硬币型全固体电池及其制造方法发明专利

专利名称：硬币型全固体电池及其制造方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210050344.8

专利申请（专利权）人：本田技研工业株式会社
权利人地址：日本东京都港区

专利发明（设计）人：有贺稔之,谷内拓哉,大田正弘,田中俊充,田名网洁

专利摘要：本发明所要解决的问题在于，提供一种集电结构，其能够维持硬币型全固体电池中的加压约束状态，并且能够可靠地集电。为了解决上述问题，提供一种硬币型全固体电池，具备：固体电解质层；一对第一电极集电体，配置在该固体电解质层的两侧，由金属多孔体构成；一对第二电极集电体，分别配置在一对第一电极集电体的外侧，由金属多孔体构成；以及，一对盖构件，分别配置在一对第二电极集电体的外侧；其中，一对第一电极集电体的结构为，在与固体电解质层相接的一面上，形成有金属多孔体的孔内填充有电极复合材料的复合材料填充区域，在一对第一电极集电体的另一面上，存在未填充电极复合材料的复合材料未填充区域，第一电极集电体的复合材料未填充区域与第二电极集电体被加压接合。

主权利要求：
1.一种硬币型全固体电池，具备：
固体电解质层；
正极和负极的第一电极集电体，配置在前述固体电解质层的两侧，由金属多孔体构成；
正极和负极的第二电极集电体，分别配置在前述第一电极集电体的外侧，由金属多孔体构成；以及，能够集电的盖构件和能够集电的支承构件，前述盖构件配置在前述正极的第二电极集电体的外侧，前述支承构件配置在前述负极的第二电极集电体的外侧；其中，前述第一电极集电体在与前述固体电解质层相接的一面上，形成有前述金属多孔体的孔内填充有电极复合材料的复合材料填充层，在前述第一电极集电体的另一面上，形成有未填充前述电极复合材料的复合材料未填充层，前述第一电极集电体的前述复合材料未填充层与前述第二电极集电体被加压接合。
2.根据权利要求1所述的硬币型全固体电池，其中，
前述第二电极集电体与前述盖构件、以及前述第二电极集电体与前述支承构件以超声波或焊接接合。
3.根据权利要求1所述的硬币型全固体电池，其中，
在前述加压接合的前述第一电极集电体的前述复合材料未填充层与前述第二电极集电体的接合面上，分别形成有相互卡合的卡合凹部和卡合凸部。
4.一种硬币型全固体电池的制造方法，包括：
第一步骤，对一个金属多孔体的一面，向孔内填充正极的电极复合材料而形成复合材料填充层，并且，在另一面形成未填充前述正极的电极复合材料的复合材料未填充层，从而得到正极的第一电极集电体，以及对另一个金属多孔体的一面，向孔内填充负极的电极复合材料而形成复合材料填充层，并且，在另一面形成未填充前述负极的电极复合材料的复合材料未填充层，从而得到负极的第一电极集电体；
第二步骤，在固体电解质层的两侧，以前述复合材料填充层相对向的方式分别接合正极和负极的前述第一电极集电体，得到电极层叠体；
第三步骤，对由另一个金属多孔体构成的第二电极集电体的一面，接合盖构件，从而得到正极的集电体，以及对由另一个金属多孔体构成的第二电极集电体的一面，接合支承构件，从而得到负极的集电体；以及，第四步骤，使前述第二步骤后的前述第一电极集电体的前述复合材料未填充层、与前述第三步骤后的前述第二电极集电体的另一面相对向，从前述盖构件侧和支承构件侧加压接合而一体化。
5.根据权利要求4所述的硬币型全固体电池的制造方法，其中，在前述第一步骤中的前述复合材料未填充层的表面、和前述第三步骤中的前述第二电极集电体的另一面，分别形成相互卡合的卡合凹部和卡合凸部，在前述第四步骤中，在前述卡合凹部和前述卡合凸部卡合的状态下，进行前述加压接合。 说明书 : 硬币型全固体电池及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及一种硬币型全固体电池及其制造方法。背景技术[0002] 以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。在电解质为固体的固体电池的情况下，具有在正极与负极之间存在固体电解质的电池单体结构。[0003] 在固体电池的情况下，从维持锂离子等的离子传导性的观点出发，含有正极活性物质或负极活性物质的电极复合材料与固体电解质要求充分的密接性。如果由于充放电时反复膨胀和收缩而使密接性松弛，则离子传导性降低。因此，电极复合材料和固体电解质需要利用压力机等在加压状态下加以约束。[0004] 在硬币型全固体电池的情况下，利用成为集电极的上下的金属性的盖构件和支承构件来夹持电极层叠体，借由从上下的盖构件侧和支承构件侧加压而层叠一体化，来构成硬币形状的全固体电池。因此，难以在维持上述的加压约束状态的情况下高效地进行集电。[0005] 关于这一点，例如在下述专利文献1中公开了一种硬币型全固体电池，在电极层叠体的上下设置由多孔质金属构成的导电层，提高了导电层与电极层叠体的密接性。[0006] [先行技术文献][0007] (专利文献)[0008] 专利文献1：日本特开2005‑056827号公报发明内容[0009] [发明所要解决的问题][0010] 然而，在专利文献1中，多孔金属和电极层叠体之间的接合也不充分，需要更可靠且简单的集电结构。[0011] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种集电结构，能够维持硬币型全固体电池中的加压约束状态，并且能够可靠地集电。[0012] [解决问题的技术手段][0013] 本发明人发现，在电极层叠体侧和盖构件侧(支承构件侧)的接合面的两方配置金属多孔体的集电体，并以使其彼此相对向的方式加压接合从而一体化，由此，能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明提供以下内容。[0014] (1)一种硬币型全固体电池，具备：[0015] 固体电解质层；[0016] 正极和负极的第一电极集电体，配置在前述固体电解质层的两侧，由金属多孔体构成；[0017] 正极和负极的第二电极集电体，分别配置在前述第一电极集电体的外侧，由金属多孔体构成；以及，[0018] 能够集电的盖构件和支承构件，分别配置在正极和负极的前述第二电极集电体的外侧；其中，[0019] 前述第一电极集电体在与前述固体电解质层相接的一面上，形成有前述金属多孔体的孔内填充有电极复合材料的复合材料填充区域，[0020] 在前述第一电极集电体的另一面上，存在未填充前述电极复合材料的复合材料未填充区域，[0021] 前述第一电极集电体的前述复合材料未填充区域与前述第二电极集电体被加压接合。[0022] 根据(1)的发明，利用加压接合，使均由金属多孔体构成的第一电极集电体的复合材料未填充区域和第二电极集电体互相缠结而被压缩接合。此外，由于第一电极集电体的复合材料未填充区域的表面凹凸与第二电极集电体的表面凹凸的锚固效应，接合稳定。因此，即使在充放电时反复膨胀和收缩的情况下，也可以发挥由金属多孔体的弹性带来的追随效果，可以抑制集电效果降低。[0023] (2)根据(1)所述的硬币型全固体电池，其中，前述第二电极集电体与前述盖构件、以及前述第二电极集电体与前述支承构件以超声波或焊接接合。[0024] 根据(2)的发明，由于能够将第二电极集电体牢固地接合于盖构件和支承构件的内侧，因此能够进一步抑制集电效果降低。[0025] (3)根据(1)或(2)所述的硬币型全固体电池，其中，在前述加压接合的前述第一电极集电体的前述复合材料未填充区域与前述第二电极集电体的接合面上，分别形成有相互卡合的卡合凹部和卡合凸部。[0026] 根据(3)的发明，借由在接合面进行凹凸卡合，定位变得容易，此外，能够防止接合面偏移。[0027] (4)一种硬币型全固体电池的制造方法，包括：[0028] 第一步骤，对一个金属多孔体的一面，向孔内填充电极复合材料而形成复合材料填充区域，并且在另一面形成未填充前述电极复合材料的复合材料未填充区域，得到正极和负极的第一电极集电体；[0029] 第二步骤，在固体电解质层的两侧，以前述复合材料填充区域相对向的方式分别接合正极和负极的前述第一电极集电体，得到电极层叠体；[0030] 第三步骤，对由另一个金属多孔体构成的第二电极集电体的一面，接合盖构件和支承构件，得到正极和负极的集电体；以及，[0031] 第四步骤，使前述第二步骤后的前述第一电极集电体的前述复合材料未填充区域与前述第三步骤后的前述第二电极集电体的另一面相对向，从前述盖构件侧和支承构件侧中的至少一侧加压接合而一体化。[0032] 根据(4)的制造方法的发明，能够利用加压接合进行一体化，不需要其他的焊接等接合手段，从而能够简易地进行硬币型全固体电池的制造，能够提高生产性。[0033] (5)根据(4)所述的硬币型全固体电池的制造方法，其中，在前述第一步骤中的前述复合材料未填充区域的表面和前述第三步骤中的前述第二电极集电体的另一面，分别形成相互卡合的卡合凹部和卡合凸部，[0034] 在前述第四步骤中，在前述卡合凹部和前述卡合凸部卡合的状态下，进行前述加压接合。[0035] 根据(5)的发明，借由在接合面进行凹凸卡合，能够防止接合面偏移。附图说明[0036] 图1是绘示本发明的硬币型全固体电池的一实施方式的剖面示意图。[0037] 图2是绘示图1的加压接合前的分解图。[0038] 图3是绘示图2的变形例的分解图。具体实施方式[0039] 下面，参照附图对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容不限于以下的实施方式的记载。另外，在以下的实施方式中，以固体的锂离子电池为例进行说明，但本发明也可以适用于锂离子电池以外的电池。[0040] [第一实施方式][0041] ＜硬币型全固体电池的整体结构＞[0042] 如图1所示，本实施方式的图1的硬币型全固体电池100整体形成俯视为圆形的面状体。构成为在兼作外装容器和集电极的盖构件60、支承构件70之间配置有电极层叠体50。盖构件60和支承构件70利用加压接合后的填隙步骤而相互形成凹形状，相互嵌合而一体化，在其间隙配置有绝缘体80。在该状态下，盖构件60、支承构件70分别构成电池的正负极的外部电极。[0043] 电极层叠体50依次层叠配置有形成正极的第一电极集电体10、固体电解质层30、和形成负极的第一电极集电体20。正极的第一电极集电体10整体由金属多孔体构成，在金属多孔体的与固体电解质层30的接合面上，形成有填充正极复合材料而成为正极复合材料层的复合材料填充区域11，并且与接合面相反侧的面构成仅由金属多孔体构成的复合材料未填充区域12。同样地，负极的第一电极集电体10整体由金属多孔体构成，构成填充负极复合材料而成为负极复合材料层的复合材料填充区域21、和仅由金属多孔体构成的复合材料未填充区域22。[0044] 即，电极层叠体50成为正极的复合材料未填充区域12/正极的复合材料填充区域11/固体电解质层30/负极的复合材料填充区域21/负极的复合材料未填充区域22的层结构。[0045] 在盖构件60的内侧接合有正极的第二电极集电体15，在支承构件70的内侧接合有负极的第二电极集电体25。并且，正极的复合材料未填充区域12和正极的第二电极集电体15在接合面40处接合，负极的复合材料未填充区域22和负极的第二电极集电体25在接合面40处压缩接合。[0046] 以下，对构成它们的构件进行说明。[0047] ＜正极和负极＞[0048] 在该实施方式中，第一电极集电体10、20分别由具有相互连续的孔部(连通孔部)的金属多孔体构成集电体，在各个集电体的孔部中，分别填充配置有包含电极活性物质的电极复合材料(正极复合材料、负极复合材料)。[0049] (集电体)[0050] 集电体由具有相互连续的孔部的金属多孔体构成。孔隙率优选为50％以上且99％以下。借由具有相互连续的孔部，可以在孔部的内部填充含有电极活性物质的正极复合材料、负极复合材料，可以增加电极层的每单位面积的电极活性物质量。作为上述金属多孔体，只要具有相互连续的孔部，没有特别限制，可以列举例如具有利用发泡形成的孔部的泡沫金属、金属网、多孔金属、冲孔金属、金属无纺布等形态。[0051] 作为金属多孔体中使用的金属，只要具有导电性就没有特别限定，例如可举出镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等。其中，作为构成正极的集电体，优选为泡沫铝、泡沫镍及泡沫不锈钢，作为构成负极的集电体，可以优选使用泡沫铜及泡沫不锈钢。[0052] 借由使用金属多孔体的集电体，可以增加电极的每单位面积的活性物质量，其结果是，可以提高锂离子二次电池的体积能量密度。此外，由于正极复合材料、负极复合材料变得容易固定，因此与以往的使用金属箔作为集电体的电极不同，在使电极复合材料层厚膜化时，不需要对形成电极复合材料层的涂布用浆料进行增稠。因此，可以减少增稠所需的有机高分子化合物等粘结剂。因此，能够增加电极的每单位面积的容量，能够实现锂离子二次电池的高容量化。[0053] (电极复合材料)[0054] 正极复合材料、负极复合材料分别配置于形成在集电体的内部的孔部。正极复合材料、负极复合材料分别包含正极活性物质、负极活性物质作为必要成分。[0055] (电极活性物质)[0056] 作为正极活性物质，只要能够吸收、放出锂离子，则没有特别限定,例如可以举出LiCoO2、Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、硫化锂、硫等。[0057] 作为负极活性物质，只要能够吸收、放出锂离子就没有特别限定，例如可举出金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、Si、SiO以及人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料等。[0058] (其他成分)[0059] 电极复合材料可以任意地含有除电极活性物质和离子传导性粒子以外的其它成分。作为其他成分，没有特别限定，只要是能够在制作锂离子二次电池时使用的成分即可。例如，可以举出导电助剂、粘合剂等。作为正极的导电助剂，可以例示乙炔黑等，作为正极的粘合剂，可以例示聚偏氟乙烯等。作为负极的粘合剂，可以例示羧甲基纤维素钠、苯乙烯‑丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。[0060] <固体电解质层>[0061] 作为构成固体电解质层30的固体电解质，没有特别限定，例如可举出硫化物系固体电解质材料、氧化物系固体电解质材料、氮化物系固体电解质材料、卤化物系固体电解质材料等。作为硫化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可举出LPS系卤素(Cl、Br、I)、Li2S‑P2S5、Li2S‑P2S5‑LiI等。另外，上述“Li2S‑P2S5”的记载是指使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物系固体电解质材料，对于其它记载也同样。作为氧化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可以举出超离子导体(NASICON型氧化物)、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为NASICON型氧化物，例如可举出含有Li、Al、Ti、P和O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)。作为石榴石型氧化物，例如可举出含有Li、La、Zr和O的氧化物(例如Li7La3Zr2O12)。作为钙钛矿型氧化物，例如可举出含有Li、La、Ti及O的氧化物(例如LiLaTiO3)。[0062] <硬币型全固体电池的制造方法>[0063] 接着，使用图2的分解图，按照制造方法详细说明硬币型全固体电池100。图2是绘示本发明的制造方法的一例的分解图。[0064] (第一步骤)[0065] 第一步骤是得到正极和负极的第一电极集电体10a、20a的步骤。具体而言，在金属多孔体的一面上，向孔内填充电极复合材料而形成复合材料填充区域11、21，并且在另一面上，形成未填充电极复合材料的复合材料未填充区域12a、22a，得到正极和负极的第一电极集电体10a、20a。[0066] 向作为集电体的具有相互连续的孔部的金属多孔体的仅一面的孔部中，填充电极合材，由此，可以得到第一电极集电体10a、20a。首先，将电极活性物质、以及根据需要的粘合剂或助剂利用以往公知的方法均匀地混合，优选得到调整为规定粘度的糊状的电极复合材料组合物。[0067] 接着，将上述电极复合材料组合物作为电极复合材料，填充到作为集电体的金属多孔体的孔部。对向集电体中填充电极复合材料的方法没有特别限定，例如可以举出以下方法：使用柱塞式模具涂布机施加压力，向集电体的孔部的内部填充包含电极复合材料的浆料。除上述以外，也可以利用浸渍方式使离子传导体层含浸金属多孔体的内部。此时，借由仅从金属多孔体的一面进行填充，可以得到具备复合材料填充区域11、21和复合材料未填充区域12a、22a的第一电极集电体。[0068] (第二步骤)[0069] 第二步骤是层叠电极层叠体50a的步骤。在固体电解质层30的两面上以复合材料填充区域11、21相对向的方式贴合第一电极集电体10a、20a，由此，形成电极层叠体50a。[0070] (第三步骤)[0071] 接着，在第三步骤中，在由金属多孔体构成的第二电极集电体15a的一面上，层叠盖构件60，而得到正极集电体。同样地，在由金属多孔体制成的第二电极集电体25a的一个表面上，层叠支承构件70，而得到正极集电体。此时，层叠优选为超声波焊接或电阻焊接等施加了压力的接合。由此，由于金属多孔体在接合时因挤压而压缩，以高密度的状态与盖构件60或支承构件70接合，因此可期待提高接合部的强度。此外，此时，在第二电极集电体15a、25a上分别形成由于接合时的按压而形成的凹部15c、25c。[0072] (第四步骤)[0073] 最后，配置为，使第二步骤后的第一电极集电体的复合材料未填充区域12a和第三步骤后的第二电极集电体15a相对向而构成正极侧，同样地，使第二步骤后的第一电极集电体的复合材料未填充区域22a和第三步骤后的第二电极集电体25a相对向而构成负极侧，并且，在该状态下，从上下的前述盖构件60及支承构件70侧进行加压接合而一体化。[0074] 加压接合可以利用以往公知的压制步骤进行。此时，在利用填隙步骤将盖构件60及支承构件70一体化时，将绝缘层80填充到盖构件60与支承构件70之间。[0075] 利用加压处理，第一电极集电体中除了复合材料未填充区域12a(22a)和第二电极集电体15a(25a)的凹部15c、25c以外的部分，在金属多孔体相互缠结的状态下被压缩，厚度变薄，如图1所示，成为第一电极集电体的复合材料未填充区域12(22)和第二电极集电体15(25)夹着接合面40被压缩接合的状态。这样，制成使金属多孔体彼此加压接合的集电体，由此，即使在像锂离子电池那样充放电时反复膨胀和收缩的情况下，也可以发挥由金属多孔体的弹性带来的追随效果，可以抑制集电效果降低，还可以延长作为集电体的寿命。[0076] [变形例][0077] 图3是绘示图2的变形例的图。在该实施方式中，在加压接合时成为接合面40的、复合材料未填充区域12a的表面，形成有凸部12b，在第二电极集电体15a的表面形成有凹部15b，这方面与图2不同。凹部15b和凸部12b处于相对向并相互卡合的位置关系。形成在负极侧的复合材料未填充区域22a的表面上的凸部22b、和形成在第二电极集电体25a的表面上的凹部25b也是同样的。[0078] 在该状态下，在第四步骤中，以凹部15b(25b)与凸部12b(22b)卡合的方式进行加压接合，由此，接合面的对准变得容易，并且，能够防止接合面偏移。另外，相互卡合的凹凸部的形状、位置、个数没有特别限定。[0079] 以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明的内容并不限定于上述实施方式，能够适当变更。[0080] 附图标记[0081] 10：第一电极集电体(正极)[0082] 10a：加压接合前的第一电极集电体(正极)[0083] 11：复合材料填充区域(正极复合材料层)[0084] 12：复合材料未填充区域(正极)[0085] 12a：加压接合前的复合材料未填充区域(正极)[0086] 12b：凸部[0087] 15：第二电极集电体(正极)[0088] 15a：加压接合前的第二电极集电体(正极)[0089] 15b：凹部[0090] 15c：凹部[0091] 20：第一电极集电体(负极)[0092] 20a：加压接合前的第一电极集电体(负极)[0093] 21：复合材料填充区域(负极复合材料层)[0094] 22：复合材料未填充区域(负极)[0095] 22a：加压接合前的复合材料未填充区域(负极)[0096] 22b：凸部[0097] 25：第二电极集电体(负极)[0098] 25a：加压接合前的第二电极集电体(负极)[0099] 25b：凹部[0100] 25c：凹部[0101] 30：固体电解质层[0102] 40：接合面[0103] 50：电极层叠体[0104] 50a：加压接合前的电极层叠体[0105] 60：盖构件[0106] 70：支承构件[0107] 80：绝缘体[0108] 100：硬币型全固体电池

专利地区：日本

专利申请日期：2022-01-17

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN114824592B