一种有机正极材料及其制备方法和应用发明专利

专利名称：一种有机正极材料及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210798600.1

专利申请（专利权）人：燕山大学
权利人地址：河北省秦皇岛市河北大街西段438号

专利发明（设计）人：刘洋,郭晨晓,吴冬枚,王丽秋

专利摘要：本发明提供了一种有机正极材料及其制备方法和应用，该有机正极材料的制备方法包括以下步骤：取2,3,4,6‑四氯苯醌和方酰胺溶于反应溶剂中，然后在惰性气体保护下进行缩合反应；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得有机正极材料。该有机正极材料制备方法简单可行，制得的有机正极材料是一种具有特定结构的醌聚物，难溶于电解液，有效抑制活性物质损失；与此同时，本发明的有机正极材料具有更稳定的嵌入多价离子的构型结构，经实验证明，具有良好的循环可逆性，其倍率性能更为稳定，长循环性能在0.02A g‑1电流密度下首圈放电比容量可以达到186mAh g‑1，400次充放电后容量保持率为89.6％。

主权利要求：
1.一种有机正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：取2,3,4,6‑四氯苯醌和方酰胺溶于反应溶剂中，然后在惰性气体保护下进行缩合反应；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得有机正极材料；
所述有机正极材料的结构式为：
；
其中，n为大于等于1的自然数；
所述制备方法具体包括以下步骤：
按每克2,3,4,6‑四氯苯醌与0.28克～0.64克的方酰胺溶于10mL～150mL的反应溶剂的比例，取2,3,4,6‑四氯苯醌和方酰胺溶于反应溶剂中，然后在惰性气体保护下于80℃～150℃下反应8h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤2次～10次后干燥得到黑色固体粉末，即得所述有机正极材料。
2.根据权利要求1所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺或N‑甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、水中的一种或多种。
5.一种有机正极材料，其特征在于，如权利要求1至4中任一项所述的有机正极材料的制备方法所制得的有机正极材料。
6.如权利要求5所述的有机正极材料在离子电池领域的应用。 说明书 : 一种有机正极材料及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种有机正极材料及其制备方法和应用。背景技术[0002] 有机正极材料符合可持续发展理念，开发高性能有机正极材料对实现绿色清洁储能具有重要意义。醌类化合物是目前研究相对成熟的一类有机正极材料，其结构中的醌羰基具有良好的氧化还原可逆性，适合作为离子电池正极材料的活性位点。并且醌类有机正极材料合成方法简单、结构改造容易，有利于新结构的开发，因此表现出巨大的应用潜力，已在离子电池、超级电容器等储能领域得到了广泛应用。[0003] 然而在多价离子电池中，醌类有机正极材料的倍率和长循环等电化学性能并不理想，如表现在连续的充放电过程中容量衰减快速等，制约其在离子电池中的高性能应用。发明内容[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供一种有机正极材料及其制备方法和应用。[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：[0006] 本发明提供一种有机正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：取2,3,4,6‑四氯苯醌和方酰胺溶于反应溶剂中，然后在惰性气体保护下进行缩合反应；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得有机正极材料。[0007] 进一步的，该方法具体包括以下步骤：按每克2,3,4,6‑四氯苯醌与0.28克～0.64克的方酰胺溶于10mL～150mL的反应溶剂的比例，取2,3,4,6‑四氯苯醌和方酰胺溶于反应溶剂中，然后在惰性气体保护下于80℃～150℃下反应8h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤2次～10次后干燥得到黑色固体粉末，即得所述有机正极材料。[0008] 进一步的，所述反应溶剂为乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺或N‑甲基吡咯烷酮。[0009] 进一步的，所述惰性气体为氮气或氩气。[0010] 进一步的，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、水中的一种或多种。[0011] 本发明还提供一种有机正极材料，如上述的有机正极材料的制备方法所制得的有机正极材料。[0012] 进一步的，该有机正极材料的结构式为：[0013][0014] 其中，n为大于等于1的自然数。[0015] 本发明也提供如上述的有机正极材料在离子电池领域的应用。[0016] 相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：[0017] 本发明提供一种有机正极材料及其制备方法和应用，该有机正极材料制备方法简单可行，制得的有机正极材料是一种具有特定结构的醌聚物类，难溶于电解液，有效抑制活性物质损失；与此同时，本发明的有机正极材料具有更稳定的嵌入多价离子的构型结构，经‑1实验证明，具有良好的循环可逆性，其倍率性能更为稳定，长循环性能在0.02Ag 电流密度‑1下首圈放电比容量可以达到186mAhg ，400次充放电后容量保持率为89.6％。附图说明[0018] 一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。[0019] 图1是本发明实施例1所制备的有机正极材料的X射线衍射图；[0020] 图2是本发明实施例1所制备的有机正极材料的扫描电镜图；[0021] 图3是本发明实施例1所制备的有机正极材料的红外光谱图；[0022] 图4是本发明实施例1所制备的有机正极材料在锌离子电池在0.1mVs‑1、0.2mVs‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1、0.3mVs 、0.4mVs 、0.5mVs 、0.6mVs 、0.8mVs 、1mVs 、2mVs 、3mVs 、4mV‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1s 、5mVs 、6mVs 、8mVs 、10mVs 扫速下的循环伏安曲线图；[0023] 图5是本发明实施例1所制备的有机正极材料在锌离子电池在0.02Ag‑1、0.05Ag‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1、0.1Ag 、0.2Ag 、0.5Ag 、1Ag 、2Ag 和5Ag 电流密度下的倍率性能,对应的放‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1电比容量为188mAhg 、150mAhg 、111mAhg 、83mAhg 、55mAhg 、44mAhg 、‑1 ‑1 ‑1 ‑139mA hg 和32mAhg ，当电流密度降回至0.02Ag 时,放电比容量恢复为166mAhg 。[0024] 图6是本发明实施例1所制备的有机正极材料在锌离子电池中0.02Ag‑1电流密度下经400次充放电的长循环图。具体实施方式[0025] 发明人发现，现有技术中以醌类有机正极材料来组装离子电池，其中小分子醌衍生物类正极材料易溶解于电解液中，易造成正极活性物质的损失，长循环容量快速衰减。并且，有机正极材料的分子结构也对多价离子在材料中的嵌入稳定性有着关键的作用，影响电池的循环性能。经过研究，本发明人开发出一种新型醌聚物类有机正极材料聚(2,3,4,6‑四氯苯醌‑方酰胺)，该有机正极材料为聚合物结构，能够有效抑制活性物质在电解质中的溶解，同时，聚(2,3,4,6‑四氯苯醌‑方酰胺)中的羰基构型与多价离子配位稳定，表现出良好的循环可逆性，其倍率性能在各电流密度下充放电容量稳定，长循环性能中也表现出较高的容量保持率。[0026] 本发明提供一种有机正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：取2,3,4,6‑四氯苯醌和方酰胺溶于反应溶剂中，然后在惰性气体保护下进行缩合反应；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得有机正极材料。[0027] 进一步的，该方法具体包括以下步骤：按每克2,3,4,6‑四氯苯醌与0.28克～0.64克的方酰胺溶于10mL～150mL的反应溶剂的比例，取2,3,4,6‑四氯苯醌和方酰胺溶于反应溶剂中，然后在惰性气体保护下于80℃～150℃下反应8h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤2次～10次后干燥得到黑色固体粉末，即得所述有机正极材料。[0028] 该反应的合成路线如下：[0029][0030] 进一步的，所述反应溶剂为乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺或N‑甲基吡咯烷酮。[0031] 进一步的，所述惰性气体为氮气或氩气。[0032] 进一步的，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、水中的一种或多种。[0033] 本发明还提供一种有机正极材料，如上述的有机正极材料的制备方法所制得的有机正极材料。[0034] 进一步的，该有机正极材料的结构式为：[0035][0036] 其中，n为大于等于1的自然数。[0037] 本发明也提供如上述的有机正极材料在离子电池领域的应用。[0038] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。[0039] 实施例1[0040] 0.246g(即1mmol)的2,3,4,6‑四氯苯醌与0.134g(即1.2mmol)的方酰胺溶于10mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，在氮气保护下于120℃下反应12h，反应结束并冷却后进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤2次，干燥后得到聚(2,3,4,6‑四氯苯醌‑方酰胺)有机正极材料，为黑色固体粉末。[0041] 图1为本实施例所制备的有机正极材料的X射线衍射图，图中主要衍射峰在25°为宽峰，本发明的有机正极材料为无定型态。[0042] 图2为本实施例所制备的有机正极材料的扫描电镜图，在微米级尺度成颗粒状分布。[0043] 图3为本实施例所制备的有机正极材料的红外光谱图，图中主要吸收峰范围在‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1745cm 、1378cm 、1456cm 、1620cm 和3100cm ～3330cm 。[0044] 将本实施例所制备的有机正极材料作为锌离子电池正极的活性物质，按照有机正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯按6:3:1的质量比混合研磨，滴加N‑甲基吡咯烷酮研磨，涂敷在‑1不锈钢网上，真空烘干制成正极片，以锌片作为负极，1mol·L 的ZnSO4溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成CR2032硬币电池，并测试电化学性能。[0045] 图4是本发明实施例1所制备的有机正极材料在锌离子电池在0.1mVs‑1、0.2mVs‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1、0.3mVs 、0.4mVs 、0.5mVs 、0.6mVs 、0.8mVs 、1mVs 、2mVs 、3mVs 、4mV‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1s 、5mVs 、6mVs 、8mVs 、10mVs 扫速下的循环伏安曲线图。其中电池组成为：正极‑1材料‖ZnSO4(1molL )‖Zn，图中氧化峰在1.0V，还原峰在0.8V。图中氧化还原峰明显、对称并且峰位置稳定，说明本发明有机正极材料循环可逆性良好，充放电过程中几乎没有的极化现象。[0046] 图5是本实施例所制备的有机正极材料在锌离子电池在0.02Ag‑1、0.05Ag‑1、‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑10.1Ag 、0.2Ag 、0.5Ag 、1Ag 、2Ag 和5Ag 电流密度下的倍率性能,对应的放电‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1比容量为188mAhg 、150mAhg 、111mAhg 、83mAhg 、55mAhg 、44mAhg 、‑1 ‑1 ‑1 ‑139mAhg 和32mAhg ，当电流密度降回至0.02Ag 时,放电比容量恢复为166mAhg 。[0047] 图6是本实施例所制备的有机正极材料在锌离子电池中0.02Ag‑1电流密度下经400‑1次充放电的长循环图。图中首圈放电比容量为186mAhg ，400次充放电后容量保持率为89.6％。[0048] 上述测试所得的放电比容量、倍率性能的稳定性，长循环容量保持率等电化学性能均优于萘醌、蒽醌、聚(醌‑4,4'‑二氨基联苯)、聚(醌‑乙二胺)、聚(醌‑脲)等正极材料。如‑1对比聚(醌‑乙二胺)正极材料在0.02A/g电流密度下首圈的放电比容量为102mAhg ，250次充放电后容量保持率为49％，本发明的有机正极材料具有明显的性能优势。[0049] 实施例2[0050] 0.246g(即1mmol)的2,3,4,6‑四氯苯醌与0.090g(即0.8mmol)的方酰胺溶于20mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，在氮气保护下于110℃下反应24h，反应结束并冷却后进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤10次，干燥后得到聚(2,3,4,6‑四氯苯醌‑方酰胺)有机正极材料，为黑色固体粉末。[0051] 实施例3[0052] 0.246g(即1mmol)的2,3,4,6‑四氯苯醌与0.157g(即1.4mmol)的方酰胺溶于30mL的N‑甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下于150℃下反应10h，反应结束并冷却后进行抽滤，滤饼用四氢呋喃、乙醇和水依次洗涤3次，干燥后得到聚(2,3,4,6‑四氯苯醌‑方酰胺)有机正极材料，为黑色固体粉末。[0053] 实施例4[0054] 0.246g(即1mmol)的2,3,4,6‑四氯苯醌与0.134g(即1.2mmol)的方酰胺溶于30mL的N‑甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下于80℃下反应48h，反应结束并冷却后进行抽滤，滤饼用异丙醇、乙醇和水依次洗涤3次，干燥后得到聚(2,3,4,6‑四氯苯醌‑方酰胺)有机正极材料，为黑色固体粉末。[0055] 实施例5[0056] 0.246g(即1mmol)的2,3,4,6‑四氯苯醌与0.134g(即1.2mmol)的方酰胺溶于10mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，在氮气保护下于100℃下反应12h，反应结束并冷却后进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤2次，干燥后得到聚(2,3,4,6‑四氯苯醌‑方酰胺)有机正极材料，为黑色固体粉末。[0057] 本发明聚(2,3,4,6‑四氯苯醌‑方酰胺)有机正极材料可以应用于钙离子电池、镁离子电池、铝离子电池和锌离子电池等。[0058] 本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本申请的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。

专利地区：河北

专利申请日期：2022-07-08

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN115000402B