一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法发明专利

专利名称：一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210762034.9

专利申请（专利权）人：武汉理工大学
权利人地址：湖北省武汉市洪山区珞狮路122号

专利发明（设计）人：包申旭,丁威,张一敏,陈波,万学立

专利摘要：本发明公开了一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，包括如下步骤：将有机硅废触体经球磨浆化、磁选除铁、压滤得到含铜废硅粉。将含铜废硅粉和硫酸溶液加入浮选机，随后使浮选机吸入空气并机械搅拌进行氧化浸出，固液分离得到浸出渣和含铜浸出液。将浸出渣经洗涤压滤得到洗涤滤液和硅粉，将洗涤滤液与含铜浸出液混合后电积得到阴极铜。本发明以浮选机作为浸出设备、以空气为氧化剂从有机硅废触体中回收铜和硅粉，生产效率高，处理成本低，且对设备环保，无二次污染，能耗低；浸出前通过对有机硅废触体进行球磨浆化‑磁选处理除铁，后续无需复杂的萃取和反萃取操作，铜和硅粉的回收率均在95％以上，对有机硅废触体的综合利用具有重大意义。

主权利要求：
1.一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：将有机硅废触体和水加入球磨机中进行球磨浆化处理获得浆化液，再对所述浆化液进行磁选除铁，压滤得到除铁后的含铜废硅粉；
将所述除铁后的含铜废硅粉和硫酸溶液加入浮选机后调浆成混合浆体，随后使浮选机吸入空气并持续运转刮板装置刮除表面气浮层，机械搅拌进行氧化浸出，同时浮选机中的刮板装置能够将上浮至水面的碳粉刮除，浸出完后固液分离得到浸出渣和含铜浸出液；所述氧化浸出过程在常温下进行；
将所述浸出渣经过洗涤压滤工序，得到洗涤滤液和硅粉，将所述洗涤滤液与所述含铜浸出液混合，得到混合硫酸铜溶液；
将所述混合硫酸铜溶液进行电积得到阴极铜和电积贫液。
2.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，所述除铁后的含铜废硅粉中Fe2O3含量小于0.4％。
3.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，所述硫酸溶液中硫酸的质量浓度为140～180g/L，所述混合浆体中固体含量为20wt％～25wt％。
4.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，所述浮选机为自吸气机械搅拌式浮选机。
5.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，所述浮选机的材质为2205不锈钢，且槽体内壁及转子表面涂抹防腐预保护涂层。
6.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，使所述浮
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选机连续吸入空气并机械搅拌进行氧化浸出，且空气的吸入速度为0.1～10m/m·min。
7.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，所述氧化浸出过程的时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，所述洗涤压滤工序为二段逆流洗涤‑压滤工序，洗涤过程中液固比为1～2.5L/kg。
9.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，电积过程2
中，以铅板作为阳极，铜板作为阴极，电积电流密度200～500A/m，槽电压2.5～4.0V，电积时长为1～72h。
10.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，将所述电积贫液返回浮选机循环使用。 说明书 : 一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法技术领域[0001] 本发明涉及固废资源化利用技术领域，尤其是涉及一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法。背景技术[0002] 甲基氯硅烷作为合成有机硅产品最重要的单体材料，已成为有机硅工业的基础和支柱。甲基氯硅烷生产则主要采用直接法(Rochow法)，即将一氯甲烷(CH3Cl)和硅粉加入到流化床反应器中，在三元铜催化剂作用下直接发生反应生成甲基氯硅烷。在此过程中，随着反应的长期进行，催化剂铜粉表面沉积物过多将使得其反应活性降低，从而导致有机硅单体产率降低。为了确保反应的连续稳定进行，就必须将反应剩余硅粉和催化剂排出反应器，形成工业废渣，即有机硅废触体。有机硅废触体的主要成分为硅粉、铜粉、碳粉和铁等，它们在废触体中的含量分别为65％～75％、10％～15％、1％～5％、0.2％～2％。在有机硅单体生产过程中废触体的排放量约占单体总量的7％～10％。随着有机硅生产规模的不断扩大，废触体排放量将会不断增大。废触体的大量堆积不仅存在一定安全隐患，还给周围的环境带来了严重的污染，同时也是资源的大量浪费。[0003] 为对有机硅废触体进行资源化综合利用，前人进行了多方面地尝试。中国专利CN110791650B公开一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，该工艺过程中，多次的焙烧组合工艺存在高能耗、有机杂质氧化焙烧排放有害气体以及重选产物杂质含量高等问题，这不仅大大增加了生产成本，而且容易对环境产生较严重的二次污染。中国专利CN102943177A公开一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法，该工艺中，将有机硅废渣和浓硫酸进行混合升温熟化后水浸并经萃取、反萃、铜电极制备出铜纯度在99.95以上的铜，但该方法存在浆料混匀困难，萃取操作复杂，对设备要求较高、能耗较高等缺陷。[0004] 可见，现有的从有机硅废触体中回收铜的工艺中存在处理工艺复杂繁琐、生产成本高，设备腐蚀严重，二次污染、能耗高等问题。随着我国甲基氯硅烷生产能力的扩大，由此产生的有机硅废触体也逐年增加，产生的环境污染和资源浪费更是相当惊人。环保型和经济型的有机硅废触体无害化处理工艺已成为推动有机硅工业绿色可持续发展所急需解决的一项重要课题，它对有机硅企业降低成本，提高效益，减少环境污染，推动我国有机硅工业的发展具有极其重要意义。发明内容[0005] 本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，解决现有技术中从有机硅废触体中回收铜的工艺中存在处理工艺复杂繁琐、生产成本高、设备腐蚀严重、二次污染的技术问题。[0006] 本发明提供一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，包括如下步骤：[0007] 将有机硅废触体进行球磨浆化处理获得浆化液，再对浆化液进行磁选除铁，压滤得到除铁后的含铜废硅粉；[0008] 将上述除铁后的含铜废硅粉和硫酸溶液加入浮选机后调浆成混合浆体，随后使浮选机吸入空气并持续运转刮板装置刮除表面气浮层，机械搅拌进行氧化浸出，浸出完后固液分离得到浸出渣和含铜浸出液；[0009] 将浸出渣经洗涤压滤工序，得到洗涤滤液和硅粉，将洗涤滤液与上述含铜浸出液混合，得到混合硫酸铜溶液；[0010] 将上述混合硫酸铜溶液进行电积得到阴极铜和电积贫液。[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：[0012] 本发明以浮选机作为浸出设备、以空气为氧化剂从有机硅废触体中回收铜和硅粉，生产效率高，处理成本低，且对设备环保，无二次污染，能耗低；同时，通过在浸出前对有机硅废触体进行简单的球磨浆化‑磁选处理除铁，后续无需复杂的萃取和反萃取操作，铜和硅粉的回收率均在95％以上，对有机硅废触体的综合利用具有重大意义。附图说明[0013] 图1是本发明提供的从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法一实施方式的工艺流程图。具体实施方式[0014] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0015] 本发明提供一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，包括如下步骤：[0016] S1、将有机硅废触体进行球磨浆化处理获得浆化液，再对浆化液进行磁选除铁，压滤得到除铁后的含铜废硅粉。[0017] S2、将上述除铁后的含铜废硅粉和硫酸溶液加入浮选机后调浆成混合浆体，随后使浮选机吸入空气并持续运转刮板装置刮除表面气浮层，机械搅拌进行氧化浸出，浸出完后固液分离得到浸出渣和含铜浸出液。浸出过程中主要的化学反应如下：[0018] H2SO4+CuO＝CuSO4+H2O[0019] H2SO4+Cu2O＝CuSO4+Cu+H2O[0020] 2H2SO4+2Cu+O2＝2CuSO4+2H2O。[0021] S3、将浸出渣经洗涤压滤工序，得到洗涤滤液和硅粉，将洗涤滤液与上述含铜浸出液混合，得到混合硫酸铜溶液。[0022] S4、将上述混合硫酸铜溶液进行电积得到阴极铜和电积贫液。电积反应式为：[0023][0024] 优选的，浆化处理过程中，有机硅废触体与水的用量比为1g：(0.4～2)mL，进一步为1g：(0.5～1)mL。[0025] 优选的，除铁后的含铜废硅粉中Fe2O3含量小于0.4％。发明人在试验过程中发现，若含铜废硅粉中Fe2O3含量高于0.4％，将显著降低阴极铜的收率和纯度，所得含铜废硅粉中Fe2O3含量更优选为小于0.3％，进一步优选为小于0.26％。[0026] 优选的，硫酸溶液中硫酸的质量浓度为140～180g/L，进一步为140～160g/L；混合浆体中固体含量为20wt％～25wt％，进一步为22wt％～25wt％。[0027] 优选的，本发明中选用的浮选机为自吸气机械搅拌式浮选机，其材质为2205不锈钢，且槽体内壁及转子表面涂抹防腐预保护涂层。[0028] 优选的，使浮选机连续吸入空气并机械搅拌进行氧化浸出。进一步地，空气的吸入3 2 3 2 3 2速度为0.1～10m/m·min，进一步为0.5～3m/m·min，更进一步为1m/m·min。[0029] 优选的，氧化浸出过程在常温下进行，时间为2～4h，进一步为2～2.5h。[0030] 优选的，洗涤压滤工序为二段逆流洗涤‑压滤工序，洗涤过程中液固比为1～2.5L/kg，进一步为1.2～1.5L/kg。[0031] 优选的，所得混合硫酸铜溶液中Cu2+浓度为20～40g/L。[0032] 优选的，电积过程中，以铅板作为阳极，铜板作为阴极，电积电流密度200～500A/2 2m，进一步为300～400A/m；槽电压2.5～4.0V，进一步为2.6～2.8V；电积时长为1～72h，进一步为36～72h。[0033] 优选的，电积贫液中铜离子浓度为5～10g/L，硫酸的质量浓度为120～180g/L。[0034] 优选地，将上述电积贫液返回浮选机循环使用。[0035] 除非另有特别说明，本发明中用到的原料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。[0036] 为避免重复，将本发明以下各实施例和对比例中所涉及的部分原料或参数统一描述如下：[0037] 有机硅废触体的主要化学成分为Si65％～80％，CuO10％～15％，Fe2O32％～6％，Al2O30～1％，C1％～5％，余量为其他元素氧化物及烧失量。[0038] 实施例1[0039] 一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，包括以下步骤：[0040] (1)将1000g有机硅废触体和500mL的水加入到球磨机中球磨浆化处理5min获得浆化液，浆化液置于磁场强度为20T的强磁选机中进行磁选除铁，压滤得到除铁后的含铜废硅粉。[0041] (2)将步骤(1)得到的除铁后的含铜废硅粉与150g/L的硫酸溶液按矿浆中固体含3 2量为25wt％加入到浮选机中制浆，连续吸空气(1m/m·min)并持续运转刮板装置刮除表面气浮层，机械搅拌浸出2h，固液分离得到浸出渣和含铜浸出液。浸出过程中，铜的浸出率为2+98.59％，此时含铜浸出液中Cu 浓度为35.97g/L。[0042] (3)对步骤(2)得到的浸出渣进行二段逆流洗涤‑压滤得到硅粉，洗涤过程中液固2+比为1.5L/kg，最后将洗涤滤液与含铜浸出液混合，得到混合硫酸铜溶液，其中Cu 浓度为32.15g/L。硅粉的回收率和纯度分别为96.1％和90.3％。[0043] (4)将步骤(3)中所得到的混合硫酸铜溶液进行铜电积实验，电积实验装置为小型2单电解槽，阳极为铅板，阴极为铜板，电流密度为300A/m，槽电压2.6V，电积时长48h。电积得到阴极铜片，铜纯度达到99.90％，符合2号标准阴极铜质量标准要求，铜回收率为96.7％，电积贫液全部返回步骤(2)浮选机循环使用。[0044] 表1实施例1中各物质的相关实验数据[0045][0046] 实施例2[0047] 一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，包括以下步骤：[0048] (1)将1000g有机硅废触体和500mL的水加入到球磨机中球磨浆化处理5min获得浆化液，浆化液置于磁场强度为20T的强磁选机中进行磁选除铁，压滤得到除铁后的含铜废硅粉。[0049] (2)将步骤(1)得到的除铁后的含铜废硅粉与140g/L的硫酸溶液按矿浆中固体含3 2量为23wt％加入到浮选机中制浆，连续吸空气(1m/m·min)并持续运转刮板装置刮除表面气浮层，机械搅拌浸出2.5h，固液分离得到浸出渣和含铜浸出液。浸出过程中，铜的浸出率2+为99.61％，此时含铜浸出液中Cu 浓度为33.86g/L。[0050] (3)对步骤(2)得到的浸出渣进行二段逆流洗涤‑压滤得到硅粉，洗涤过程中液固2+比为1.5L/kg，最后将洗涤滤液与含铜浸出液混合，得到混合硫酸铜溶液，其中Cu 浓度为28.65g/L。硅粉的回收率和纯度分别为95.8％和90.5％。[0051] (4)将步骤(3)中所得到的混合硫酸铜溶液进行铜电积实验，电积实验装置为小型2单电解槽，阳极为铅板，阴极为铜板，电流密度为400A/m，槽电压2.8V，电积时长36h。电积得到阴极铜片，铜纯度达到99.90％，符合2号标准阴极铜质量标准要求，铜回收率为96.9％，电积贫液全部返回步骤(2)浮选机循环使用。[0052] 表2实施例2中各物质的相关实验数据[0053][0054] 实施例3[0055] 一种从有机硅废触体中回收铜和硅粉的方法，包括以下步骤：[0056] (1)将1000g有机硅废触体和500mL的水加入到球磨机中球磨浆化处理5min获得浆化液，浆化液置于磁场强度为20T的强磁选机中进行磁选除铁，压滤得到除铁后的含铜废硅粉。[0057] (2)将步骤(1)得到的除铁后的含铜废硅粉与160g/L的硫酸溶液按矿浆中固体含3 2量为22wt％加入到浮选机中制浆，连续吸空气(1m/m·min)并持续运转刮板装置刮除表面气浮层，机械搅拌浸出2h，固液分离得到浸出渣和含铜浸出液。浸出过程中，铜的浸出率为2+99.89％，此时浸出液中Cu 浓度为30.15g/L。[0058] (3)对步骤(2)得到的浸出渣进行二段逆流洗涤‑压滤得到硅粉，洗涤过程中液固2+比为1.2L/kg，最后将洗涤滤液与含铜浸出液混合，得到混合硫酸铜溶液，其中Cu 浓度为26.72g/L。硅粉的回收率和纯度分别为95.5％和91.2％。[0059] (4)将步骤(3)中所得到的混合硫酸铜溶液进行铜电积实验，电积实验装置为小型2单电解槽，阳极为铅板，阴极为铜片，电流密度为400A/m，槽电压2.6V，电积时长72h。电积得到阴极铜片，铜纯度达到99.90％，符合2号标准阴极铜质量标准要求，铜回收率为97.2％，电积贫液全部返回步骤(2)浮选机循环使用。[0060] 表3实施例3中各物质的相关实验数据[0061][0062] 对比例1[0063] 除步骤(2)中采用普通机械搅拌槽替代浮选机，并连续吸空气(1m3/m2·min)外(无刮板装置)，其余与实施例1一致。[0064] 表4对比例1中各物质的相关实验数据[0065][0066] 该实验条件下回收得到的硅粉的回收率和纯度分别为96.49％和89.10％；电积得到阴极铜片，铜纯度为99.50％，铜回收率为81.21％。[0067] 对比例2[0068] 除取消步骤(1)且步骤(2)中直接将有机硅废触体代替含铜废硅粉外，其余条件均与实施例1一致。[0069] 表5对比例2中实验流程的相关实验数据[0070][0071] 该实验条件下回收得到的硅粉的回收率和纯度分别为94.7％和90.20％；电积得到阴极铜片，铜纯度仅为98.5％，不符合GB/T467‑2010阴极铜标准，铜回收率为78.9％。[0072] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：[0073] 本发明中先将有机硅废触体通过球磨浆化后再进行湿式强磁选处理除铁，一方面可以使得铁不会与硫酸溶液发生反应，避免了溶液中铁杂质离子对铜电积的影响；另外一方面有利于电积贫液的循环使用，整个生产流程无多余废水排放。[0074] 本发明以浮选机作为浸出设备，一方面在浸出过程用空气代替化学氧化剂的加入，这不仅降低了生产成本，对设备腐蚀较弱，且消除了生产过程中化学氧化剂带来的安全隐患；另一方面空气鼓动和搅拌一体的协同作用，有助于铜的浸出；同时，浮选机中的刮板装置能够将上浮至水面的碳粉刮除，提高硅粉纯度。[0075] 本发明的整个工艺流程中，电积贫液中所含硫酸的质量浓度与浸出过程硫酸溶液中硫酸的质量浓度基本相一致，溶液循环利用，显著降低了生产成本，具有较高的经济效益。[0076] 以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

专利地区：湖北

专利申请日期：2022-06-30

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN115058586B