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导电性组合物、抗蚀剂被覆材料、抗蚀剂及抗蚀剂图案的形成方法

更新时间:2024-07-13
导电性组合物、抗蚀剂被覆材料、抗蚀剂及抗蚀剂图案的形成方法 专利申请类型:发明专利;
源自:日本高价值专利检索信息库;

专利名称:导电性组合物、抗蚀剂被覆材料、抗蚀剂及抗蚀剂图案的形成方法

专利类型:发明专利

专利申请号:CN202180009244.4

专利申请(专利权)人:三菱化学株式会社
权利人地址:日本国东京都千代田区丸之内一丁目1番1号

专利发明(设计)人:仲野早希,森隆浩

专利摘要:本发明提供一种导电性组合物,其能够形成具有优异导电性的同时抗蚀剂层的膜损失少的导电膜。本发明的导电性组合物含有导电性聚合物和表面活性剂。所述表面活性剂的临界胶束浓度小于0.1质量%时,相对于所述导电性聚合物100质量份,所述表面活性剂的含量为5质量份以上。此外,所述表面活性剂的临界胶束浓度为0.1质量%以上时,相对于所述导电性聚合物100质量份,所述表面活性剂的含量为大于100质量份。

主权利要求:
1.一种导电性组合物,其是含有导电性聚合物和表面活性剂的导电性组合物,其中,所述表面活性剂的临界胶束浓度小于0.1质量%,相对于所述导电性聚合物100质量份,所述表面活性剂的含量为42.9质量份以上,所述导电性组合物进一步含有碱性化合物,所述碱性化合物在25℃下的酸解离常数为
13以上,所述碱性化合物的分子量为200以下,相对于所述导电性聚合物100质量份,所述碱性化合物的含量为1~50质量份,所述导电性聚合物具有酸性基团。
2.一种导电性组合物,其是含有导电性聚合物和表面活性剂的导电性组合物,其中,所述表面活性剂的临界胶束浓度为0.1质量%以上,相对于所述导电性聚合物的含量100质量份,所述表面活性剂的含量为大于100质量份,所述导电性组合物进一步含有碱性化合物,所述碱性化合物在25℃下的酸解离常数为
13以上,所述碱性化合物的分子量为200以下,相对于所述导电性聚合物100质量份,所述碱性化合物的含量为1~50质量份,所述导电性聚合物具有酸性基团。
3.根据权利要求2所述的导电性组合物,其中,相对于所述导电性聚合物100质量份,所述表面活性剂的含量为110质量份以上。
4.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中,所述表面活性剂是具有末端疏水性基团的水溶性聚合物。
5.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中,构成所述导电性聚合物的全部单元
100mol%中的20~100mol%为由下述通式(1)~(4)表示的任一重复单元,
1 15
式(1)~(4)中,X表示硫原子或氮原子,R ~R 各自独立地表示氢原子、碳原子数1~24的直链或支链烷基、碳原子数1~24的直链或支链烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原
16 16 16 16 16 16子、‑N(R )2、‑NHCOR 、‑SR 、‑OCOR 、‑COOR 、‑COR 、‑CHO或‑CN,所述卤素原子为‑F、‑
16
Cl、‑Br或‑I;R 表示碳原子数1~24的烷基、碳原子数6~24的芳基或碳原子数7~24的芳烷基。
1 2
6.根据权利要求5所述的导电性组合物,其中,所述通式(1)的R 、R 中的至少1个、所述
3 6 7 10
通式(2)的R~R中的至少1个、所述通式(3)的R~R 中的至少1个分别为酸性基团或其盐。
7.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中,所述表面活性剂包含具有末端疏水性基团的水溶性聚合物。
8.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中,所述表面活性剂包含下述通式(7)表示的化合物(7),式(7)中,
38
R 表示氢原子、直链或支链烷基、芳烷基或芳基,
39
R 表示氢原子、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基或烃基,
40
R 表示亲水性基团,
41
R 表示氢原子或甲基,
1
Z表示单键、‑S‑、‑S(=O)‑、‑C(=O)‑O‑或‑O‑,p是1~50的数,
38 39
但R 和R 不同时为氢原子。
9.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中,所述表面活性剂包含下述通式(8)表示的化合物(8),式(8)中,
42 43
R 和R 各自独立地表示甲基或乙基,
44
R 表示氢原子、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基或烃基,
45
R 表示亲水性基团,
46
R 表示氢原子或甲基,
2
Z表示氰基或羟基,
q是1~50的数。
10
10.根据权利要求1~9中任一项所述的导电性组合物,其表面电阻率为1×10 [Ω/□]以下。
11.一种抗蚀剂被覆材料,其含有权利要求1~10中任一项所述的导电性组合物。
12.一种在表面形成有导电膜的抗蚀剂,所述导电膜包含权利要求1~10中任一项所述的导电性组合物。
13.一种抗蚀剂图案的形成方法,其包括如下工序:层叠工序,在单面上具有抗蚀剂层的基板的所述抗蚀剂层的表面上形成导电膜,所述抗蚀剂层由化学增幅型抗蚀剂构成,所述导电膜包含权利要求1~10中任一项所述的导电性组合物;曝光工序,向形成有所述导电膜的所述基板,从所述导电膜侧以图案状照射带电粒子束。 说明书 : 导电性组合物、抗蚀剂被覆材料、抗蚀剂及抗蚀剂图案的形成
方法技术领域[0001] 本发明涉及一种导电性组合物、抗蚀剂被覆材料、抗蚀剂及抗蚀剂图案的形成方法。[0002] 本申请基于2020年1月29日在日本提出申请的日本专利特愿2020‑012623号主张优先权,在此援引其内容。背景技术[0003] 使用电子束或离子束等带电粒子束的图案形成技术作为光刻法的新一代技术而受到期待。在使用带电粒子束时,要提高生产率,提高抗蚀剂的灵敏度很重要。[0004] 因此,使用高灵敏度的化学增幅型抗蚀剂成为主流,该化学增幅型抗蚀剂使曝光部分或被带电粒子束照射到的部分产生酸,接着通过称为曝光后烘烤(PEB)处理的加热处理促进交联反应或分解反应。[0005] 另外,近年来随着半导体装置的微细化的趋势,也日益要求数纳米级的抗蚀剂形状的管理。[0006] 然而,在使用带电粒子束的图案形成方法中,特别是在基板为绝缘性时,存在以下问题:因基板的带电(chargeup)产生的电场导致带电粒子束的轨道弯曲,而难以获得期望的图案。[0007] 作为解决该问题的方法,已知有如下的技术:将含有导电性聚合物的导电性组成物涂布在抗蚀剂层的表面而形成导电膜,并由所述导电膜被覆抗蚀剂层的表面。[0008] 作为导电性聚合物,已知有具有酸性基团的导电性聚合物。具有酸性基团的导电性聚合物可在不添加掺杂剂的情况下表现出导电性。[0009] 具有酸性基团的导电性聚合物例如可通过使具有酸性基团的苯胺在三甲基胺或吡啶等碱性化合物的存在下利用氧化剂进行聚合而获得(例如参照专利文献1)。[0010] 在碱性化合物的存在下使酸性基团取代苯胺聚合的方法中,聚苯胺、未反应的单体、伴随副反应的并发产生的低聚物中的一部分酸性基团容易与碱性化合物形成盐。[0011] 但是,由于碱性化合物在其碱强度等物理性质方面,不能稳定地中和聚苯胺的酸性基团,因此聚苯胺的酸性基团部容易受到水解而不稳定。因此,在抗蚀剂层上涂布聚苯胺后,进行加热处理形成导电膜时,酸性基团容易脱离。此外,有时在聚合时使用的氧化剂分解而产生硫酸根离子等。其结果是脱离的酸性基团或氧化剂的分解物迁移至抗蚀剂层,导致在显影时未曝光部的抗蚀剂层发生溶解,从而有时引起抗蚀剂层的膜损失等。[0012] 于是,提出有如下方法:在碱性化合物的存在下利用氧化剂使酸性基团取代苯胺聚合而得到聚苯胺,将该聚苯胺利用离子交换法、电透析法等进行脱盐处理而除去碱性化合物等,然后重新添加强碱性的碱性化合物的方法(例如参照专利文献2)。[0013] 另外,已知为了提高将含有上述导电性聚合物的导电性组合物涂布在抗蚀剂层的表面时的涂布性,而在导电性组合物中配入表面活性剂(例如参照专利文献3)。[0014] 现有技术文献[0015] 专利文献[0016] 专利文献1:日本特开平7‑324132号公报[0017] 专利文献2:日本特开2011‑219680号公报[0018] 专利文献3:日本特开2017‑171940号公报发明内容[0019] 发明所要解决的问题[0020] 根据专利文献2中记载的方法,重新添加的碱性化合物与聚苯胺的一部分酸性基团形成稳定的盐,因此可使聚苯胺的酸性基团部分稳定化,能抑制酸性基团从聚苯胺脱离。此外,重新添加的碱性化合物与氧化剂的分解物也容易形成盐。因而,酸性基团或氧化剂的分解物难以迁移至抗蚀剂层,从而能抑制抗蚀剂层的膜损失。[0021] 然而,对于抗蚀剂层的防止膜损失还有改善的余地,需要进一步改善防止膜损失。[0022] 另外,已知即使在配入有表面活性剂的导电性组合物中,涂布性和对抗蚀剂层的影响之间存在权衡(trade‑off)关系,即使在专利文献3所记载的导电性组合物中,在防止膜损失方面也未必是充分的水平。[0023] 本发明的目的在于提供一种导电性组合物、抗蚀剂被覆材料、抗蚀剂及抗蚀剂图案的形成方法,所述导电性组合物可形成具有优异导电性且抗蚀剂层的膜损失少的导电膜。[0024] 用以解决问题的手段[0025] 本发明具有以下方式:[0026] [1]一种导电性组合物,其是含有导电性聚合物和表面活性剂的导电性组合物,[0027] 其中,所述表面活性剂的临界胶束浓度小于0.1质量%,相对于所述导电性聚合物100质量份,所述表面活性剂的含量为5质量份以上。[0028] [2]根据[1]的导电性组合物,其中,相对于所述导电性聚合物100质量份,所述表面活性剂的含量为10质量份以上。[0029] [3]一种导电性组合物,其是含有导电性聚合物和表面活性剂的导电性组合物,[0030] 其中,所述表面活性剂的临界胶束浓度为0.1质量%以上,相对于所述导电性聚合物的含量100质量份,所述表面活性剂的含量为大于100质量份。[0031] [4]根据[3]的导电性组合物,其中,相对于所述导电性聚合物100质量份,所述表面活性剂的含量为110质量份以上。[0032] [5]根据[1]~[4]中任一项的导电性组合物,其中,所述表面活性剂是具有末端疏水性基团的水溶性聚合物。[0033] [6]根据[1]~[5]中任一项的导电性组合物,其中,进一步含有碱性化合物。[0034] [7]根据[6]的导电性组合物,其中,所述碱性化合物在25℃下的酸解离常数为13以上,所述碱性化合物的分子量为200以下,相对于所述导电性聚合物100质量份,所述碱性化合物的含量为1~50质量份。[0035] [8]根据[1]~[7]中任一项的导电性组合物,其中,所述导电性聚合物具有酸性基团。[0036] [9]根据[1]~[8]中任一项的导电性组合物,其中,表面电阻率为1×1010[Ω/□]以下。[0037] [10]一种抗蚀剂被覆材料,其含有[1]~[9]中任一项的导电性组合物。[0038] [11]一种抗蚀剂,其在表面形成有导电膜,所述导电膜包含[1]~[9]中任一项的导电性组合物。[0039] [12]一种抗蚀剂图案的形成方法,其包括如下工序:层叠工序,在单面上具有抗蚀剂层的基板的所述抗蚀剂层的表面上形成导电膜,所述抗蚀剂层由化学增幅型抗蚀剂构成,所述导电膜包含[1]~[9]中任一项所述的导电性组合物;曝光工序,向形成有所述导电膜的所述基板,从所述导电膜侧以图案状照射带电粒子束。[0040] 发明效果[0041] 根据本发明,可以提供一种导电性组合物、抗蚀剂被覆材料、抗蚀剂及抗蚀剂图案的形成方法,所述导电性组合物可形成具有优异导电性且抗蚀剂层的膜损失少的导电膜。具体实施方式[0042] 下面,对本发明进行详细说明。以下的实施方式仅用于例示说明本发明,并非旨在将本发明仅限定于该实施方式。本发明只要不脱离其主旨,就可以以各种实施方式实施。[0043] 本发明中,“导电性”是指具有1×1011Ω/□以下的表面电阻率。表面电阻率可通过恒定电流流过时电极间的电位差而求出。[0044] 本说明书中,“溶解性”是指在水、含有碱和碱性盐中至少一个的水、含有酸的水、水与水溶性有机溶剂的混合物中一个以上的溶剂10g(液温25℃)中均匀溶解0.1g以上。本说明书,“水溶性”是指在水中的上述溶解性。[0045] 本说明书中,“末端疏水性基团”的“末端”是指除了构成聚合物的重复单元之外的部位。[0046] 本说明书中,“质均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的质均分子量(以聚苯乙烯磺酸钠计或以聚乙二醇计)。[0047] 本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指包括“~”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。[0048] [导电性组合物][0049] 本发明的导电性组合物含有导电性聚合物(以下也称为“导电性聚合物(A)”)和表面活性剂(以下也称为“表面活性剂(B)”)。本发明的导电性组合物根据需要可以含有例如包括溶剂(以下也称为“溶剂(C)”)、碱性化合物(以下也称为“碱性化合物(D)”在内的任意成分的一种以上。[0050] <导电性聚合物(A)>[0051] 作为导电性聚合物(A),可使用公知的聚合物。例如可举出:聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩乙烯、聚碲吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚苯胺、多并苯、聚乙炔。[0052] 其中,从导电性优异的观点出发,优选为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺。[0053] 导电性聚合物(A)优选具有水溶性或水分散性。如果导电性聚合物(A)具有水溶性或水分散性,则导电性组合物的涂布性提高,容易得到均匀厚度的导电体。[0054] 导电性聚合物(A)优选具有酸性基团。如果具有酸性基团,则水溶性提高。酸性基团优选为磺酸基或羧基。一分子中可以仅具有1种酸性基团,也可以具有2种以上的酸性基团。一部分或全部的酸性基团可以形成盐。[0055] 作为具有酸性基团的导电性聚合物(A),从溶解性的观点,优选以下公报所示的导电性聚合物,例如日本特开昭61‑197633号公报、日本特开昭63‑39916号公报、日本特开平1‑301714号公报、日本特开平5‑504153号公报、日本特开平5‑503953号公报、日本特开平4‑32848号公报、日本特开平4‑328181号公报、日本特开平6‑145386号公报、日本特开平6‑56987号公报、日本特开平5‑226238号公报、日本特开平5‑178989号公报、日本特开平6‑293828号公报、日本特开平7‑118524号公报、日本特开平6‑32845号公报、日本特开平6‑87949号公报、日本特开平6‑256516号公报、日本特开平7‑41756号公报、日本特开平7‑48436号公报、日本特开平4‑268331号公报、日本特开2014‑65898号公报。[0056] 作为导电性聚合物(A),例如可举出包含以下基团作为重复单元的π共役系导电性聚合物:α位或β位分别被选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团取代而成的选自由亚苯基亚乙烯基、亚乙烯基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚苯基、亚氨基亚苯基、异硫茚基、亚呋喃基和亚咔唑基组成的组的至少一种。[0057] 当π共役系导电性聚合物包含α位或β位分别被选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少1个基团取代而成的选自由亚氨基亚苯基和亚咔唑基组成的组中的至少1种重复单元时,例如可举出:在重复单元的氮原子上具有选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少1个基团的π共役系导电性聚合物、在重复单元的氮原子上具有被选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少1个基团取代而成的烷基的π共役系导电性聚合物、在重复单元的氮原子上具有被选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少1个基团取代而成的含醚键的烷基的π共役系导电性聚合物。[0058] 其中,从导电性或溶解性的观点出发,优选包含以下基团作为重复单元的π共役系导电性聚合物:β位被选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少1个基团取代而成的选自由亚苯基亚乙烯基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚氨基亚苯基、异硫茚基和亚咔唑基组成的组中的至少1种。[0059] 从可表现出高导电性或溶解性的观点出发,导电性聚合物(A)优选构成导电性聚合物的全部单元(100mol%)中的20~100mol%为由下述通式(1)~(4)表示的任一重复单元。[0060] [化1][0061][0062] [化2][0063][0064] [化3][0065][0066] [化4][0067][0068] 式(1)~(4)中,[0069] X表示硫原子或氮原子,[0070] R1~R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1~24的直链或支链烷基、碳原子数1~1624的直链或支链烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子(‑F、‑Cl、‑Br或‑I)、‑N(R )2、‑16 16 16 16 16NHCOR 、‑SR 、‑OCOR 、‑COOR 、‑COR 、‑CHO、或‑CN。[0071] R16表示碳原子数1~24的烷基、碳原子数6~24的芳基、或碳原子数7~24的芳烷基。[0072] 只是,通式(1)的R1、R2中的至少1个、通式(2)的R3~R6中的至少1个、通式(3)的R7~10 11 15R 中的至少1个、通式(4)的R ~R 中的至少1个分别为酸性基团或其盐。[0073] 此处,“酸性基团”是指磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)。[0074] 磺酸基可以以游离酸型状态(‑SO3H)包含,也可以以离子状态(‑SO3‑)包含。进一17步,磺酸基中也包含具有磺酸基的取代基(‑R SO3H)。[0075] 另一方面,羧酸基可以以游离酸型状态(‑COOH)包含,也可以以离子状态(‑COO‑)17包含。进一步,羧酸基中也包含具有羧酸基的取代基(‑R COOH)。[0076] R17表示碳原子数1~24的直链或支链亚烷基、碳原子数6~24的直链或支链亚芳基、或碳原子数7~24的直链或支链亚芳烷基。[0077] 作为酸性基团的盐,例如可举出:磺酸基或羧酸基的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、或取代铵盐。[0078] 作为碱金属盐,例如可举出:硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钾、碳酸钾、氢氧化钾及具有这些骨架的衍生物。[0079] 作为碱土金属盐,例如可举出:镁盐、钙盐。[0080] 作为取代铵盐,例如可举出:脂肪族铵盐、饱和脂环式铵盐、不饱和脂环式铵盐。[0081] 作为脂肪族铵盐,例如可举出:甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、丙基铵、二丙基铵、异丙基铵、二异丙基铵、丁基铵、二丁基铵、甲基丙基铵、乙基丙基铵、甲基异丙基铵、乙基异丙基铵、甲基丁基铵、乙基丁基铵、四甲基铵、四羟甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、四仲丁基铵、四叔丁基铵。[0082] 作为饱和脂环式铵盐,例如可举出:哌啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓及具有这些骨架的衍生物。[0083] 作为不饱和脂环式铵盐,例如可举出:吡啶鎓、α‑甲基吡啶鎓、β‑甲基吡啶鎓、γ‑甲基吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡咯啉鎓及具有这些骨架的衍生物。[0084] 作为导电性聚合物(A),从可表现出高导电性的观点出发,优选具有由上述通式(4)表示的重复单元。其中,从溶解性也优异的观点出发,更优选具有由下述通式(5)表示的重复单元。[0085] [化5][0086][0087] 式(5)中,[0088] R18~R21各自独立地表示氢原子、碳原子数1~24的直链或支链烷基、碳原子数1~24的直链或支链烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子(‑F、‑Cl、‑Br或‑I)。[0089] 但R18~R21中的至少1个是酸性基团或其盐。[0090] 作为由通式(5)表示的重复单元,基于容易制造的方面,优选R18~R21中任一个为碳原子数1~4的直链或支链烷氧基,其他的任一个为磺酸基,其余为氢原子。[0091] 从与pH无关地在水和有机溶剂中的溶解性优异的观点出发,在构成导电性聚合物(A)的全部单元(100mol%)中,导电性聚合物(A)中由通式(5)表示的重复单元的含量优选为10~100mol%,更优选为50~100mol%,进一步优选为90~100mol%,特别优选为100mol%。[0092] 基于导电性优异的观点,导电性聚合物(A)优选在1分子中含有10以上的由通式(5)表示的单元。[0093] 导电性聚合物(A)中,从溶解性进一步提高的观点出发,相对于聚合物中的芳香环的总数,酸性基团所结合的芳香环的数目,优选为50%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上,特别优选为90%以上,最优选为100%。[0094] 相对于聚合物中的芳香环的总数,酸性基团所结合的芳香环的数目,由制造导电性聚合物(A)时的单体的添加比计算出。[0095] 导电性聚合物(A)中,从对单体赋予反应性的观点出发,重复单元的芳香环上的酸性基团之外的取代基,优选供电子基团。例如,优选为碳原子数1~24的烷基、碳原子数1~24的烷氧基、卤素基(‑F、‑Cl、‑Br或‑I)。其中,从供电子性的观点出发,最优选为碳原子数1~24的烷氧基。[0096] 只要对溶解性、导电性和性状没有影响,导电性聚合物(A)还可包含由取代或无取代的苯胺、噻吩、吡咯、亚苯基、亚乙烯基、二价的不饱和基、二价的饱和基组成的组中的1种以上的重复单元作为由通式(5)表示的重复单元之外的重复单元。[0097] 作为导电性聚合物(A),从可表现出高导电性和溶解性的观点出发,优选为具有由下述通式(6)表示的结构的化合物,在具有由下述通式(6)表示的结构的化合物中,特别优选为聚(2‑磺基‑5‑甲氧基‑1,4‑亚氨基亚苯基)。[0098] [化6][0099][0100] 式(6)中,[0101] R22~R37各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的直链或支链烷基、碳原子数1~4的直链或支链烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子(‑F、‑Cl、‑Br或‑I)。[0102] 但R22~R37中的至少1个是酸性基团或其盐。[0103] n为5~2500的整数。[0104] 从导电性提高的观点出发,导电性聚合物(A)中含有的酸性基团优选其至少一部分为游离酸型。[0105] 从导电性、溶解性和成膜性的观点出发,导电性聚合物(A)的质均分子量,以GPC的聚苯乙烯磺酸钠换算计,优选为1000~100万,更优选为1500~80万,进一步优选为2000~50万,特别优选为2000~10万。[0106] 导电性聚合物(A)的质均分子量如果小于1000,则虽然溶解性优异,但有时导电性和成膜性不足。另一方面,质均分子量如果超过100万,则虽然导电性优异,但溶解性有时不充分。[0107] 此处,“成膜性”例如指成为没有缩孔的均匀的膜的性质,例如,可通过向玻璃上旋涂来评价。[0108] 例如在聚合溶剂和氧化剂的存在下,通过聚合导电性聚合物(A)的原料单体来获得导电性聚合物(A)。[0109] 下面,对导电性聚合物(A)的制造方法的一个例子进行说明。[0110] (导电性聚合物(A)的制造方法)[0111] 导电性聚合物(A)的制造方法包括:在聚合溶剂和氧化剂的存在下,对导电性聚合物(A)的原料单体进行聚合的工序(聚合工序)。导电性聚合物(A)的制造方法还可包括:对聚合工序获得的反应生成物进行纯化的工序(纯化工序)。[0112] <<聚合工序>>[0113] 聚合工序是在聚合溶剂和氧化剂的存在下对导电性聚合物(A)的原料单体进行聚合的工序。[0114] 作为原料单体,可举出成为上述的重复单元来源的聚合性单体,例如可举出:选自由酸性基团取代苯胺、以及酸性基团取代苯胺的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和取代铵盐组成的组中的至少1种。[0115] 作为酸性基团取代苯胺,例如可举出:作为酸性基团具有磺酸基的磺酸基取代苯胺。[0116] 作为磺酸基取代苯胺,可举出:氨基苯磺酸类。作为氨基苯磺酸类,例如可举出:邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯胺‑2,6‑二磺酸、苯胺‑2,5‑二磺酸、苯胺‑3,5‑二磺酸、苯胺‑2,4‑二磺酸、苯胺‑3,4‑二磺酸。[0117] 作为氨基苯磺酸类之外的磺酸基取代苯胺,例如可举出:甲基氨基苯磺酸、乙基氨基苯磺酸、正丙基氨基苯磺酸、异丙基氨基苯磺酸、正丁基氨基苯磺酸、仲丁基氨基苯磺酸、叔丁基氨基苯磺酸等烷基取代氨基苯磺酸类;甲氧基氨基苯磺酸、乙氧基氨基苯磺酸、丙氧基氨基苯磺酸等烷氧基取代氨基苯磺酸类;羟基取代氨基苯磺酸类;硝基取代氨基苯磺酸类;氟氨基苯磺酸、氯氨基苯磺酸、溴氨基苯磺酸等卤素取代氨基苯磺酸类。[0118] 这些之中,从可获得导电性和溶解性等特别优异的导电性聚合物(A)的方面出发,优选烷基取代氨基苯磺酸类、烷氧基取代氨基苯磺酸类、羟基取代氨基苯磺酸类、卤素取代氨基苯磺酸类。进一步,从容易制造的方面出发,特别优选烷氧基取代氨基苯磺酸类、烷氧基取代氨基苯磺酸类的碱金属盐、铵盐和取代铵盐。[0119] 这些磺酸基取代苯胺可单独使用任意1种,也可以任意比例并用2种以上。[0120] 作为聚合溶剂,例如可举出:水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂。[0121] 作为水,例如可举出:自来水、离子交换水、纯水、蒸馏水。[0122] 作为有机溶剂,例如可举出:甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类;丙酮、乙基异丁基酮等酮类;乙二醇、乙二醇甲基醚等乙二醇类;丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚等丙二醇类;N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺等酰胺类;N‑甲基吡咯烷酮、N‑乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类。[0123] 作为聚合溶剂,优选水、或水与有机溶剂的混合溶剂。[0124] 作为聚合溶剂,使用水与有机溶剂的混合溶剂时,这些的质量比(水/有机溶剂)优选为1/100~100/1,更优选为2/100~100/2。[0125] 作为氧化剂,只要是标准电极电位在0.6V以上的氧化剂就没有限定。例如可举出:过氧二硫酸、过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾等过氧二硫酸类;过氧化氢。[0126] 这些氧化剂可单独使用任意1种,也可以任意比例并用2种以上。[0127] 聚合工序,除了聚合溶剂和氧化剂,还可在碱性反应助剂的存在下对原料单体进行聚合。[0128] 作为碱性反应助剂,例如可举出:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱;氨;甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺等脂式胺类;环式饱和胺类;吡啶、α‑甲基吡啶、β‑甲基吡啶、γ‑甲基吡啶、喹啉等环式不饱和胺类。[0129] 这些之中,优选为无机碱、脂式胺类、环式不饱和胺类,更优选为环式不饱和胺类。[0130] 这些碱性反应助剂可单独使用任意1种,也可以任意比例并用2种以上。[0131] 作为聚合的方法,例如可举出:在氧化剂溶液中滴加原料单体溶液的方法、在原料单体溶液中滴加至氧化剂溶液的方法、在反应容器中同时滴加原料单体溶液和氧化剂溶液的方法。原料单体溶液中可根据需要含有碱性反应助剂。[0132] 作为氧化剂溶液和原料单体溶液的溶剂,可使用上述的聚合溶剂。[0133] 聚合反应的反应温度优选为50℃以下,更优选为‑15~30℃,进一步优选为‑10~20℃。聚合反应的反应温度如果在50℃以下,特别是在30℃以下,则可抑制副反应的进行或由生成的导电性聚合物(A)的主链的氧化还原结构的变化所导致的导电性下降。聚合反应的反应温度如果在‑15℃以上,则可维持充分的反应速度,缩短反应时间。[0134] 通过聚合工序,作为反应生成物的导电性聚合物(A)以溶解或沉淀在聚合溶剂中的状态获得。[0135] 反应生成物溶解在聚合溶剂中时,蒸馏除去聚合溶剂来获得反应生成物。[0136] 反应生成物沉淀在聚合溶剂中时,通过离心分离器等过滤器过滤掉聚合溶剂来获得反应生成物。[0137] 反应生成物中有时含有未反应的原料单体、伴随副反应的发生而产生的低聚物、酸性物质(从导电性聚合物(A)脱离的游离酸性基团和作为氧化剂分解物的硫酸根离子等)、碱性物质(碱性反应助剂、作为氧化剂的分解物的铵离子等)等低分子量成分。这些低分子量成分为杂质,为阻碍导电性的主要原因。[0138] 因此,优选纯化反应生成物来除去低分子量成分。[0139] <<纯化工序>>[0140] 纯化工序是对聚合工序中获得的反应生成物进行纯化的工序。[0141] 作为纯化反应生成物的方法,例如可使用:使用洗涤溶剂的洗涤法、膜过滤法、离子交换法、通过加热处理除去杂质、中和析出。其中,从可容易获得高纯度的导电性聚合物(A)的观点出发,优选洗涤法、离子交换法。特别是从可有效除去原料单体、低聚物、酸性物质等的观点来看,优选洗涤法。从可有效除去以与导电性聚合物(A)的酸性基团形成盐的状态存在的碱性物质等的观点出发,优选离子交换法。纯化工序中,也可组合使用洗涤法与离子交换法。[0142] 作为洗涤溶剂,例如可举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2‑丁醇、3‑丁醇、叔丁醇、1‑戊醇、3‑甲基‑1‑丁醇、2‑戊醇、正己醇、4‑甲基‑2‑戊醇、2‑乙基丁醇、苄醇、糠醇、四氢糠醇等醇类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲氧基甲氧基乙醇、丙二醇单乙基醚、甘油单乙酸酯等多元醇衍生物;丙酮;乙睛;N,N‑二甲基甲酰胺;N‑甲基吡咯烷酮;二甲基亚砜。其中,优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙睛。[0143] 若对洗涤后的反应生成物,即洗涤后的导电性聚合物(A)进行干燥,则可获得固体状的导电性聚合物(A)。[0144] 作为离子交换法,例如可举出:使用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂等离子交换树脂的管柱式、批次式的处理;电透析法。[0145] 反应生成物溶解在聚合溶剂中时,只要使之直接以溶解状态与离子交换树脂接触即可。反应生成物的浓度高时,也可用水性介质稀释。[0146] 反应生成物沉淀在聚合溶剂中时,优选过滤掉聚合溶剂后,将反应生成物以成为所期望的固体成分浓度地溶解在水性介质中,成为聚合物溶液后再与离子交换树脂接触。[0147] 对洗涤后的反应生成物进行离子交换处理时,优选将洗涤后的反应生成物以成为所期望的固体成分浓度地溶解在水性介质中,成为聚合物溶液后再与离子交换树脂接触。[0148] 作为水性介质,可举出后述的溶剂(C)。[0149] 作为聚合物溶液中的导电性聚合物(A)的浓度,从工业性和纯化效率等观点出发,优选为0.1~20质量%,更优选为0.1~10质量%。[0150] 使用离子交换树脂的离子交换法的情况时,相对于离子交换树脂的试样液的量,例如固体成分浓度5质量%的聚合物溶液的情况时,相对于离子交换树脂,优选为10倍以下的容积,更优选为5倍以下的容积。作为阳离子交换树脂,例如可举出:Organo株式会社制的“AmberliteIR‑120B”。作为阴离子交换树脂,例如可举出:Organo株式会社制的“AmberliteIRA410”。[0151] 离子交换处理后的导电性聚合物(A)是溶解在聚合溶剂或水性介质中的状态。因此,用蒸发器等完全除去聚合溶剂或水性介质就可得到固体状的导电性聚合物(A),但也可以直接以溶解在聚合溶剂或水性介质中的状态将导电性聚合物(A)用于导电性组合物的制造。[0152] <表面活性剂(B)>[0153] 作为表面活性剂(B),可举出:阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂等。这些表面活性剂可单独使用任意1种,也可以任意比例并用2种以上。[0154] 作为阴离子系表面活性剂,例如可举出:二烷基磺基琥珀酸钠、辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、全氟壬酸、N‑月桂酰肌氨酸钠、椰油酰谷氨酸钠、α‑磺基脂肪酸甲酯盐、月桂基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、聚氧乙烯烷基酚磺酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基磷酸、月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾。[0155] 作为阳离子系表面活性剂,例如可举出:四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苯扎氯铵、苯扎溴铵、苄索氯铵、二烷基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、单甲基胺盐酸盐、二甲基胺盐酸盐、三甲基胺盐酸盐、丁基氯化吡啶、十二烷基氯化吡啶、十六烷基氯化吡啶。[0156] 作为两性表面活性剂,例如可举出:月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、十八烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、2‑烷基‑N‑羧甲基‑N‑羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钾、月桂酰甲基‑β‑丙氨酸、月桂基二甲基胺‑N‑氧化物、油基二甲基胺N‑氧化物。[0157] 作为非离子系表面活性剂,例如可举出:月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、五乙二醇单十二烷基醚、八乙二醇单十二烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯己糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇。[0158] 作为非离子系表面活性剂,除了上述之外,也可以使用具有末端疏水性基团的水溶性聚合物。作为具有末端疏水性基团的水溶性聚合物,例如可举出:具有含氮官能团和末端疏水性基团的水溶性聚合物。具有含氮官能团和末端疏水性基团的水溶性聚合物,与传统的表面活性剂不同,通过具有含氮官能团的主链部分(亲水性部分)与末端的疏水性基团部分而具有表面活性能力,涂布性的提高效果高。因而,即使不并用其他表面活性剂,也能够对导电性组合物赋予优异的涂布性。而且,该水溶性聚合物不含酸和碱,并且难以因水解产生副产物,因此例如对抗蚀剂层的不良影响特别少。[0159] 作为含氮官能团,从溶解性的观点出发,优选酰胺基。[0160] 作为末端疏水性基团,例如可举出:烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、伯或仲烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基。其中,优选烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基。[0161] 末端疏水性基团的碳原子数优选为7~100,更优选为7~50,特别优选为10~30。[0162] 水溶性聚合物中的末端疏水性基团的数量,没有特别限制。此外,当在同一分子内具有2个以上的末端疏水性基团时,末端疏水性基团可以为相同种类,也可以为不同种类。[0163] 作为水溶性聚合物,优选将具有含氮官能团的乙烯基单体的均聚物或具有含氮官能团的乙烯基单体与不具有含氮官能团的乙烯基单体(其他的乙烯基单体)的共聚物作为主链结构,且在除了构成聚合物的重复单元之外的部位具有疏水性基团的化合物。[0164] 作为具有含氮官能团的乙烯基单体,例如可举出:丙烯酰胺及其衍生物、具有含氮官能团的杂环状单体,其中优选具有酰胺键。例如可举出:丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑异丙基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、N,N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、N‑乙烯基‑N‑甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑乙烯基己内酰胺。其中,从溶解性的观点出发,特别优选丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑乙烯基己内酰胺。[0165] 作为其他的乙烯基单体,只要能够与具有含氮官能团的乙烯基单体进行共聚,则没有特别限制,例如可举出:苯乙烯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、长链α‑烯烃。[0166] 作为向水溶性聚合物引入末端疏水性基团的方法,没有特别限制,通常优选通过选择乙烯基聚合时的链转移剂而引入,因其简单。这时,作为链转移剂,只要能将烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基等含疏水性基团的基团引入到得到的聚合物末端,则没有特别限定。例如,当得到具有烷硫基、芳烷基硫基或芳硫基作为末端疏水性基团的水溶性聚合物时,优选使用具有与这些末端疏水性基团相对应的疏水性基团的链转移剂如硫醇、二硫化物、硫醚进行乙烯基聚合。作为这样的链转移剂,例如可举出:正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2‑乙基己基硫醇、正十八烷基硫醇。[0167] 这些可以单独使用1种,也可以以任意比例并用2种以上。[0168] 作为用于乙烯基聚合时的聚合引发剂,例如可使用偶氮双甲基丁腈或具有末端疏水性基团的聚合引发剂。[0169] 作为具有末端疏水性基团的聚合引发剂,可举出具有碳原子数6~20的直链或支链烷基且不具有氰基和羟基的聚合引发剂。例如可举出:过氧化二月桂酰、1,1,3,3‑四甲基丁基过氧化氢、过氧化二‑叔己基、二(2‑乙基己基)过氧化二碳酸酯、1,1,3,3‑四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(3,5,5‑三甲基己酰基)过氧化物。这些可以单独使用1种,也可以以任意比例并用2种以上。[0170] 水溶性聚合物的主链部分为水溶性,具有含氮官能团。主链部分的单元数(聚合度),1分子中优选为2~1000,更优选为2~100,特别优选为2~50。具有含氮官能团的主链部分的单元数如果在上述上限值以下,则表面活性能力难以下降。[0171] 水溶性聚合物中的主链部分与末端疏水性基团部分的分子量比(主链部分的质均分子量/末端疏水性基团部分的质均分子量)优选为0.3~170。[0172] 水溶性聚合物的质均分子量,以GPC的聚乙二醇计,优选为100~100万,更优选为100~10万,进一步优选为600~2000,特别优选为600~1800。水溶性聚合物的质均分子量如果在上述下限值以上,则导电性组合物的涂布性提高。另一方面,水溶性聚合物的质均分子量如果在上述上限值以下,则导电性组合物的水溶性提高。特别是水溶性聚合物的质均分子量如果在600~1800,则实用性的在水中的溶解性和涂布性的平衡优异。[0173] 从对抗蚀剂层的影响少的方面来看,作为表面活性剂(B),上述中优选非离子系表面活性剂,其中特别优选具有末端疏水性基团的水溶性聚合物。具有末端疏水性基团的水溶性聚合物中,特别优选由下述通式(7)表示的化合物(以下也称为“化合物(7)”)、由下述通式(8)表示的化合物(以下也称为“化合物(8)”)。这些化合物可单独使用任意1种,也可以任意比例并用2种以上。[0174] [化7][0175][0176] 式(7)中,[0177] R38表示氢原子、直链或支链烷基、芳烷基或芳基,[0178] R39表示氢原子、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基或烃基,[0179] R40表示亲水性基团,[0180] R41表示氢原子或甲基,[0181] Z1表示单键、‑S‑、‑S(=O)‑、‑C(=O)‑O‑或‑O‑,[0182] p是1~50的数。[0183] 但R38和R39不同时为氢原子。[0184] [化8][0185][0186] 式(8)中,[0187] R42和R43各自独立地表示甲基或乙基,[0188] R44表示氢原子、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基或烃基,[0189] R45表示亲水性基团,[0190] R46表示氢原子或甲基,[0191] Z2表示氰基或羟基,[0192] q是1~50的数。[0193] R38中的烷基的碳原子数优选为6~20。[0194] R38中的芳烷基的碳原子数优选为7~20。[0195] R38中的芳基的碳原子数优选为6~20。[0196] 作为R39、R44中的烷硫基,可举出在碳原子数1~20的直链或支链烷基上结合有硫原子的基团。[0197] 作为R39、R44中的芳烷基硫基,可举出在碳原子数7~20的直链或支链的芳烷基上结合有硫原子的基团。[0198] 作为R39、R44中的芳基,可举出在碳原子数6~20的直链或支链的芳基上结合有硫原子的基团。[0199] 作为R39、R44中的烃基,可举出碳原子数1~20的直链或支链烷基、碳原子数1~20的直链或支链烯基、碳原子数1~20的直链或支链炔基。[0200] R40、R45中的亲水性基团来自于作为水溶性聚合物的原料单体的水溶性乙烯基单体。此处,水溶性乙烯基单体是指可与水以任意比例混合的乙烯基单体。作为这样的水溶性乙烯基单体,例如可举出:N‑乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2‑羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N‑乙烯基甲酰胺。[0201] 作为化合物(7),例如可举出:由下述通式(71)表示的化合物(以下也称为“化合物(71)”)。[0202] [化9][0203][0204] 式(71)中,[0205] R38表示氢原子、直链或支链烷基、芳烷基或芳基,[0206] R39表示氢原子、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基或烃基,[0207] Z1表示单键、‑S‑、‑S(=O)‑、‑C(=O)‑O‑或‑O‑,[0208] p为1~50的数,[0209] r为1~5的数。[0210] 但R38和R39不同时为氢原子。[0211] 作为化合物(8),例如可举出:由下述通式(81)表示的化合物(以下也称为“化合物(81)”)。[0212] [化10][0213][0214] 式(81)中,[0215] R42和R43各自独立地表示甲基或乙基,[0216] R44表示氢原子、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基或烃基,[0217] Z2表示氰基或羟基,[0218] q为1~50的数,[0219] s为1~5的数。[0220] <溶剂(C)>[0221] 作为溶剂(C),只要是能够溶解导电性聚合物(A)和表面活性剂(B)的溶剂,就没有特别限定。例如可举出:水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂。[0222] 作为水,例如可举出:自来水、离子交换水、纯水、蒸馏水。[0223] 作为有机溶剂,可举出导电性聚合物(A)的制造方法中作为聚合溶剂的有机溶剂所示例的溶剂。[0224] 作为溶剂(C),使用水与有机溶剂的混合溶剂时,这些的质量比(水/有机溶剂)优选为1/100~100/1,更优选为2/100~100/2。[0225] <任意成分>[0226] 导电性组合物可根据需要含有导电性聚合物(A)、表面活性剂(B)和溶剂(C)之外的成分(任意成分)。[0227] 作为任意成分,例如可举出:碱性化合物(D)、高分子化合物(只是不包括导电性聚合物(A)、表面活性剂(B)和碱性化合物(D))、添加剂。[0228] 作为碱性化合物(D),只要是具有碱性的化合物,就没有特别限定,例如可举出下述的季铵化合物(d‑1)、碱性化合物(d‑2)、碱性化合物(d‑3)、碱性化合物(d‑4)。[0229] 季铵化合物(d‑1):与氮原子结合的4个取代基中的至少1个为碳原子数1以上的烃基的季铵化合物。[0230] 碱性化合物(d‑2):具有1个以上氮原子的碱性化合物(但不包括季铵化合物(d‑1)和碱性化合物(d‑3))。[0231] 碱性化合物(d‑3):同一分子内具有碱性基团和2个以上羟基且具有30℃以上的熔点的碱性化合物。[0232] 碱性化合物(d‑4):无机碱。[0233] 季铵化合物(d‑1)中,4个取代基所结合的氮原子是季铵离子的氮原子。[0234] 季铵化合物(d‑1)中,作为与季铵离子的氮原子结合的烃基,例如可举出:烷基、芳烷基、芳基。[0235] 作为季铵化合物(d‑1),例如可举出:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵。[0236] 作为碱性化合物(d‑2),例如可举出:氨、吡啶、4‑二甲基氨基吡啶、4‑二甲基氨基甲基吡啶、3,4‑双(二甲基氨基)吡啶、甲基吡啶、三乙基胺、4‑二甲基氨基吡啶、4‑二甲基氨基甲基吡啶、3,4‑双(二甲基氨基)吡啶、1,5‑二氮杂双环[4.3.0]‑5‑壬烯(DBN)、1,8‑二氮杂双环[5.4.0]‑7‑十一碳烯(DBU)、1‑(3‑氨基丙基)‑2‑吡咯烷酮、N‑(3‑氨基丙基)‑ε‑己内酰胺、1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯及这些的衍生物。[0237] 碱性化合物(d‑3)中,作为碱性基团,例如可举出:以阿伦尼乌斯碱、布朗斯特碱、路易斯碱等定义的碱性基团。具体地可举出氨等。羟基可以是‑OH的状态,也可以是被保护基保护的状态。作为保护基,例如可举出:乙酰基;三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等的缩醛型保护基;苯甲酰基;醇盐基等。[0238] 作为碱性化合物(d‑3),例如可举出:2‑氨基‑1,3‑丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、2‑氨基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇、2‑氨基‑2‑乙基‑1,3‑丙二醇、3‑[N‑三(羟甲基)甲基氨基]‑2‑羟基丙磺酸、N‑三(羟基甲基)甲基‑2‑氨基乙磺酸等。[0239] 作为碱性化合物(d‑4),例如可举出:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钒、氢氧化钙和氢氧化锶。[0240] 这些碱性化合物(D)可单独使用任意1种,也可以任意比例并用2种以上。[0241] 作为碱性化合物(D),优选为在25℃下的酸解离常数(pKa)为13以上、分子量为200以下的化合物。[0242] 碱性化合物(D)在25℃下的酸解离常数如果在13以上,则可使导电性聚合物(A)的酸性基团或氧化剂的分解物与碱性化合物形成稳定的盐,可抑制抗蚀剂层的膜损失。[0243] 对碱性化合物(D)的酸解离常数的上限值,没有特别限制。[0244] 此外,酸解离常数是“化学便览基础篇II”(日本化学会编、丸善、昭和41.9.25发行)中记载的数值。[0245] 碱性化合物(D)的分子量如果在200以下,则来自碱性化合物(D)自身的空间位阻所产生的影响变少,因此可使导电性聚合物(A)的酸性基团或氧化剂的分解物与碱性化合物形成稳定的盐,能抑制抗蚀剂层的膜损失。[0246] 对碱性化合物(B)的分子量的下限值,没有特别限制。[0247] 作为在25℃下的酸解离常数为13以上、分子量为200以下的碱性化合物,例如可举出:1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯(pKa=26、分子量=139.20)、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯(pKa=25、分子量=153.23)、四甲基氢氧化铵(分子量=91.15)、四乙基氢氧化铵(分子量=147.26)等有机碱;氢氧化锂(分子量=23.95)、氢氧化钠(分子量=39.99)、氢氧化钾(分子量=56.10)、氢氧化铷(分子量=102.48)、氢氧化铯(分子量=149.91)、氢氧化钒(分子量=171.34)、氢氧化钙(分子量=74.09)、氢氧化锶(分子量=121.63)等无机碱。上述的季铵和无机碱在25℃下的pKa均在13以上。这些碱性化合物可单独使用任意1种,也可以任意比例并用2种以上。[0248] 其中,从兼顾提高导电性和抑制膜损失的观点出发,更优选为1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯、氢氧化钾,特别优选氢氧化钾。[0249] 作为高分子化合物,例如可举出:聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇衍生物类及其改性物、淀粉及其改性物(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和这些的盐等)、聚丙烯酰胺、聚(N‑叔丁基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸等聚丙烯酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性尿素树脂、水溶性酚树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚丁二烯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸苯乙烯共聚物树脂、水溶性乙酸乙烯酯丙烯酸共聚物树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性苯乙烯马来酸共聚树脂、水溶性氟树脂和这些的共聚物。[0250] 作为添加剂,例如可举出:颜料、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热性提高剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、防腐剂。[0251] <含量>[0252] 导电性组合物的组成根据表面活性剂(B)的临界胶束浓度而不同。[0253] 此处,临界胶束浓度是指作为表面活性剂发挥功能所需的最低浓度,临界胶束浓度越低,表面活性能力越高。临界胶束浓度可通过测定表面张力来确定。具体地,向水性介质中缓慢添加表面活性剂(B),测定在25℃下的表面张力,将即使增加表面活性剂(B)的添加量,表面张力也不下降时的表面活性剂的浓度作为临界胶束浓度。此外,表面活性剂(B)由2种以上的混合物构成时,以混合物的状态求出临界胶束浓度。[0254] 以下,将临界胶束浓度小于0.1质量%的表面活性剂(B)也称为“表面活性剂(B1)”,将临界胶束浓度为0.1质量%以上的表面活性剂(B)也称为“表面活性剂(B2)”。[0255] (导电性组合物中的表面活性剂(B)的临界胶束浓度小于0.1质量%时)[0256] 相对于导电性组合物的总质量,只要导电性聚合物(A)的含量为0.01质量%以上,则形成的导电膜的导电性趋于优异。更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。相对于导电性组合物的总质量,若导电性聚合物(A)的含量为5质量%以下,则导电性组合物的涂布性趋于优异。更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。[0257] 上述的上限和下限可任意组合。例如,相对于导电性组合物的总质量,导电性聚合物(A)的含量优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~3质量%,进一步优选为0.1~2质量%。[0258] 由于在将导电性组合物用作抗蚀剂被覆材料时的抗蚀剂层的膜损失趋于减少,相对于导电性组合物的固体成分的总质量,导电性聚合物(A)的含量优选为99质量%以下。此外,导电性组合物的固体成分是从导电性组合物中除去溶剂(C)后的剩余成分。更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下。[0259] 只要导电性聚合物(A)的含量在上述范围内,则导电性组合物的涂布性与由导电性组合物形成的导电膜的导电性的平衡性优异。[0260] 相对于导电性聚合物(A)100质量份,表面活性剂(B1)的含量为5质量份以上。[0261] 若表面活性剂(B1)的含量在上述下限值以上,则在形成导电膜时,表面活性剂(B1)容易局部存在于对象物侧。特别是,当对象物为抗蚀剂层时,抗蚀剂层的表面为疏水性,与此相对地,导电性聚合物(A)为亲水性,因此表面活性剂(B1)容易局部存在于抗蚀剂层侧。由于该局部存在的表面活性剂(B1)起到阻隔层的作用,因此即使酸性基团从导电性聚合物(A)脱离,也能抑制脱离的酸性基团迁移到抗蚀剂层等对象物,能抑制抗蚀剂层的膜损失。此外,也能抑制氧化剂的分解物迁移到抗蚀剂层,能抑制抗蚀剂层的膜损失。而且,导电性组合物对于对象物的润湿性提高,成膜变得容易。优选为8质量份以上,更优选为10质量份以上。[0262] 对于表面活性剂(B1)的含量上限值,没有特别限定,表面活性剂(B1)的含量越变多,防止膜损失的效果越趋于提高。但如果表面活性剂(B1)的含量增多,则相应地导电性组合物中的导电性聚合物(A)的含量减少,导电性趋于下降。因而,如果考虑到防止膜损失与导电性的平衡,则相对于导电性聚合物(A)100质量份,表面活性剂(B1)的含量优选为1000质量份以下。更优选为500质量份以下,进一步优选为300质量份以下。[0263] 上述的上限与下限可以任意组合。例如,相对于导电性聚合物(A)100质量份,表面活性剂(B1)的含量优选为5~1000质量份,更优选为8~500质量份,进一步优选为10~300质量份。[0264] 当本发明的导电性组合物含有溶剂(C)时,相对于导电性组合物的总质量,溶剂(C)的含量优选为1~99质量%,更优选为10~98质量%,进一步优选为50~98质量%。[0265] 若溶剂(C)的含量在上述范围内,则导电性组合物的涂布性与由导电性组合物形成的导电膜的导电性的平衡性优异。[0266] 此外,在将导电性聚合物(A)以通过离子交换法进行纯化并溶解于聚合溶剂或水性介质的状态(以下,将此状态的导电性聚合物(A)也称为“导电性聚合物溶液”)使用时,来自导电性聚合物溶液的聚合溶剂或水性介质也包含在导电性组合物中的溶剂(C)的含量中。[0267] (导电性组合物中的表面活性剂(B)的临界胶束浓度为0.1质量%以上时)[0268] 相对于导电性组合物的总质量,若导电性聚合物(A)的含量为0.01质量%以上,则形成的导电膜的导电性趋于优异。更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。相对于导电性组合物的总质量,若导电性聚合物(A)的含量为5质量%以下,则导电性组合物的涂布性趋于优异。更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。[0269] 上述的上限和下限可以任意组合。例如,相对于导电性组合物的总质量,导电性聚合物(A)的含量优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~3质量%,进一步优选为0.1~2质量%。[0270] 由于在将导电性组合物用作抗蚀剂被覆材料时的抗蚀剂层的膜损失趋于减少,因此相对于导电性组合物的固体成分的总质量,导电性聚合物(A)的含量优选为90质量%以下。更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下。[0271] 若导电性聚合物(A)的含量在上述范围内,则导电性组合物的涂布性与由导电性组合物形成的导电膜的导电性的平衡性优异。[0272] 相对于导电性聚合物(A)100质量份,表面活性剂(B2)的含量为大于100质量份。换句话说,表面活性剂(B2)的含量为大于导电性聚合物(A)的含量的量。[0273] 若表面活性剂(B2)的含量为上述下限值以上、即相对于导电性聚合物(A)为过量,则在形成导电膜时表面活性剂(B2)容易局部存在于对象物侧。由于该局部存在的表面活性剂(B2)起到阻隔层的作用,因此即使酸性基团从导电性聚合物(A)脱离,也能抑制脱离的酸性基团迁移到抗蚀剂层等对象物,从而能抑制抗蚀剂层的膜损失。此外,也能抑制氧化剂的分解物迁移到抗蚀剂层,能抑制抗蚀剂层的膜损失。而且,导电性组合物对于对象物的润湿性提高,成膜变得容易。优选为110质量份以上,更优选为200质量份以上,进一步优选为250质量份以上,特别优选为300质量份以上。[0274] 对于表面活性剂(B2)的含量上限值,没有特别限定,表面活性剂(B2)的含量越多,防止膜损失的效果越趋于提高。但如果表面活性剂(B2)的含量增多,则相应地导电性组合物中的导电性聚合物(A)的含量减少,导电性趋于下降。因而,如果考虑到防止膜损失与导电性的平衡,则相对于导电性聚合物(A)100质量份,表面活性剂(B2)的含量优选为2000质量份以下。更优选为1500质量份以下,进一步优选为1000质量份以下,特别优选为800质量份以下。[0275] 上述的上限与下限可以任意组合。例如,相对于导电性聚合物(A)100质量份,表面活性剂(B2)的含量优选为大于100质量份2000质量份以下,更优选为110~2000质量份,进一步优选为200~1500质量份,特别优选为250~1000质量份,最优选为300~800质量份。[0276] 当本发明的导电性组合物含有溶剂(C)时,相对于导电性组合物的总质量,溶剂(C)的含量优选为1~99质量%,更优选为10~98质量%,进一步优选为50~98质量%。[0277] 若溶剂(C)的含量在上述范围内,则导电性组合物的涂布性与由导电性组合物形成的导电膜的导电性的平衡性优异。[0278] 当本发明的导电性组合物含有碱性化合物(D)时,若碱性化合物(D)的含量为1质量份以上,则即使导电性聚合物(A)包含酸性基团,也与导电性聚合物(A)的酸性基团或氧化剂充分地形成盐,酸性基团难以脱离。此外,碱性化合物也与氧化剂的分解物充分地形成盐。因而,可抑制酸性基团或氧化剂的分解物迁移到抗蚀剂层,能抑制抗蚀剂层的膜损失。更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上,特别优选为7质量份以上。[0279] 若碱性化合物(D)的含量为50质量份以下,则可充分确保在导电性组合物中的导电性聚合物(A)的含量,因此可形成导电性良好的导电膜。此外,当导电性聚合物(A)含有酸性基团时,该酸性基团在导电膜中以游离状态适度地存在,不会与碱性化合物(D)形成盐,因此能够保持良好的导电性。更优选为40质量份以下,进一步优选为35质量份以下,特别优选为27质量份以下。[0280] 上述的上限和下限可以任意组合。例如,相对于导电性聚合物(A)100质量份,碱性化合物(D)的含量优选为1~50质量份,更优选为3~40质量份,进一步优选为5~35质量份,特别优选为7~27质量份。[0281] <导电性组合物的制造方法>[0282] 导电性组合物可以通过将导电性聚合物(A)和表面活性剂(B)与根据需要的包含溶剂(C)和碱性化合物(D)中的任意成分的一种以上混合来得到。[0283] 通过导电性聚合物(A)的制造方法制造并洗涤后的导电性聚合物(A)为固体状,因此只要将固体状的导电性聚合物(A)、表面活性剂(B)和根据需要的包含溶剂(C)和碱性化合物(D)中的任意成分的一种以上进行混合,制成导电性组合物即可。[0284] 在使用洗涤后通过离子交换法进一步纯化的导电性聚合物(A)时,离子交换处理后的导电性聚合物(A)如上所述地以导电性聚合物溶液的状态得到。因此,可以在该导电性聚合物溶液中添加表面活性剂(B)和根据需要的包含碱性化合物(D)的任意成分的一种以上来作为导电性组合物,也可以用溶剂(C)进一步稀释。[0285] <作用效果>[0286] 本发明的导电性组合物的导电性优异,可实现表面电阻率1×1010[Ω/□]以下,也9可以实现1×10[Ω/□]以下。[0287] 本发明的导电性组合物可适合用作抗蚀剂被覆材料。即,由于含有导电性聚合物(A)和特定量的表面活性剂(B),因此在形成导电膜时表面活性剂(B)容易局部存在于基材或抗蚀剂层等对象物侧,该局部存在的表面活性剂(B)起到阻隔层的作用。因而,即使导电性聚合物(A)包含酸性基团,从导电性聚合物(A)脱离的酸性基团或氧化剂的分解物也难以迁移至抗蚀剂层,从而能抑制抗蚀剂层的膜损失。[0288] 此外,抗蚀剂层的膜厚越薄,越趋于容易受到膜损失时的影响。[0289] 但是,若是本发明的导电性组合物,则可形成抗蚀剂层的膜损失少的导电膜。因而,本发明的导电性组合物也适用于在膜厚较薄、具体地膜厚为500nm以下、优选为200nm以下的抗蚀剂层的表面上形成导电膜的情况。[0290] <用途>[0291] 本发明的导电性组合物适用于带电粒子束描绘时的防止带电,也可以适用于作为抗蚀剂被覆材料。具体地,可以将本发明的导电性组合物涂布在使用了化学增幅型抗蚀剂的基于带电粒子束的图案形成法的抗蚀剂层的表面上,来形成导电膜。即,在表面上形成了包含导电性组合物的导电膜的抗蚀剂中,该导电膜成为抗蚀剂层的防止带电膜。[0292] 另外,除了上述之外,本发明的导电性组合物例如还可用作电容器、透明电极、半导体等材料。[0293] 下面,对使用了本发明的导电性组合物的抗蚀剂图案的形成方法的一个例子进行说明。[0294] <抗蚀剂图案的形成方法>[0295] 本发明的抗蚀剂图案的形成方法具有如下工序:层叠工序,在单面上具有由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀剂层的基板的抗蚀剂层的表面上,形成本发明的导电性组合物的导电膜;曝光工序,向在抗蚀剂层表面上形成有本发明的导电性组合物的导电膜的基板,从导电膜侧以图案状照射带电粒子束。[0296] 由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀剂层只要对带电粒子束具有灵敏度即可,可为正型也可为负型。可使用公知的化学增幅型抗蚀剂组合物来形成。[0297] 例如,曝光工序之后,可根据需要进行如下工序:通过水洗来除去导电膜的水洗工序;对抗蚀剂层进行显影来形成抗蚀剂图案的显影工序。[0298] 当抗蚀剂层由化学增幅型抗蚀剂构成时,优选进行在曝光工序之后、显影工序之前进行加热的曝光后烘烤(以下也称为“PEB”)工序。[0299] (层叠工序)[0300] 层叠工序中,在单面上具有由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀剂层的基板的抗蚀剂层的表面上形成导电膜。[0301] 作为基板,只要具有本发明的效果就没有特别限定,例如可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂;氯乙烯;尼龙;聚苯乙烯;聚碳酸酯;环氧树脂;氟树脂;聚砜;聚酰胺;聚氨酯;酚树脂;硅酮树脂;合成纸等各种高分子化合物的成型品和薄膜;纸;铁;玻璃;石英玻璃;各种晶片;铝;铜;锌;镍;不锈钢;以及在这些基板表面上包覆有各种涂料或感光性树脂等的基板。[0302] 基板的形状没有特别限定,可为板状,也可为板状之外的形状。[0303] 在基板的单面上,设置有由正型或负型的抗蚀剂构成的抗蚀剂层。[0304] 正型的抗蚀剂只要对带电粒子束具有灵敏度就没有特别限定,可使用公知的正型抗蚀剂。优选含有通过照射带电粒子束而产生酸的产酸剂和包含具有酸分解性基团的结构单元的聚合物的化学增幅型抗蚀剂。[0305] 正型抗蚀剂层可通过公知的方法来形成。例如,可在基板的单面上涂布抗蚀剂的有机溶剂溶液,再根据需要进行加热(预烘烤)来形成正型的抗蚀剂层。[0306] 负型的抗蚀剂只要对带电粒子束具有灵敏度就没有特别限定,可使用公知的负型抗蚀剂。优选含有通过照射带电粒子束而产生酸的产酸剂、可溶于显影液的聚合物和交联剂的化学增幅型抗蚀剂。[0307] 负型的抗蚀剂层可与正型的抗蚀剂层同样地通过公知的方法来形成。[0308] 在抗蚀剂层的表面上涂布本发明的导电性组合物并干燥来形成导电膜。也可根据需要在干燥后进行加热处理。[0309] 作为向抗蚀剂层涂布本发明的导电性组合物的方法,只要具有本发明的效果就没有特别限定,例如可举出包含如下方法的手法:旋涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、逆式涂布法、辊刷法、气刀涂布法、帘式涂布法。[0310] 干燥温度优选小于40℃。干燥时间优选在1小时以内。[0311] 从导电性的观点出发,加热处理温度优选为40℃~250℃的温度范围,更优选为60℃~200℃的温度范围。从稳定性的观点出发,处理时间优选为1小时以内,更优选为30分钟以内。[0312] 通过层叠工序,得到依次层叠有基板、抗蚀剂层和导电膜的层叠体。[0313] 对抗蚀剂层的膜厚没有特别限定。[0314] 导电膜的膜厚优选为1~100nm,更优选为5~50nm,进一步优选为5~30nm。[0315] (曝光工序)[0316] 曝光工序是向在抗蚀剂层表面上形成了本发明的导电性组合物的导电膜的抗蚀剂层,以图案状照射带电粒子束的工序。具体地,从导电膜侧向层叠体照射带电粒子束。[0317] 通过曝光工序,在基板与导电膜之间的抗蚀剂层上形成潜像。所述抗蚀剂层由化学增幅型抗蚀剂构成时,在带电粒子束照射部(曝光部),由产酸剂产生酸。[0318] 这时,由于在抗蚀剂层的表面上设置有导电膜,因此可由导电膜接地,可防止层叠体整体带电。因此,能抑制入射到抗蚀剂层的电子由于带电的影响而发生位置偏移,可精度良好地形成与目标抗蚀剂图案相对应的潜像。[0319] (PEB工序)[0320] PEB工序是在曝光工序之后对抗蚀剂层进行加热(PEB)的工序。例如,可通过加热板等公知的加热手段来加热所述层叠体。[0321] 在曝光工序中照射了带电粒子束的抗蚀剂层被加热时,在正型的抗蚀剂层的情况时,在带电粒子束照射部(曝光部),由产酸剂产生的酸的作用下的反应得到促进,在显影液中的溶解性增大。而在负型的抗蚀剂层的情况时,则相反,在显影液中的溶解性下降。[0322] 加热条件依抗蚀剂而异,但从导电膜的耐热性的方面来看,优选为200℃以下、1小时以内。[0323] (水洗/显影工序)[0324] 水洗/显影工序是通过水洗除去导电膜、显影抗蚀剂层而形成抗蚀剂图案的工序。[0325] 导电膜由于为水溶性,因此进行水洗时,导电膜就被溶解除去。[0326] 水洗是指与水性液接触。作为水性液,例如可举出水、含有碱和碱性盐中至少一个的水、含有酸的水、水与水溶性有机溶剂的混合物。[0327] 对正型的抗蚀剂层进行显影时,正型的抗蚀剂层的带电粒子束照射部(曝光部)就被溶解除去,形成由正型的抗蚀剂层的带电粒子束未照射部(未曝光部)构成的抗蚀剂图案。[0328] 另一方面,对负型的抗蚀剂层进行显影时,与正型的抗蚀剂层的情形相反,带电粒子束未照射部(未曝光部)被溶解除去,形成由负型的抗蚀剂层的带电粒子束照射部(曝光部)构成的抗蚀剂图案。[0329] 水洗/显影工序,例如可通过以下的(α)或(β)的方法来进行。[0330] 方法(α):水洗使用碱显影液,在除去导电膜的同时进行抗蚀剂层的显影。[0331] 方法(β):通过水洗仅除去导电膜,接着用显影液显影抗蚀剂层。[0332] 作为方法(α)中使用的碱显影液(碱水溶液),没有特别限定,可使用公知的碱显影液。例如可举出四甲基氢氧化铵水溶液。[0333] 方法(β)的水洗可使用不相当于显影液的水性液,例如水来进行。显影可与方法(α)同样地使用碱显影液来进行。[0334] 水洗/显影工序之后,可根据需要用纯水等对基板进行淋洗处理。[0335] 水洗/显影工序之后或淋洗处理之后,可根据需要对形成有抗蚀剂图案的基板进行加热(后烘烤)。[0336] 通过本发明的抗蚀剂图案的形成方法得到单面上具有抗蚀剂图案的基板,通过以抗蚀剂图案作为掩模进行蚀刻的工序(蚀刻工序),得到形成有图案的基板。[0337] 蚀刻工序之后在基板上残留有抗蚀剂图案的情况下,可进一步具有通过剥离剂除去基板上的抗蚀剂图案的工序。[0338] 实施例[0339] 下面,通过实施例对本发明进行说明,但以下的实施例并不限定本发明的范围。[0340] [测定/评价方法][0341] <临界胶束浓度的测定>[0342] 在水中添加表面活性剂(B)来配制测定样品,使用自动表面张力计(协和界面科学株式会社、“CBVP‑Z型”),基于平板法(Wilhelmy法)来测定得到的测定样品在25℃下的表面张力。[0343] 即,将测定头(铂板)浸在调节为25℃的测定样品中,从测定头被测定样品拉伸的力(表面张力)与固定测定头的弹簧的力平衡时的测定头沉入测定样品的位移,求出表面张力。[0344] 向水中各添加0.01~1质量%的表面活性剂(B),对测定样品的表面张力进行测定,将即使增加表面活性剂(B)的添加量,表面张力也不下降时的表面活性剂的浓度作为临界胶束浓度。[0345] <导电性的评价>[0346] 在玻璃基材上滴2.0mL的导电性组合物,以覆盖整个基材表面的方式,用旋涂机以2000rpm×60秒的条件旋涂形成涂膜后,用加热板在80℃下进行2分钟加热处理,在基材上形成膜厚约30nm的导电膜,得到导电体。[0347] 使用HirestaUX‑MCP‑HT800(株式会社三菱化学分析科技(MitsubishiChemicalAnalytechCo.Ltd.)制),通过2端子法(电极间距离20mm)来测定导电膜的表面电阻率[Ω/□]。[0348] <基于膜损失试验的评价>[0349] (膜减率的测定)[0350] 使用化学增幅型电子束抗蚀剂(以下简称为“抗蚀剂”),按照下述步骤(1A)~(8A)测定抗蚀剂层的膜减率。[0351] (1A)抗蚀剂层的形成:在作为基材的4英寸硅晶片上,以膜厚成为约60nm地用旋涂机以2000rpm×60秒的条件旋涂抗蚀剂3μL后,用加热板在130℃下预烘烤3分钟,除去溶剂,在基材上形成抗蚀剂层。[0352] (2A)抗蚀剂层的膜厚测定1:将基材上形成的抗蚀剂层的一部分剥离,以基材面作为基准位置,使用高速分光椭圆仪(J.A.Woollam公司制、“M‑2000D”),测定初期的抗蚀剂层的膜厚a[nm]。[0353] (3A)导电膜的形成:在抗蚀剂层上滴加2mL导电性组合物,以覆盖抗蚀剂层的整个表面的方式,用旋涂机以2000rpm×60秒的条件旋涂后,用加热板在80℃下预烘烤3分钟,除去溶剂,在抗蚀剂层上形成膜厚约30nm的导电膜。[0354] (4A)PEB处理:在空气氛围下,用加热板对层叠有导电膜和抗蚀剂层的基材加热120℃×20分钟,将此状态的基材在空气中常温(25℃)静置90秒。[0355] (5A)水洗:用20mL的水冲洗导电膜后,用旋涂机以2000rpm×60秒使之旋转,除去抗蚀剂层表面的水。[0356] (6A)显影:在抗蚀剂层的表面上滴加20mL由2.38质量%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液构成的显影液。静置60秒后,用旋涂机以2000rpm×60秒使之旋转,除去抗蚀剂层表面的显影液,接着维持旋转60秒进行干燥。[0357] (7A)抗蚀剂层的膜厚测定2:将距上述(2A)中剥离了一部分抗蚀剂层的部分5mm以内的抗蚀剂层的一部分剥离后,使用触针式阶差计测定显影后的抗蚀剂层的膜厚b[nm]。[0358] (8A)膜减率的计算:通过下式(i)计算膜减率[%]。[0359] 膜减率[%]=100‑(b/a×100)…(i)[0360] [制造例1][0361] <导电性聚合物(A)的制造>[0362] 在2‑氨基苯甲醚‑4‑磺酸100mmol中添加吡啶100mmol和水100mL,得到单体溶液。[0363] 10℃下,在得到的单体溶液中滴加过氧二硫酸铵100mmol的水溶液(氧化剂溶液)。滴加结束后,25℃下进一步搅拌15小时后,升温至35℃并进一步搅拌2小时,得到沉淀有反应生成物的反应液(聚合工序)。[0364] 将得到的反应液用离心过滤器过滤,回收沉淀物(反应生成物),用1L的甲醇洗涤反应生成物后进行干燥。将干燥后的反应生成物20g溶解在纯水980g中,得到固体成分浓度2质量%的导电性聚合物溶液(A1‑1)1000g。[0365] 将用超纯水洗涤的阳离子交换树脂(Organo株式会社制、“AmberliteIR‑120B”)500mL填充至管柱中。[0366] 使导电性聚合物溶液(A1‑1)1000g以50mL/分(SV=6)的速度通过该管柱,得到除去了碱性物质等的导电性聚合物溶液(A1‑2)900g。[0367] 接着,将用超纯水洗涤的阴离子交换树脂(Organo株式会社制、“AmberliteIRA410”)500mL填充至管柱中。[0368] 将导电性聚合物溶液(A1‑2)900g以50mL/分(SV=6)的速度通过该管柱,得到除去了碱性物质等的导电性聚合物溶液(A1‑3)800g。[0369] 通过离子色谱法对该导电性聚合物溶液(A1‑3)进行组成分析,结果80%以上的残存单体、99%以上的硫酸根离子、99%以上的碱性物质已被除去。此外,对加热残留成分进行测定的结果,为2.0质量%。即,导电性聚合物溶液(A1‑3)的固体成分浓度为2.0质量%。[0370] 此外,1斯维尔德鲁普(SV)被定义为1×106m3/s(1GL/s)。[0371] [制造例2][0372] <表面活性剂(B)的制造>[0373] 将N‑乙烯基吡咯烷酮55g(0.49mol)、作为聚合引发剂的偶氮双甲基丁腈3g(15.60mmol)、作为链转移剂的正十二烷基硫醇1g(4.94mmol)搅拌溶解至异丙醇100mL中,得到反应溶液。然后,在预热至80℃的异丙醇100mL中,以1mL/min的滴加速度滴加上述反应溶液,进行滴加聚合。将异丙醇的温度保持在80℃下,同时进行滴加聚合。滴加结束后,80℃下进一步熟化2小时后,放冷。然后,进行减压浓缩,将浓缩物溶解至丙酮30mL中,得到水溶性聚合物溶液。将得到的水溶性聚合物溶液添加至1000mL的正己烷中,生成白色沉淀物,将得到的沉淀物过滤掉。将得到的水溶性聚合物用正己烷洗涤后,进行干燥,得到粉末状的水溶性聚合物(B‑1)45g。[0374] 对得到的水溶性聚合物(B‑1)进行分析,结果为由下述通式(71‑1)表示的化合物(71)、由下述通式(81‑1)表示的化合物(81)和由下述通式(81‑2)表示的化合物(81)的混合物。这些化合物的质量比为化合物(71):化合物(81)=10:90。[0375] 水溶性聚合物(B‑1)的临界胶束浓度为0.1质量%。[0376] [化11][0377][0378] [化12][0379][0380] [化13][0381][0382] [制造例3][0383] <表面活性剂(B)的制造>[0384] 将N‑乙烯基吡咯烷酮55g(0.49mol)、作为聚合引发剂的过氧二月桂酰3g(7.53mmol)、作为链转移剂的正十二烷基硫醇1g(4.94mmol)搅拌溶解至甲基异丁基酮100mL中得到反应溶液。然后,在预热至80℃的异丙醇100mL中,以1mL/min的滴加速度滴加上述反应溶液,进行滴加聚合。将异丙醇的温度保持在80℃下,同时进行滴加聚合。滴加结束后,80℃下进一步熟化2小时后,放冷。然后,进行减压浓缩,将浓缩物溶解至丙酮30mL中,得到水溶性聚合物溶液。将得到的水溶性聚合物溶液添加至1000mL的正己烷中,生成白色沉淀物,将得到的沉淀物过滤掉。将得到的水溶性聚合物用正己烷洗涤后,进行干燥,得到粉末状的水溶性聚合物(B‑2)48g。[0385] 对得到的水溶性聚合物(B‑2)进行分析,结果为由所述通式(71‑1)表示的化合物(71)和由所述通式(81‑1)表示的化合物(81)的混合物。这些化合物的质量比为化合物(71):化合物(81)=40:60。[0386] 水溶性聚合物(B‑2)的临界胶束浓度为0.01质量%。[0387] [实施例1][0388] 将导电性聚合物溶液(A1‑3)20质量份(换算为固体成分为0.4质量份)、水溶性聚合物(B‑1)0.6质量份、异丙醇(IPA)4质量份和水75.4质量份进行混合,得到导电性组合物。相对于导电性组合物的总质量的导电性聚合物(A)、表面活性剂(B)和溶剂(C)的含量等如表1所示。[0389] 对得到的导电性组合物进行导电性评价和膜损失试验。其结果如表1所示。[0390] [实施例2~4/比较例1~2][0391] 除了使相对于导电性聚合物(A)100质量份的水溶性聚合物(B‑1)的含量成为表1所示的值地改变各成分的含量以外,与实施例1同样地实施,配制了导电性组合物。[0392] 对得到的导电性组合物进行导电性评价和膜损失试验。其结果如表1所示。[0393] [表1][0394][0395] 如从表1可知,各实施例的情况时,表面电阻率为1×1010[Ω/□]以下且膜减率为6.2%以下,根据各实施例所得到的导电性组合物,可形成导电性优异且抗蚀剂层的膜损失少的导电膜。[0396] 另一方面,比较例的情况时,抗蚀剂层容易发生膜损失。[0397] [实施例5][0398] 将导电性聚合物溶液(A1‑3)45质量份(换算为固体成分为0.9质量份)、水溶性聚合物(B‑2)0.1质量份、异丙醇(IPA)4质量份和水50.9质量份混合,得到导电性组合物。相对于导电性组合物的总质量的导电性聚合物(A)、表面活性剂(B)和溶剂(C)的含量等如表2所示。[0399] 对得到的导电性组合物进行导电性评价,进行膜损失试验。其结果如表2所示。[0400] [实施例6~7][0401] 除了使相对于导电性聚合物(A)100质量份的水溶性聚合物(B‑2)的含量成为表2所示值地改变各成分的含量以外,与实施例5同样地实施,配制了导电性组合物。[0402] 对得到的导电性组合物进行导电性评价,进行膜损失试验。其结果如表2所示。[0403] [比较例3][0404] 将导电性聚合物溶液(A1‑3)49.5质量份(换算为固体成分为0.99质量份)、水溶性聚合物(B‑2)0.01质量份、异丙醇(IPA)4质量份和水46.49质量份进行混合,得到导电性组合物。相对于导电性组合物的总质量的导电性聚合物(A)、表面活性剂(B)和溶剂(C)的含量等如表2所示。[0405] 对得到的导电性组合物进行导电性评价,进行膜损失试验。其结果如表2所示。[0406] [表2][0407][0408] 从表2可知,各实施例的情况时,表面电阻率为1×1010[Ω/□]以下且膜减率为6.2%以下,根据各实施例所得到的导电性组合物,可形成导电性优异且抗蚀剂层的膜损失少的导电膜。特别是如果使用临界胶束浓度为0.01质量%的水溶性聚合物(B‑2),则即使以少量,也可充分获得抗蚀剂层的防止膜损失的效果。[0409] [实施例8][0410] 将导电性聚合物溶液(A1‑3)18质量份(换算为固体成分为0.36质量份)、水溶性聚合物(B‑1)0.55质量份、异丙醇(IPA)4质量份、1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯(TBD)0.09质量份和水77.36质量份进行混合,得到导电性组合物。相对于导电性组合物的总质量的导电性聚合物(A)、表面活性剂(B)、溶剂(C)和碱性化合物(D)的含量等如表3所示。[0411] 对得到的导电性组合物进行导电性评价,进行膜损失试验。其结果如表3所示。[0412] [实施例9][0413] 将导电性聚合物溶液(A1‑3)18质量份(换算为固体成分为0.36质量份)、水溶性聚合物(B‑1)0.6质量份、异丙醇(IPA)4质量份、氢氧化钾(KOH)0.04质量份和水77.36质量份进行混合,得到导电性组合物。相对于导电性组合物的总质量的导电性聚合物(A)、表面活性剂(B)、溶剂(C)和碱性化合物(D)的含量等如表3所示。[0414] 对得到的导电性组合物进行导电性评价,进行膜损失试验。其结果如表3所示。[0415] [表3][0416][0417] 表3中的省略记号如下。[0418] ·TBD:1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯(pKa=26、分子量=136)。[0419] ·KOH:氢氧化钾(pKa>13、分子量=56)。[0420] 从表3可知,各实施例的情况时,表面电阻率为1×1010[Ω/□]以下且膜减率为6.2%以下,根据各实施例所得到的导电性组合物,可形成导电性优异且抗蚀剂层的膜损失少的导电膜。[0421] 产业上的可利用性[0422] 本发明的导电性组合物,例如形成在抗蚀剂层上形成使用带电粒子束的图案时,可形成抗蚀剂层的膜损失少的导电膜,可用于带电粒子束描绘时的防止带电。

专利地区:日本

专利申请日期:2021-01-28

专利公开日期:2024-06-18

专利公告号:CN114945635B

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