50相同或不同，彼此独立性地为8μm～16μm。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述铌钨氧化物A和铌钨氧化物B的组成相同或不同，彼此独立地由Nb元素、W元素和O元素组成，化学组成表示为(Nb2O5)u(WO3)v，其中v/u为0.1～2.0；
和/或，所述铌钨氧化物A和铌钨氧化物B的中值粒径Dv50相同或不同，彼此独立地为3μm～8μm；
和/或，所述铌钨氧化物A和铌钨氧化物B为结晶态颗粒。
4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硅碳的克容量为1000mAh/g～
2500mAh/g；
和/或，所述硅碳的中值粒径Dv50为4μm～10μm。
5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硅碳是无定形态的，或者含有晶体颗粒，所述晶体颗粒是硅晶体颗粒，且所述硅晶体颗粒的平均尺寸小于2nm。
6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，基于负极涂层A的总重量，石墨A的重量占比为65wt％～85wt％，铌钨氧化物A的重量占比为10wt％～30wt％。
7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，基于负极涂层B的总重量，石墨B的重量占比为60wt％～80wt％，铌钨氧化物B的重量占比为10wt％～30wt％，硅碳的重量占比为
5wt％～20wt％。
8.一种电池，所述电池包括权利要求1‑7任一项所述的负极片。 说明书 : 一种可快速嵌锂的负极片及包括该负极片的电池技术领域[0001] 本发明涉及储能领域，具体涉及一种可快速嵌锂的负极片及包括该负极片的电池。背景技术[0002] 根据多孔电极理论，负极涂层外表面极化最大，而与集流体接触的内表面极化最小。当负极涂层中的活性物质为均匀分布时，以高倍率电流进行嵌锂，靠近涂层外表面的活性物质嵌锂充分，容易出现析锂现象，而靠近集流体的活性物质却往往嵌锂不足。在上述情况下，为防止负极析锂，只能在涂层表面到达析锂电位前减小电流，从而使得嵌锂所需时间延长。发明内容[0003] 为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种负极片及包括该负极片的电池。所述负极片具有可快速嵌锂的能力，且其组装的电池还具有较好的循环性能和倍率性能。[0004] 本发明目的是通过如下技术方案实现的：[0005] 一种负极片，所述负极片包括负极集流体、负极涂层A和负极涂层B，其中负极涂层A设置于负极集流体的至少一侧表面上，负极涂层B设置于负极涂层A的表面；所述负极涂层A包括石墨A、铌钨氧化物A、导电剂A和粘结剂A，所述负极涂层B包括石墨B、铌钨氧化物B、硅碳、导电剂B和粘结剂B。[0006] 根据本发明，所述负极片为可快速嵌锂的负极片。[0007] 根据本发明，所述石墨A和石墨B相同或不同，彼此独立性地选自人造石墨和/或天然石墨。[0008] 根据本发明，所述石墨A和石墨B的中值粒径Dv50相同或不同，彼此独立性地为8μm～16μm，例如为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或16μm。[0009] 根据本发明，所述铌钨氧化物A和铌钨氧化物B的组成相同或不同，彼此独立地由Nb元素、W元素和O元素组成，化学组成表示为(Nb2O5)u(WO3)v，其中v/u为0.1～2.0，例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0。[0010] 根据本发明，所述铌钨氧化物A和铌钨氧化物B的中值粒径Dv50相同或不同，彼此独立地为3μm～8μm，例如为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm。[0011] 根据本发明，所述铌钨氧化物A和铌钨氧化物B为结晶态颗粒。[0012] 根据本发明，所述硅碳为硅和碳的复合材料，其可以通过本领域已知的方法制备得到。[0013] 根据本发明，所述硅碳包括Si元素和C元素，且C元素和Si元素的重量比mC/mSi为0.4～2.5，例如为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。[0014] 根据本发明，所述硅碳的克容量为1000mAh/g～2500mAh/g。[0015] 根据本发明，所述硅碳的中值粒径Dv50为4μm～10μm，例如为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。[0016] 根据本发明，所述硅碳可以是无定形态的，也可以含有晶体颗粒。所述晶体颗粒是硅晶体颗粒，且所述硅晶体颗粒的平均尺寸小于2nm。[0017] 根据本发明，所述负极涂层A的面密度为2.5mg/cm2～6.5mg/cm2，例如为2.5mg/2 2 2 2 2 2 2 2 2cm、3mg/cm、3.5mg/cm、4mg/cm、4.5mg/cm、5mg/cm、5.5mg/cm 、6mg/cm或6.5mg/cm，所述负极涂层A的厚度LA为15μm～40μm，例如为15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm或40μm。[0018] 根据本发明，基于负极涂层A的总重量，石墨A的重量占比为65wt％～85wt％，例如为65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或85wt％，铌钨氧化物A的重量占比为10wt％～30wt％，例如为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％。[0019] 根据本发明，所述负极涂层B的面密度为3.0mg/cm2～6.0mg/cm2，例如为3mg/cm2、2 2 2 2 2 23.5mg/cm、4mg/cm 、4.5mg/cm、5mg/cm 、5.5mg/cm或6mg/cm，所述负极涂层B的厚度LB为18μm～35μm，例如为18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm或35μm。[0020] 根据本发明，基于负极涂层B的总重量，石墨B的重量占比为60wt％～80wt％，例如为60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％，铌钨氧化物B的重量占比为10wt％～30wt％，例如为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，硅碳的重量占比为5wt％～20wt％，例如为5wt％、10wt％、15wt％或20wt％。[0021] 根据本发明，所述导电剂A和导电剂B相同或不同，彼此独立地为选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。[0022] 根据本发明，所述粘结剂A和粘结剂B相同或不同，彼此独立地为选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、环氧树脂的一种或几种。[0023] 根据本发明，所述负极集流体为选自铜箔、涂炭铜箔、打孔铜箔中的一种或几种。[0024] 根据本发明，所述负极集流体的厚度为1μm～10μm。[0025] 本发明还提供了一种电池，所述电池包括上述的负极片。[0026] 本发明的有益效果：[0027] 本发明提供了一种可快速嵌锂的负极片及包括该负极片的电池。本发明的负极片中的铌钨氧化物具有三维锂离子传输通道，倍率性能好，在负极涂层中掺混一定量的铌钨氧化物可以显著提升锂离子传输能力。本发明的负极片中的硅碳以合金化形式嵌锂，嵌锂通道丰富，且平均嵌锂电位高，因此快速嵌锂能力好于石墨。本发明的负极片中的使硅碳较为集中地分布在负极涂层B中，可以减小大倍率嵌锂带来的负极片表面极化效应，缩短满嵌所需时间并防止出现析锂现象。同时，硅碳的C元素和Si元素的重量比mC/mSi为0.4～2.5，其克容量为1000mAh/g～2500mAh/g，远高于石墨的350mAh/g～360mAh/g和铌钨氧化物的100mAh/g～300mAh/g。在负极片容量面密度一定的情况下，掺混硅碳可以显著降低极片厚度，从而进一步缩短垂直于涂层方向上的锂离子传输路径，提高嵌锂均匀性。综上，本发明所述的负极片快速嵌锂能力强，且循环稳定性和倍率性能好。附图说明[0028] 图1是根据本发明所述的一种可快速嵌锂的负极片的示意图。[0029] 图2是实施例1的负极片以不同电流嵌锂时的容量面密度‑电压曲线。[0030] 其中，1表示集流体，2表示负极涂层，21表示石墨，22表示铌钨氧化物，23表示硅碳。具体实施方式[0031] 下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。[0032] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。[0033] 实施例1[0034] 本实施例的负极片可以采用下述方法获得：[0035] 1)将Dv50为13μm的人造石墨、Dv50为5μm的铌钨氧化物、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶、碳黑按照质量比82.0:14.5:1.6:1.4:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌作用下获得负极浆料A；将负极浆料A均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上并烘干，得到含有负极涂层A2的极片，所述负极涂层A的面密度为4.4mg/cm；其中，铌钨氧化物为Nb16W5O55结晶态颗粒，其v/u比值为0.625；[0036] 2)将Dv50为13μm的人造石墨、Dv50为5μm的铌钨氧化物、Dv50为7μm的硅碳、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶、碳黑按照质量比72.4:14.5:9.6:1.6:1.4:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌作用下获得负极浆料B；将负极浆料B均匀涂覆在步骤1)的负极涂层A的表面2并烘干，得到含有负极涂层A和负极涂层B的极片，所述负极涂层B的面密度为4.5mg/cm；其中，铌钨氧化物为Nb16W5O55结晶态颗粒，其v/u比值为0.625，硅碳为无定形态且C元素和Si元素的重量比mC/mSi为0.9；[0037] 3)将上述含有负极涂层A和负极涂层B的极片转移至100℃烘箱干燥10h，以1.75g/3cm的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。[0038] 本实施例中，负极涂层A靠近集流体，以Dv50为13μm的人造石墨和Dv50为5μm的铌钨氧化物为活性物质；负极涂层B远离集流体，以Dv50为13μm的人造石墨、Dv50为5μm的铌钨氧化物、Dv50为7μm的硅碳为活性物质。[0039] 对比例1[0040] 本对比例的负极片可以采用下述方法获得：[0041] 1)将Dv50为13μm的人造石墨、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶、碳黑按照质量比96.5:1.6:1.4:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上并烘干，得到含有负极涂层的极片，所述负极涂层的面密度为210.0mg/cm；[0042] 2)将上述含有负极涂层的极片转移至100℃烘箱干燥10h，以1.75g/cm3的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。[0043] 与实施例1相比，本对比例以Dv50为13μm的人造石墨为活性物质，且该活性物质在负极涂层中是均匀分布的。[0044] 对比例2[0045] 1)将Dv50为13μm的人造石墨、Dv50为5μm的铌钨氧化物、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶、碳黑按照质量比82.0:14.5:1.6:1.4:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上并烘干，得到含有负极涂层的极2片，所述负极涂层的面密度为10.71mg/cm；其中，铌钨氧化物为Nb16W5O55结晶态颗粒，其v/u比值为0.625；[0046] 2)将上述含有负极涂层的极片转移至100℃烘箱干燥10h，以1.75g/cm3的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。[0047] 与实施例1相比，本对比例的负极涂层不含有硅碳。[0048] 对比例3[0049] 1)将Dv50为13μm的人造石墨、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶、碳黑按照质量比96.5:1.6:1.4:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌作用下获得负极浆料A；将负极浆料A均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上并烘干，得到含有负极涂层A的极片，所述负极涂层A的面密度2为4.4mg/cm；[0050] 2)将Dv50为13μm的人造石墨、Dv50为7μm的硅碳、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶、碳黑按照质量比86.9:9.6:1.6:1.4:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌作用下获得负极浆料B；将负极浆料B均匀涂覆在步骤1)的负极涂层A的表面并烘干，得到含有负极涂层A和B2的极片，所述负极涂层B的面密度为4.08mg/cm；其中，硅碳为无定形态且C元素和Si元素的重量比mC/mSi为0.9；[0051] 3)将上述含有负极涂层A和B的极片转移至100℃烘箱干燥10h，以1.75g/cm3的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。[0052] 与实施例1相比，本对比例的负极涂层A和负极涂层B均不含有铌钨氧化物。[0053] 对比例4[0054] 1)将Dv50为13μm的人造石墨、Dv50为5μm的铌钨氧化物、Dv50为7μm的硅碳、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶、碳黑按照质量比77.1:14.5:4.9:1.6:1.4:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上并烘干，2得到含有负极涂层的极片，所述负极涂层的面密度为8.9mg/cm ；其中，铌钨氧化物为Nb16W5O55结晶态颗粒，其v/u比值为0.625，硅碳为无定形态且C元素和Si元素的重量比mC/mSi为0.9；[0055] 2)将上述含有负极涂层的极片转移至100℃烘箱干燥10h，以1.75g/cm3的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。[0056] 与实施例1相比，本对比例的人造石墨、铌钨氧化物和硅碳在负极涂层中是均匀分布的。[0057] 性能测试[0058] 以下通过组装软包电池对各实施例和对比例的负极片进行性能测试。[0059] 所述软包电池可以采用如下方法获得：[0060] 1)使用模切机裁切负极片，得到尺寸为63mm×45mm且带极耳的负极片；[0061] 2)使用模切机裁切锂片，该锂片由厚度为10μm的铜箔和设置在铜箔表面厚度为100μm的锂涂层组成，得到尺寸为66mm×47mm且带极耳的锂片；[0062] 3)将裁切好的负极片、厚度为8μm的聚乙烯隔膜、裁切好的锂片按顺序叠放好，保证隔膜处于负极片、锂片之间起到隔离的作用，并用高温胶带固定好，干燥后得到电芯片；[0063] 4)在惰性气氛下，按照质量比EC：PC：PP：LiPF6：FEC：PS＝13:13:50:15:5:4配制混合溶液，搅拌均匀，得到所需的电解液；[0064] 5)将电芯片装入到铝塑膜壳体中，并注入0.3mL电解液，采用真空封装密封好，并使用硅胶垫和夹板以100kPa压强夹紧电芯片区域，得到所需的软包电池；其中负极片和锂片的极耳通过焊接镍极耳引出。[0065] 所述软包电池性能测试中，以不同电流对负极片进行嵌锂，对比各实施例和对比例的嵌锂电压和容量，具体测试步骤如下：[0066] 1)以5mA恒流放电至0V，静置10min；以5mA恒流充电至1.5V，静置10min；以此充放电步骤循环3次；[0067] 2)以20mA恒流放电至0V，静置10min；以10mA恒流充电至1.5V，静置10min；以此充放电步骤循环3次；以第3次放电容量为0.2C倍率嵌锂容量；[0068] 3)以50mA恒流放电至0V，静置10min；以10mA恒流充电至1.5V，静置10min；以此充放电步骤循环3次；以第3次放电容量为0.5C倍率嵌锂容量；[0069] 4)以150mA恒流放电至0V，静置10min；以10mA恒流充电至1.5V，静置10min；以此充放电步骤循环3次；以第3次放电容量为1.5C倍率嵌锂容量；[0070] 5)以500mA恒流放电至0V，静置10min；以10mA恒流充电至1.5V，静置10min；以此充放电步骤循环3次；以第3次放电容量为5C倍率嵌锂容量；[0071] 6)以500mA恒流放电，持续7min，静置10min；以10mA恒流充电至1.5V，得到初始容量，静置10min；以此充放电步骤循环100次；以第100次充电容量为最终容量，以最终容量除以初始容量的比值为容量保持率。[0072] 图2示例性地给出了实施例1的负极片以不同电流嵌锂时的容量面密度‑电压曲线。从图2中可以看出，0.5C嵌锂曲线与0.2C相近，1.5C嵌锂曲线末端下降更快，嵌锂容量降低，而5C嵌锂曲线有更大的极化效应，嵌锂容量进一步降低。[0073] 以0.2C嵌锂容量为基准，可以计算不同嵌锂倍率下的容量比值。表1给出了各实施例和对比例的测试结果。[0074] 表1实施例和对比例的电池的性能测试结果[0075] 0.2C/0.2C 0.5C/0.2C 1.5C/0.2C 5C/0.2C 容量保持率实施例1 100％ 99.3％ 91.8％ 70.3％ 99.4％对比例1 100％ 90.2％ 56.9％ 21.1％ 18.1％对比例2 100％ 90.3％ 63.4％ 29.1％ 20.3％对比例3 100％ 92.5％ 77.3％ 48.3％ 42.5％对比例4 100％ 93.8％ 81.1％ 55.3％ 50.9％[0076] 从表1中可以看出，实施例1具有最好的快速嵌锂性能，其在5C倍率下依然能嵌锂70.3％，且循环容量保持率最高，达到99.4％；对比例1的负极片仅含有石墨，其在5C倍率下极化效应大，仅能嵌锂21.1％，且循环容量保持率最低，仅有18.1％；对比例2的负极片不含有硅碳，快速嵌锂能力弱，其在5C倍率下仅能嵌锂29.1％，且循环容量保持率仅有20.3％；对比例3的负极片不含有铌钨氧化物，快速嵌锂能力不足，高倍率嵌锂容量和循环保持率明显低于实施例1；对比例4的负极片采用活性物质均匀混合的方式，快速嵌锂能力不足，高倍率嵌锂容量和循环保持率明显低于实施例1。[0077] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：广东

专利申请日期：2022-06-29

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN115064658B