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一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维及其制备方法

更新时间:2024-07-01
一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维及其制备方法 专利申请类型:发明专利;
源自:上海高价值专利检索信息库;

专利名称:一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维及其制备方法

专利类型:发明专利

专利申请号:CN202210632616.5

专利申请(专利权)人:上海大学
权利人地址:上海市宝山区上大路99号

专利发明(设计)人:周忠福,陈绍东,丁辉,李光石,鲁雄刚

专利摘要:本发明公开了一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维及其制备方法,步骤至少包括:(a)将聚酰亚胺薄膜进行预处理;(b)将石墨烯负载到预处理后的聚酰亚胺薄膜上;(c)通过卷曲热拉伸的方法,得到石墨烯/聚合物复合纤维。本发明通过将1‑10层ABA(Brenel)堆叠方式的含有氨基官能团或羧基官能团的石墨烯与聚酰亚胺薄膜制得石墨烯/聚合物复合纤维,过程方便,石墨烯分散均匀,沿纤维轴向取向,石墨烯添加量多,且力学性能得到提高,可以生产具有特殊功能的高附加值产品。

主权利要求:
1.一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:a.对聚酰亚胺薄膜进行预处理:
采用室温浸泡碱性溶液处理方法和等离子束流表面照射方法中的至少一种,使聚酰亚胺水解开环处理,得到预处理后的聚酰亚胺薄膜;当采用室温浸泡碱性溶液处理方法后,将聚酰亚胺薄膜清洗至水呈中性,取出展平,干燥;
b.制备负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜:
将石墨烯溶液通过负载方法负载到预处理后的聚酰亚胺薄膜上,得到负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜;
c.制备石墨烯/聚酰亚胺复合纤维:
通过加捻热拉伸的方法,得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。
2.根据权利要求1所述石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,其特征在于:在所述步骤a中,所述聚酰亚胺薄膜是采用流延法得到的聚酰亚胺薄膜、采用静电纺丝方法得到的聚酰亚胺纳米纤维薄膜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,其特征在于:在所述步骤a中,所述的预处理是将薄膜室温浸泡在碱性溶液中处理5‑120min和进行等离子束流表面照射薄膜3‑20min中的至少一种;
所述碱性溶液采用质量百分比浓度不低于25%的氨水溶液、质量百分比浓度不低于
5%氢氧化钠溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,其特征在于:在所述步骤b中,所述的石墨烯溶液的石墨烯选用1‑10层通过ABA堆叠方式的含有氨基官能团的石墨烯和含有羧基官能团的石墨烯中的至少一种;
石墨烯溶液的溶剂采用邻二甲苯、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,其特征在于:在所述步骤b中,所述的负载方法采用浸泡、喷涂、旋涂的方法中的至少一种,将石墨烯负载到预处理后的聚酰亚胺薄膜上。
6.根据权利要求1所述石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,其特征在于:在所述步骤c中,所述加捻热拉伸的方法如下:c‑1.将负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜一端固定,另一端卷起拉直后放入管式炉中;
c‑2.依据升温曲线升高温度至负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜的拉伸温度;在拉伸温度进行加捻牵伸,拉伸到负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜原始长度的2‑5倍后直接取出得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。
7.根据权利要求6所述石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,其特征在于:在所述步骤c‑2中,所述升温曲线为:室温升高至不低于190℃,保温至少20min;再升高至不低于230℃,保温至少20min;最后升温至负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜的拉伸温度,控制各升温阶段的升温速度均为3‑10℃/min。
8.根据权利要求6所述石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,其特征在于:在所述步骤c‑2中,所述拉伸温度为330‑410℃。
9.根据权利要求6所述石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,其特征在于:在所述步骤c‑2中,所述加捻牵伸的速率比为加捻1圈,牵伸1.5cm;牵伸速率为0.25‑1.5cm/min。
10.一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维,其特征在于:采用权利要求1所述石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法制备而成。 说明书 : 一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维,属于高分子复合纤维技术领域。背景技术[0002] 石墨烯是已知最强性能的材料之一,有高达1.1TPa的杨氏模量,约是钢铁的20倍,石墨烯有130GPa的极限拉伸强度,具有超强的力学性能。理论比表面积高达2630m2/g。正因为有这些极其出众的性能,加上独特的二维片层结构,石墨烯被认为是聚合物改性领域最有应用前景的增强相,但石墨烯由于在范德华力以及表面电荷作用下易于团聚,在聚合物复合体系基质中分散性差。且聚合物基质本身活性差,结合性也较弱,石墨烯在基质中难以均匀分散,这影响了石墨烯对于复合材料的力学增强效果。[0003] 石墨烯与聚酰亚胺基质的复合分散方法主要有以下两种:溶液共混法以及原位聚合法。[0004] 溶液共混法是将石墨烯均匀分散在制备可溶性聚酰亚胺纤维的纺丝液中,通过超声震荡或机械搅拌的方式共混,使两部分混合均匀后再进行纺丝制得复合纤维。溶液共混法中石墨烯容易出现团聚现象,难以通过搅拌或超声的处理达到均匀分散的程度。同时得选用可溶性聚酰亚胺,原料选择限制多。在后续的纺丝过程中需要除去溶剂,这会导致在纤维中产生空隙和溶剂残留,严重影响到纤维的力学性能,目前很少采用这种方法制备高性能石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。[0005] 原位聚合法是将石墨烯与聚酰亚胺单体进行混合,在一定条件下发生聚合反应,得到相应的纺丝液,再进行纺丝制得复合纤维。使用原位聚合法将石墨烯与聚酰亚胺基质结合,需要寻找一种既能溶解聚酰亚胺原料,又能使石墨烯在其中分散的溶剂,会对生产过程产生限制。同时高比例石墨烯的加入会增加纺丝液的粘度,一方面使得聚酰亚胺反应变得更加复杂,另一方面影响石墨烯的分散。发明内容[0006] 为了解决现有技术问题,本发明的目的在于克服已有技术存在的不足,提供一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维及其制备方法,先将石墨烯负载到聚酰亚胺薄膜上,再制备石墨烯/聚酰亚胺复合纤维,过程方便,石墨烯分散均匀,制备工艺要求低,石墨烯添加比例宽泛。[0007] 为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:[0008] 一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,包括如下步骤:[0009] a.对聚酰亚胺薄膜进行预处理:[0010] 采用室温浸泡碱性溶液处理方法和等离子束流表面照射方法中的至少一种,使聚酰亚胺水解开环处理,得到预处理后的聚酰亚胺薄膜;当采用室温浸泡碱性溶液处理方法后,将聚酰亚胺薄膜清洗至水呈中性,取出展平,干燥;[0011] b.制备负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜:[0012] 将石墨烯溶液通过负载方法负载到预处理后的聚酰亚胺薄膜上,得到负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜;[0013] c.制备石墨烯/聚酰亚胺复合纤维:[0014] 通过加捻热拉伸的方法,得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。[0015] 优选地,在所述步骤a中,所述聚酰亚胺薄膜是采用流延法得到的聚酰亚胺薄膜、采用静电纺丝方法得到的聚酰亚胺纳米纤维薄膜中的至少一种。进一步优先选用静电纺丝方法得到的聚酰亚胺纳米纤维薄膜。[0016] 优选地,在所述步骤a中,所述的预处理是将薄膜室温浸泡在碱性溶液中处理5‑120min和进行等离子束流表面照射薄膜3‑20min中的至少一种。进一步优选地,采用氨水处理时间30‑120min,采用氢氧化钠溶液处理时间15‑120min。进一步优选地,离子束流表面照射薄膜处理时间11‑20min。[0017] 优选地,所述碱性溶液采用质量百分比浓度不低于25%的氨水溶液、质量百分比浓度不低于5%氢氧化钠溶液中的至少一种。更优选采用质量百分比浓度不低于25%的氨水溶液。[0018] 优选地,在所述步骤a中,预处理采用将薄膜室温浸泡在碱性溶液中处理5‑120min后,在去离子水中清洗至水呈中性,取出展平,放入烘箱不低于100℃烘干至少12h。[0019] 优选地,在所述步骤b中,所述的石墨烯溶液的石墨烯选用1‑10层通过ABA(Brenel)堆叠方式的含有氨基官能团的石墨烯和含有羧基官能团的石墨烯中的至少一种。进一步优选地,选用1‑10层通过ABA(Brenel)堆叠方式的含有氨基官能团的石墨烯。[0020] 优选地,石墨烯溶液的溶剂采用邻二甲苯、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种。进一步优选地采用邻二甲苯。[0021] 优选地,在所述步骤b中,所述的负载方法采用浸泡、喷涂、旋涂的方法中的至少一种,将石墨烯负载到预处理后的聚酰亚胺薄膜上。进一步优选地,采用浸泡的方式。[0022] 优选地,在所述步骤b中,将石墨烯溶液经过超声处理15‑45min,然后将石墨烯溶液通过负载方法负载到预处理后的聚酰亚胺薄膜上。[0023] 优选地,在所述步骤b中,所述的石墨烯溶液负载通过控制石墨烯溶液中石墨烯的质量分数0.05‑0.1wt%来控制负载石墨烯的比例。[0024] 优选地,在所述步骤c中,所述加捻热拉伸的方法如下:[0025] c‑1.将负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜一端固定,另一端卷起拉直后放入管式炉中;[0026] c‑2.依据升温曲线升高温度至负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜的拉伸温度;在拉伸温度进行加捻牵伸,拉伸到负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜原始长度的2‑5倍后直接取出得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。[0027] 进一步优选地,在所述步骤c‑2中,所述升温曲线为:室温升高至不低于190℃,保温至少20min;再升高至不低于230℃,保温至少20min;最后升温至负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜的拉伸温度,控制各升温阶段的升温速度均为3‑10℃/min。进一步优选地,升温速度为5‑10℃/min。[0028] 进一步优选地,在所述步骤c‑2中,所述拉伸温度为330‑410℃。进一步优选地,选用拉伸温度为350‑390℃。[0029] 进一步优选地,在所述步骤c‑2中,所述加捻牵伸的速率比为加捻1圈,牵伸1.5cm;牵伸速率为0.25‑1.5cm/min。进一步优选地,选用牵伸速率0.3‑1.3cm/min。[0030] 进一步优选地,在所述步骤c‑2中,拉伸到负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜原始长度的2‑4倍后直接取出得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。[0031] 一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维,采用本发明所述石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法制备而成。[0032] 优选地,石墨烯/聚酰亚胺复合纤维中的负载的石墨烯占纤维的总质量比例不低于6.77%。进一步优选地,负载的石墨烯占纤维的总质量比例为6.77‑10.24%。[0033] 本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:[0034] 1.本发明对聚酰亚胺薄膜进行表面开环处理,将石墨烯更好地负载到薄膜上,加捻热拉伸制得复合纤维,由于石墨烯和基质的结合力远大于引起石墨烯团聚的分子间作用力,经过卷捻热拉伸使石墨烯在复合纤维中均匀分散,沿纤维轴向取向排列,产品机械性能提高明显;[0035] 2.本发明在除去石墨烯分散剂的过程中不会在纤维内部形成孔隙和缺陷,有利于制备得到高性能聚酰亚胺复合纤维;[0036] 3.本发明不会因为高比例石墨烯的添加而引起石墨烯团聚问题,对于溶液的选择限制少,生产工艺技术难度低。附图说明[0037] 图1为本发明实施例1制备所得石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的应力应变曲线图。[0038] 图2为本发明实施例1制备所得石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的扫描电子显微镜截面图。具体实施方式[0039] 以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明,本发明的优选实施例详述如下:[0040] 实施例1[0041] 在本实施例中,一种聚酰亚胺纤维的制备方法,包括如下步骤:[0042] a.对聚酰亚胺薄膜进行预处理:[0043] 将静电纺丝的聚酰亚胺纳米纤维薄膜裁剪成5cm×25cm的长条形,在100mL的质量百分比浓度为25%的氨水溶液中室温浸泡30min后取出,在去离子水中清洗至水呈中性,取出展平,放入烘箱100℃烘干12h后,取出纳米纤维薄膜称得质量为0.1201g;[0044] b.将石墨烯溶液通过负载方法负载到预处理后的聚酰亚胺薄膜上:[0045] 在烧杯中加入1‑10层通过ABA(Brenel)堆叠方式的含有氨基官能团的石墨烯和二甲苯溶液配制成石墨烯质量分数为0.1wt%的石墨烯/二甲苯分散液,常温超声处理30min,结束后立即倒入放有烘干后的聚酰亚胺纳米纤维薄膜的玻璃培养皿中,浸泡10min后取出负载石墨烯的聚酰亚胺纳米纤维薄膜,夹住薄膜两端在去离子水中来回拉动两个来回,洗去表面石墨烯后展平,放入烘箱100℃烘干12h;取出烘干后负载石墨烯的聚酰亚胺纳米纤维薄膜称得质量为0.1338g;[0046] c.采用加捻热拉伸制备加工合成石墨烯/聚酰亚胺复合纤维过程:[0047] 在烘干后负载石墨烯的聚酰亚胺纳米纤维薄膜上滴加二甲苯溶液至纳米纤维薄膜湿润,用镊子将其螺旋状卷起,一端固定,卷动另一端至整段纤维膜卷呈紧绷状态,拉直试样,量取控制拉伸区域长度10cm后系在拉伸装置上,放入管式炉中,从室温升高至190℃,保温20min;再升高至230℃,保温20min;最后升温至拉伸温度370℃时进行加捻拉伸;升温速度均为5℃/min;加捻牵伸的速率比为加捻1圈,牵伸1.5cm,拉伸速度0.75cm/min,拉伸至40cm取出复合纤维,可得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维G/PI‑1。[0048] 实验测试分析:[0049] 经过称重计算本实施例制备的负载的石墨烯占纤维总质量的10.24%,图1为本发明实施例1制备所得石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的应力应变曲线图,最大的拉伸强度为18.49MPa,图2为本发明实施例1制备所得石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的扫描电子显微镜截面图,可明显看出,本发明实施例1制备所得的石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的缺陷少,石墨烯分散均匀,具有优良的力学性能。[0050] 实施例2:[0051] 本实施例与实施例1基本相同,特别之处在于:[0052] 在本实施例中,一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,包括如下步骤:[0053] a.对聚酰亚胺薄膜进行预处理:[0054] 将流延法制得的聚酰亚胺薄膜裁剪成5cm×25cm的长条形,在100mL的质量百分比浓度为5%的氢氧化钠溶液中室温浸泡15min后取出,在去离子水中清洗至水呈中性,取出展平,放入烘箱100℃烘干12h后取出薄膜称得质量为0.1364g;[0055] b.将石墨烯溶液通过负载方法负载到预处理后的聚酰亚胺薄膜上:[0056] 在烧杯中加入1‑10层通过ABA(Brenel)堆叠方式的含有氨基官能团的石墨烯和N‑甲基吡咯烷酮溶液(NMP)配制成石墨烯质量分数为0.05wt%的石墨烯/NMP分散液,常温超声处理30min,结束后直接旋涂到聚酰亚胺薄膜上,夹住薄膜两端在去离子水中来回拉动两个来回洗去表面石墨烯后展平,放入烘箱100℃烘干12h;取出烘干后负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜称得质量为0.1463g;[0057] c.采用加捻热拉伸制备加工合成石墨烯/聚酰亚胺复合纤维过程:[0058] 在烘干后负载石墨烯的聚酰亚胺薄膜上滴加NMP溶液至薄膜湿润,用镊子将其螺旋状卷起,一端固定,卷动另一端至整段纤维膜卷呈紧绷状态,拉直试样,量取控制拉伸区域长度10cm后系在拉伸装置上,放入管式炉中,从室温升高至190℃,保温20min;再升高至230℃,保温20min;最后升温至拉伸温度350℃时进行加捻拉伸。升温速度均为8℃/min。加捻牵伸的速率比为加捻1圈,牵伸1.5cm,拉伸速度0.35cm/min,拉伸至30cm取出复合纤维。可得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维G/PI‑2。[0059] 实验测试分析:[0060] 经过称重计算本实施例方法制备的负载的石墨烯占复合纤维G/PI‑2总质量的6.77%,[0061] 实施例3:[0062] 本实施例与前述实施例基本相同,特别之处在于:[0063] 在本实施例中,一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,包括如下步骤:[0064] a.对聚酰亚胺薄膜进行预处理:[0065] 将静电纺丝的聚酰亚胺纤维薄膜裁剪成5cm×25cm的长条形,使用等离子束流表面照射纤维薄膜11min,称得纤维薄膜质量为0.1338g;[0066] b.将石墨烯溶液通过负载方法负载到预处理后的聚酰亚胺薄膜上:[0067] 在烧杯中加入1‑10层通过ABA(Brenel)堆叠方式的含有羧基官能团的石墨烯和二甲基乙酰胺(DMAc)配制成石墨烯质量分数为0.03wt%的石墨烯/DMAc分散液,常温超声处理30min,结束后直接喷涂到聚酰亚胺纤维薄膜上,夹住薄膜两端在去离子水中来回拉动两个来回,洗去表面石墨烯后展平,放入烘箱100℃烘干12h;取出烘干后负载石墨烯的聚酰亚胺纤维薄膜称得质量为0.1485g;[0068] c.采用加捻热拉伸制备加工合成石墨烯/聚酰亚胺复合纤维过程:[0069] 在烘干后负载石墨烯的聚酰亚胺纤维薄膜上滴加DMAc溶液至纤维膜湿润,用镊子将其螺旋状卷起,一端固定,卷动另一端至整段纤维膜卷呈紧绷状态,拉直试样,量取控制拉伸区域长度10cm后系在拉伸装置上,放入管式炉中,从室温升高至190℃,保温20min;再升高至230℃,保温20min;最后升温至拉伸温度390℃时进行加捻拉伸。升温速度均为5℃/min。加捻牵伸的速率比为加捻1圈,牵伸1.5cm,拉伸速度0.55cm/min,拉伸至50cm取出复合纤维。可得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维G/PI‑3。[0070] 实验测试分析:[0071] 经过称重计算本实施例方法制备的负载的石墨烯占复合纤维G/PI‑3总质量的9.90%。[0072] 综上所述,上述实施例石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法,将聚酰亚胺薄膜进行预处理;再将石墨烯负载到预处理后的聚酰亚胺薄膜上;然后通过卷曲热拉伸的方法,得到石墨烯/聚合物复合纤维。本发明上述实施例通过将1‑10层ABA(Brenel)堆叠方式的含有氨基官能团或羧基官能团的石墨烯与聚酰亚胺薄膜制得石墨烯/聚合物复合纤维,过程方便,石墨烯分散均匀,沿纤维轴向取向,石墨烯添加量多,且力学性能得到提高,可以生产具有特殊功能的高附加值产品。[0073] 上面结合附图对本发明实施例进行了说明,但本发明不限于上述实施例,还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化,凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化,均应为等效的置换方式,只要符合本发明的发明目的,只要不背离本发明的技术原理和发明构思,都属于本发明的保护范围。

专利地区:上海

专利申请日期:2022-06-06

专利公开日期:2024-06-18

专利公告号:CN115012206B

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