聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备以及自修复高电压超电器件的构筑

专利名称：聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备以及自修复高电压超电器件的构筑

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210385981.0

专利申请（专利权）人：合肥工业大学
权利人地址：安徽省合肥市包河区屯溪路193号

专利发明（设计）人：闫健,余少伟,汪震,吴玉程,刘家琴

专利摘要：本发明公开了一种聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备以及自修复高电压超电器件的构筑。本发明合成了一种具有特殊形貌的复合材料，这种形貌具有较好的容量和导电性，有效提高了电化学性能。本发明利用合成的复合材料与自修复聚合物制作了具有自修复功能的对称型和非对称型的超电器件。并用双凝胶电解质提高了器件的窗口，为解决聚苯胺超电器循环差和能量密度低的问题提出了解决方案。

主权利要求：
1.聚苯胺/导电炭黑超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将钝化后的导电炭黑超声分散于去离子水中，将苯胺单体均匀分散于稀盐酸中，随后将导电炭黑与苯胺盐酸溶液搅拌混合，备用，标记为溶液a；
步骤2：称取一定量的过硫酸铵并将其溶解在稀盐酸中，标记为溶液b；
步骤3：将溶液a剧烈搅拌并将溶液b一次性加入其中，搅拌一段时间后辅以低温超声合成，低温超声的温度控制在0‑5℃，时间为30‑60min；随后将反应液转入恒温箱中静置反应一段时间，恒温箱的温度控制在0‑5℃，静置反应时间为180‑210min；
步骤4：收集反应所得产物，用乙醇和去离子水混合液离心清洗多次，最终得到目标产物；超声辅助合成抑制了聚苯胺纤维的形成，使聚苯胺包覆在导电炭黑的表面；
导电炭黑与苯胺单体的质量比为15:85；苯胺单体摩尔量与过硫酸铵的摩尔量之比为
1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法获得的聚苯胺/导电炭黑超级电容器电极材料的应用，其特征在于：以所述聚苯胺/导电炭黑超级电容器电极材料制作具有自修复功能的对称型超级电容器；
具体是以PANI/SP作为活性物质，PBI与自修复聚合物作为粘结剂，SP作为导电剂，制作电极；使用PBI膜作为隔膜，磷酸作为电解液；两片电极以及隔膜以三明治结构堆叠在一起，涂有电极材料的部分中间以PBI膜覆盖，组装成对称型超级电容器，所述电解液为：6MH3PO4；
所述自修复聚合物是通过如下方法制备获得：首先将二聚酸和二乙烯三胺在160℃下混合，在氩气保护下搅拌24h；随后然后将产物溶解在氯仿中，然后用去离子水和甲醇洗涤，得到SHP前驱体；最后将前驱体溶液与尿素在135℃下搅拌40min，得到自修复聚合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法获得的聚苯胺/导电炭黑超级电容器电极材料的应用，其特征在于：以所述聚苯胺/导电炭黑超级电容器电极材料制作具有自修复功能的非对称型超级电容器；
具体是以PANI/SP作为正极，AC作为负极，PBI与自修复聚合物作为粘结剂，SP作为导电剂，制作电极；使用PBI膜作为隔膜，磷酸作为电解液；两片电极以及隔膜以三明治结构堆叠在一起，涂有电极材料的部分中间以PBI膜覆盖，组装成非对称型超级电容器；所述电解液为：6MH3PO4；正负极活性物质负载比为：m+：m‑=1.3：1；
所述自修复聚合物是通过如下方法制备获得：首先将二聚酸和二乙烯三胺在160℃下混合，在氩气保护下搅拌24h；随后然后将产物溶解在氯仿中，然后用去离子水和甲醇洗涤，得到SHP前驱体；最后将前驱体溶液与尿素在135℃下搅拌40min，得到自修复聚合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法获得的聚苯胺/导电炭黑超级电容器电极材料的应用，其特征在于：以所述聚苯胺/导电炭黑超级电容器电极材料制作构筑宽电压窗口超级电容器；
具体是以PANI/SP作为正极，AC作为负极，PBI与自修复聚合物作为粘结剂，制作电极；
以AC作为负极材料，然后将PVA‑H3PO4、PVA‑Na2SO4凝胶电解质薄膜分别覆盖在正负极电极材料表面，使用阴离子膜作为隔膜，以三明治结构堆叠在一起，组装成非对称宽电压窗口超级电容器；正负极活性物质负载比为：m+：m‑=1.5‑1：1；
所述自修复聚合物是通过如下方法制备获得：首先将二聚酸和二乙烯三胺在160℃下混合，在氩气保护下搅拌24h；随后然后将产物溶解在氯仿中，然后用去离子水和甲醇洗涤，得到SHP前驱体；最后将前驱体溶液与尿素在135℃下搅拌40min，得到自修复聚合物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述PVA‑H3PO4凝胶是通过如下方法制备获得：称量1.8mgPVA粉末加入到60ml6MH3PO4溶液中，在60℃下搅拌2h，然后在90℃静置1h，自然冷却至室温后将凝胶封口保存。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述PVA‑Na2SO4凝胶是通过如下方法制备获得：将5gPVA粉末在搅拌下溶于100ml去离子水中，在90℃下搅拌3h，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g1MNa2SO4溶液，搅拌均匀。 说明书 : 聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备以及自修复高电压超电器
件的构筑技术领域[0001] 本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备以及自修复高电压超电器件的构筑。背景技术[0002] 随着能源消耗的快速增长和环境污染问题的日益严重，开发清洁、可持续的新能源成为当今社会发展的重要任务。在各种储能装置中，超级电容器(也称电化学电容器)具有比常规电容器更大的比能量，比蓄电池更高的比功率和出色的循环使用寿命，充电迅速、环保且维护成本低，近年来受到广泛重视，其中高性能电极材料是超级电容器的关键部分。[0003] 导电聚合物的出现为超级电容器电极材料的研究提供了新的思路。在诸多的导电聚合物中，聚苯胺由于制备简单、成本低廉、良好的氧化还原可逆性和较高的比容量，被广泛地关注。但是聚苯胺作为超电材料并不完美，其缺点是：(1)在充放电过程中，聚苯胺分子链由于离子的传输导致的收缩/膨胀而使得聚苯胺分子微观利于储能的结构遭到很大的破坏，然后离子在聚苯胺分子的传输能力越来越差，其循环稳定性差。(2)聚苯胺器件的工作窗口较窄，从而导致能量密度相对较低。[0004] 导电炭黑一种常见的碳材料其具备高比表面积、高结构、高纯净度和导电性优异的特点，主要作为导电剂，用于电容和电池。[0005] 自修复材料是一种通过高温合成的有机化合物，可以通过氢键连接的方式将因为离子的传输导致的收缩/膨胀而使其结构遭到破坏的聚苯胺重新连接修复，以到达提高聚苯胺超级电容器的循环性能。[0006] 对于聚苯胺超级电容器的发展有几个发展方向：[0007] (1)通过调节和设计聚合条件实现对聚苯胺微观形貌的可控制备；[0008] (2)设计优化聚苯胺的高分子链结构，利用共聚、交联和取代等方法抑制体积变化，延长寿命；[0009] (3)聚苯胺电极材料普遍具有能量密度较低的不足之处，研究高能量密度的聚苯胺及其复合材料是有必要的。[0010] 本发明从聚苯胺超电器件所面临的两个主要问题提出了解决方案，第一在制作电极材料时加入自修复聚合物提高聚苯胺器件的循环性能；第二利用双凝胶的方法提高聚苯胺超电器件的工作窗口，从而提高聚苯胺超电器件的能量密度。发明内容[0011] 本发明旨在提供一种聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备以及自修复高电压超电器件的构筑。本发明合成了一种具有特殊形貌的复合材料，这种形貌具有较好的容量和导电性，有效提高了电化学性能。本发明利用合成的复合材料与自修复聚合物制作了具有自修复功能的对称型和非对称型的超电器件。并用双凝胶电解质提高了器件的窗口，为解决聚苯胺超电器循环差和能量密度低的问题提出了解决方案。[0012] 本发明聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0013] 步骤1：将钝化后的导电炭黑超声分散于去离子水中，将苯胺单体均匀分散于稀盐酸中，随后将导电炭黑与苯胺盐酸溶液搅拌混合，备用，标记为溶液a；[0014] 步骤2：称取一定量的过硫酸铵并将其溶解在稀盐酸中，标记为溶液b；[0015] 步骤3：将溶液a剧烈搅拌并将溶液b一次性加入其中，搅拌一段时间后辅以低温超声合成，随后将反应液转入恒温箱中静置反应一段时间；[0016] 步骤4：收集反应所得产物，用乙醇和去离子水混合液离心清洗多次，最终得到目标产物。[0017] 步骤1中，导电炭黑通过以下方法进行钝化：将导电炭黑在浓H2SO4与浓HNO3体积比为1:3的混合酸中于140℃反应4h，随后抽滤清洗至中性，干燥。[0018] 步骤1和步骤2中使用的稀盐酸溶液的浓度为1mol/L；导电炭黑与苯胺单体的质量比为15:85；苯胺单体摩尔量与过硫酸铵的摩尔量之比为1:1。[0019] 步骤3中，低温超声的温度控制在0‑5℃，时间为30‑60min；恒温箱的温度控制在0‑5℃，静置反应时间为180‑210min。[0020] 本发明自修复高电压超电器件的构筑，是以所述聚苯胺/导电炭黑复合材料制作具有自修复功能的对称型超电器件。具体是以PANI/SP作为活性物质，PBI与SHP作为粘结剂，SP作为导电剂，制作电极；使用PBI膜作为隔膜，磷酸作为电解液；两片电极以及隔膜以三明治结构堆叠在一起，涂有电极材料的部分中间以PBI膜覆盖，组装成对称器件。[0021] 所述SHP通过如下方法制备获得：首先将二聚酸41.5g(80％二元酸)和17g二乙烯三胺在160℃下混合，在氩气保护下搅拌24h；随后然后将产物溶解在150ml氯仿中，然后用150ml去离子水和75ml甲醇洗涤，得到SHP前驱体；最后将前驱体溶液(3ml)与尿素(30mg)在135℃下搅拌40min，得到SHP。[0022] 所述PBI膜的制备方法是将质量百分数为5％的PBI溶液均摊到平整的玻璃板上，轻轻震荡使之自平流，以60℃的温度干燥8h以上，得到PBI膜。[0023] 具有自修复功能的对称型超电器件的电极材料质量为1.2‑2.0mg。[0024] 本发明自修复高电压超电器件的构筑，是以所述聚苯胺/导电炭黑复合材料制作具有自修复功能的非对称型超电器件。具体是以PANI/SP作为正极，AC作为负极，PBI与SHP作为粘结剂，SP作为导电剂，制作电极；使用PBI膜作为隔膜，磷酸作为电解液；两片电极以及隔膜以三明治结构堆叠在一起，涂有电极材料的部分中间以PBI膜覆盖，组装成非对称器件。[0025] 所述SHP的制备方法为首先将二聚酸41.5g(80％二元酸)和17g二乙烯三胺在160℃下混合，在氩气保护下搅拌24h；随后然后将产物溶解在150ml氯仿中，然后用150ml去离子水和75ml甲醇洗涤，得到SHP前驱体；最后将前驱体溶液(3ml)与尿素(30mg)在135℃下搅拌40min，得到SHP。[0026] 所述PBI膜的制备方法为将质量百分数为5％的PBI溶液均摊到平整的玻璃板上，轻轻震荡使之自平流，以60℃的温度干燥8h以上，得到PBI膜。[0027] 所述器件正负极活性物质负载比为：m+：m‑＝1.3：1。[0028] 本发明自修复高电压超电器件的构筑，是以所述聚苯胺/导电炭黑复合材料制作构筑宽电压窗口超电器件。具体是以PANI/SP作为正极，AC作为负极，PBI与SHP作为粘结剂，制作电极；以AC作为负极材料，然后将PVA‑H3PO4、PVA‑Na2SO4凝胶电解质薄膜分别覆盖在正负极电极材料表面，使用阴离子膜作为隔膜，以三明治结构堆叠在一起，组装成非对称宽电压窗口超电器件。[0029] 所述H3PO4凝胶是通过如下方法制备获得：[0030] 称量1.8mgPVA粉末加入到60ml6MH3PO4溶液中，在60℃下剧烈搅拌2h，然后在90℃静置1h，自然冷却至室温后将凝胶封口保存。[0031] 所述Na2SO4凝胶是通过如下方法制备获得：[0032] 将5gPVA粉末在搅拌下溶于100ml去离子水中，在90℃下搅拌3h，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g1MNa2SO4溶液，搅拌均匀。[0033] Na2SO4凝胶、H3PO4凝胶滴加覆盖在电极材料表面，组装成器件提高电压窗口；涂覆凝胶后的电极在60℃烘箱中的干燥时间为3‑5min，获得具有粘性的膜。[0034] 器件正负极活性物质负载比为：m+：m‑＝1.5‑1：1。[0035] 本发明所用的二聚酸为市购获得(品牌：卡尔玛，含量≥80％，货号P34925‑500g)，分子式：C36H68O4，CAS号：61788‑89‑4。[0036] 本发明的有益效果体现在：[0037] 1、所用原料易获取，价格便宜，成本低，绿色环保，且对仪器要求低，操作简单。[0038] 2、利用一个较为简单的思路与方法制作了具有自修复性能的聚苯胺超电器件，解决了当前聚苯胺超电器件所面临的循环差的问题，为其他的导电聚合物器件解决循环差问题提供了解决方案。[0039] 3、利用双凝胶电解质将器件的工作窗口提升至0‑2V，扩大了超级电容器的工作范围，并且有效地提高了器件的能量密度。双凝胶的思路也可推广至其他器件制作中。附图说明[0040] 图1是PANI/SP复合电极材料的SEM图像，(a‑b)分别是其在不同放大倍数的扫描图像。[0041] 图2是PANI/SP复合电极材料在循环前(a)和循环后(b)的SEM图像。[0042] 图3是PANI/SP复合电极材料在三电极体系中的电化学性能图；(a)CV曲线图；(b)‑1CD曲线图；(c)不同电流密度下的比容量；(d)以2A·g 电流密度进行5000圈循环性能图。[0043] 图4是未使用超声辅助合成的PANI/SP复合电极材料的SEM图像，(a‑b)分别是其在不同放大倍数的扫描图像。[0044] 图5是使用超声辅助合成的PANI/SP复合电极材料与未使用超声辅助合成的PANI/SP复合电极材料的对照的电化学性能图；a)CV曲线图；(b)CD曲线图；(c)两种复合材料在不‑1同电流密度下的比容量；(d)两种复合材料以2A·g 电流密度进行5000圈循环性能对比图。[0045] 图6是用PANI/SP复合材料制作的具有自修复功能的对称器件电化学性能图；(a)‑1CV曲线图；(b)CD曲线图；(c)不同电流密度下的比容量；(d)以2A·g 电流密度进行10000圈循环性能图。[0046] 图7是具有自修复功能器件的电极片10000圈循环前(a)和循环后(b)的SEM图像。[0047] 图8是用PANI/SP复合材料制作的未加SHP的对称器件与自修复器件对照的电化学性能图；(a)CV曲线图；(b)CD曲线图；(c)两种器件在不同电流密度下的比容量；(d)两种器‑1件以2A·g 电流密度进行10000圈循环性能对比图。[0048] 图9是用PANI/SP复合材料制作的具有自修复功能的非对称器件电化学性能图；‑1(a)CV曲线图；(b)CD曲线图；(c)不同电流密度下的比容量；(d)以2A·g 电流密度进行10000圈循环性能图。[0049] 图10是用PANI/SP复合材料制作的未加SHP的非对称器件与自修复器件对照的电化学性能图；(a)CV曲线图；(b)CD曲线图；(c)两种器件在不同电流密度下的比容量；(d)两‑1种器件以2A·g 电流密度进行10000圈循环性能对比图。[0050] 图11是用PANI/SP复合材料制作的双凝胶非对称器件电化学性能图；(a)CV曲线图；(b)CD曲线图；(c)不同电流密度下的比容量。[0051] 图12是用PANI/SP复合材料制作的单凝胶非对称器件电化学性能图；(a)CV曲线图；(b)CD曲线图；(c)单凝胶与双凝胶器件在不同电流密度下的比容量。具体实施方式[0052] 下面通过实施例具体说明与本发明有关的实施方案，其仅仅是用来说明本发明的实施方案的有限例子，并不限制本发明的范围。[0053] 实施例1：[0054] 1、聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备[0055] 首先将导电炭黑在浓H2SO4与浓HNO3体积比为1:3的混合酸中140℃反应4h，随后抽滤清洗至中性，干燥。然后按照质量比85:15称取340mg苯胺单体和60mg处理后导电炭黑，将苯胺单体分散在15ml1M稀盐酸中，导电炭黑超声分散在20ml去离子水中，随后将分散好的苯胺单体与导电炭黑均匀的搅拌混合在一起。再按摩尔比1:1称取833mg过硫酸铵溶解在15ml1M稀盐酸中，将溶解好的过硫酸铵一次加入到苯胺单体与导电炭黑的混合溶液中。剧烈搅拌1min左右放入超声机中在低温下(0‑5℃)超声辅助合成30min左右，随后放入低温恒温箱(0‑5℃)中静置反应210min。所得溶液用乙醇和水混合液离心清洗三次，最终得到产物。用去离子水分散，接下来用于制备电极片。[0056] 2、三电极体系电化学性能测试[0057] 本实施例所得的PANI/SP复合电极材料作为超级电容器电极材料的应用如下：组2装三电极体系，将PANI/SP复合材料涂覆基底石墨纸(1cm×2cm)上，涂覆面积为1cm左右，在加热台上80℃烘干15min后作为工作电极。以Ag/AgCl为参比电极，Pt对电极为对电极，1MH2SO4为电解液，测试电极材料在三电极体系中的电化学性能。[0058] 从附图可以得到如下结论：[0059] 图1中的SEM图可以清楚的看出在使用超声辅助合成时PANI纤维被有效抑制，且都包覆在SP的表面。[0060] 图3为PANI/SP复合材料在三电极体系测试情况，图3(a)CV曲线可以得出在不同扫速下的曲线呈现出近似，表明了该材料具有优秀的超级电容器特性和高度可逆的反应。图3(b)中的CD曲线都近似等腰三角形，并且没有明显的电压降，说明电极材料导电性较好。图3‑1 ‑1(c)由CD曲线计算出的电极材料的比容量，在电流密度为1Ag ，材料比电容高达638.9Fg ，‑1 ‑1 ‑1 ‑1在电流密度为1、2、5、10和20Ag 时，电极的比容量分别为638.9Fg 、611.3Fg 、589.2Fg 、‑1 ‑1 ‑1570.8Fg 、538.5Fg 。在20Ag 电流密度下，容量保持率为84.2％，表明相对较好的倍率性‑1能。图3(d)通过该实例获得的PANI/SP复合材料在2Ag 恒流充放电下循环5000圈比容量保持率下降到65％，表明了该电极材料循环稳定性一般。[0061] 图2(a)(b)为PANI/SP复合材料循环前后的SEM图像，可以清晰的看出在循环前后裂纹变大了，相应的循环性能也变差了。[0062] 实施例2(对比例)：不使用超声辅助合成[0063] 1、聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备[0064] 首先将导电炭黑在浓H2SO4与浓HNO3体积比为1:3的混合酸中140℃反应4h，随后抽滤清洗至中性，干燥。然后按照质量比85:15称取340mg苯胺单体和60mg处理后导电炭黑，将苯胺单体分散在15ml1M稀盐酸中，导电炭黑超声分散在20ml去离子水中，随后将分散好的苯胺单体与导电炭黑均匀的搅拌混合在一起。再按摩尔比1:1称取833mg过硫酸铵溶解在15ml1M稀盐酸中，将溶解好的过硫酸铵一次加入到苯胺单体与导电炭黑的混合溶液中。剧烈搅拌1min左右放入低温恒温箱(0‑5℃)中静置反应240min。所得溶液用乙醇和水混合液离心清洗三次，最终得到产物。用去离子水分散，接下来用于制备电极片。[0065] 2、三电极体系电化学性能测试[0066] 本实施例所得的PANI/SP复合电极材料作为超级电容器电极材料的应用如下：组2装三电极体系，将PANI/SP复合材料涂覆基底石墨纸(1cm×2cm)上，涂覆面积为1cm左右，在加热台上80℃烘干15min后作为工作电极。以Ag/AgCl为参比电极，Pt对电极为对电极，1MH2SO4为电解液，测试电极材料在三电极体系中的电化学性能。[0067] 从附图可以得到如下结论：[0068] 图4中的SEM图可以清楚的看出在位使用超声辅助合成时PANI纤维分散在SP的周围以及中间，是一种纤维状PANI与PANI包覆的SP的复合结构，相较于超声辅助合成PANI分布更为杂乱一些。[0069] 图5是使用超声辅助合成的PANI/SP复合电极材料与未使用超声辅助合成的PANI/SP复合电极材料的对照的电化学性能图；图5(a)CV曲线可以得出在不同扫速下的曲线呈现出近似，表明了该材料具有优秀的超级电容器特性和高度可逆性；图5(b)中的CD曲线都近似等腰三角形，没有明显的电压降，说明电极材料导电性较好；图5(c)中可以看出使用超声辅助合成的复合材料性能明显高于未使用超声辅助合成的复合材料；图5(d)可以明显的看出未使用超声辅助合成的复合材料5000圈循环只有60％，而使用超声辅助合成的复合材料达65％。超声辅助合成有效的抑制了PANI长链的形成使PANI包覆在SP上，缩短了离子传输距离提高了复合材料的性能，体现了超声辅助合成的优越性。[0070] 实施例3：具有自修复功能的对称型超电器件制作[0071] 1、聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备[0072] 同实施例1[0073] 2、SHP与PBI膜的制作[0074] SHP的制备方法为首先将二聚酸41.5g(80％二元酸)和17g二乙烯三胺在160℃下混合，在氩气保护下搅拌24h。随后然后将产物溶解在150ml氯仿中，然后用150ml去离子水和75ml甲醇洗涤，得到SHP前驱体。最后将前驱体溶液(3ml)与尿素(30mg)在135℃下搅拌40min，得到SHP。[0075] PBI膜的制备方法为将质量百分数为5％的PBI溶液均摊到平整的玻璃板上，轻轻震荡使之自平流，以60℃的温度干燥8h以上，得到PBI膜。[0076] 3、器件制作[0077] 以PANI/SP作为活性物质，PBI与SHP作为粘结剂，SP作为导电剂，比例按照PANI/SP:SP:PBI:SHP＝12:3:3:2，并用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)和三氯甲烷混合溶剂溶解制作电极，使用PBI膜作为隔膜，磷酸作为电解液。两片电极以及隔膜以三明治结构堆叠在一起，涂有电极材料的部分中间以PBI膜覆盖，组装成对称器件。[0078] 从附图可以得到如下结论：[0079] 图6为具有自修复功能对称器件的电化学性能图，图6(a)CV曲线可以得出在不同扫速下的曲线呈现出近似，表明了该材料具有优秀的超级电容器特性和高度可逆的反应；图6(b)中的CD曲线都近似等腰三角形，并且没有明显的电压降，说明电极材料导电性较好；图6(c)展现出其在低电流密度下的优良倍率性能；图6(d)显示出自修复材料的优异循环性能在经过10000圈充放电后还具有107％的容量。[0080] 图7为具有自修复功能器件的电极片10000圈循环前后的SEM图像。可以清晰地看出在10000圈循环后电极片上的裂纹反而减少或者变小了，从而佐证了自修复聚合物的作用，相应的10000圈的电容保持率非常好。[0081] 实施例4(对比例)：不加自修复聚合物(SHP)的对称型超电器件制作[0082] 1、聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备[0083] 同实施例1[0084] 2、PBI膜的制作[0085] 同实施例2[0086] 3、器件制作[0087] 以PANI/SP作为活性物质，PBI作为粘结剂，SP作为导电剂，比例按照PANI/SP:SP:PBI＝14:3:3，用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂溶解，制作电极，使用PBI膜作为隔膜，磷酸作为电解液。两片电极以及隔膜以三明治结构堆叠在一起，涂有电极材料的部分中间以PBI膜覆盖，组装成对称器件。[0088] 从附图可以得到如下结论：[0089] 图8是用PANI/SP复合材料制作的未加SHP的对称器件与自修复器件对照的电化学性能图；图8(a)CV曲线可以得出在不同扫速下的曲线呈现出近似，表明了该材料具有优秀的超级电容器特性和高度可逆性；图8(b)中的CD曲线都近似等腰三角形，没有明显的电压降，说明电极材料导电性较好；图8(c)中可以看出加入SHP后的器件性能明显高于未加的器件；图8(d)可以明显的看出未加自修复聚合物的器件10000圈循环只有68％，而自修复器件循环性能高达107％。充分体现了自修复器件的优越性。[0090] 实施例5：具有自修复功能的非对称型超电器件制作[0091] 1、聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备[0092] 同实施例1[0093] 2、SHP与PBI膜的制作[0094] 同实施例2[0095] 3、器件制作[0096] 以PANI/SP作为正极，PBI与SHP作为粘结剂，SP作为导电剂，比例按照PANI/SP:SP:PBI:SHP＝12:3:3:2，并用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)和三氯甲烷混合溶剂溶解制作正极。AC作为负极，PBI作为粘结剂，SP作为导电剂，比例按照AC:SP:PBI＝80:10:10，用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂制作负极，使用PBI膜作为隔膜，磷酸作为电解液。两片电极以及隔膜以三明治结构堆叠在一起，涂有电极材料的部分中间以PBI膜覆盖，组装成对称器件。[0097] 从附图可以得到如下结论：[0098] 图9为具有自修复功能非对称器件的电化学性能图，图9(a)CV曲线可以得出在不同扫速下的曲线呈现出近似，表明了该材料具有优秀的超级电容器特性和高度可逆的反应；图9(b)中的CD曲线都近似等腰三角形，并且没有明显的电压降，说明电极材料导电性较好；图9(c)展现出其在低电流密度下的优良倍率性能；图9(d)显示出自修复材料的优异循环性能在经过10000圈充放电后还具有108％的容量。[0099] 实施例6(对比例)：不加自修复聚合物(SHP)的非对称型超电器件制作[0100] 1、聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备[0101] 同实施例1[0102] 2、SHP与PBI膜的制作[0103] 同实施例2[0104] 3、器件制作[0105] 以PANI/SP作为正极，PBI与SHP作为粘结剂，SP作为导电剂，比例按照PANI/SP:SP:PBI:SHP＝12:3:3:2，并用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)和三氯甲烷混合溶剂溶解制作正极。AC作为负极，PBI作为粘结剂，SP作为导电剂，比例按照AC:SP:PBI＝80:10:10，用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂制作负极，使用PBI膜作为隔膜，磷酸作为电解液。两片电极以及隔膜以三明治结构堆叠在一起，涂有电极材料的部分中间以PBI膜覆盖，组装成对称器件。[0106] 从附图可以得到如下结论：[0107] 图10是用PANI/SP复合材料制作的未加SHP的对称器件与自修复器件对照的电化学性能图；图10(a)CV曲线可以得出在不同扫速下的曲线呈现出近似，表明了该材料具有优秀的超级电容器特性和高度可逆的反应；图10(b)中的CD曲线都近似等腰三角形，电压降较小，说明电极材料导电性较好；图10(c)中可以看出加入SHP后的器件性能明显高于未加的器件；图10(d)可以明显的看出未加自修复聚合物的器件10000圈循环只有79.6％，而自修复器件循环性能达到了108％。充分体现了自修复器件的优秀循环性能。[0108] 实施例7：宽电压窗口双凝胶超电器件的构筑[0109] 1、聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备[0110] 同实施例1[0111] 2、H3PO4，Na2SO4凝胶的制作[0112] H3PO4凝胶是通过如下方法制得：称量1.8mgPVA粉末加入到60ml6MH3PO4溶液中，在60℃下剧烈搅拌2h，然后在90℃静置1h，自然冷却至室温后将凝胶封口保存。[0113] Na2SO4凝胶是通过如下方法制得：将5gPVA粉末在搅拌下溶于100ml去离子水中，在90℃下搅拌3h，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g1MNa2SO4溶液，搅拌均匀。[0114] 3、器件制作[0115] 以PANI/SP作为正极，PBI与SHP作为粘结剂，比例按照PANI/SP:PBI:SHP＝80:5:15,并用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)和三氯甲烷混合溶剂溶解制作正极,以AC作为负极材料，AC:SP:PBI＝80:10:10，用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂制作负极。然后将PVA‑H3PO4、PVA‑Na2SO4凝胶电解质薄膜分别覆盖在正负极电极材料表面，使用阴离子膜作为隔膜，以三明治结构堆叠在一起，组装成非对称宽电压窗口超电器件。[0116] 从附图可以得到如下结论：[0117] 图11是双凝胶超电器件的电化学性能，图11(a)、(b)CV、CD曲线可以看出，当电压窗口为2.0V时仍然没有明显的副反应产生，比较稳定。图11(c)基于CD曲线计算出的比容‑1 ‑1量，在电流密度为1Ag 时，双凝胶电解质器件比容量高达70.8Fg ，能量密度高达39.3Wh‑1kg 。[0118] 实施例8(对比例)：单凝胶器件的制作[0119] 1、聚苯胺/导电炭黑复合材料的制备[0120] 同实施例1[0121] 2、H3PO4凝胶的制作[0122] 同实施例6[0123] 3、器件制作[0124] 以PANI/SP作为正极，PBI与SHP作为粘结剂，比例按照PANI/SP:PBI:SHP＝80:5:15,并用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)和三氯甲烷混合溶剂溶解制作正极,以AC作为负极材料，AC:SP:PBI＝80:10:10，用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂制作负极。然后将PVA‑H3PO4凝胶电解质薄膜分别覆盖在正负极电极材料表面，使用阴离子膜作为隔膜，以三明治结构堆叠在一起，组装成单凝胶超电器件。[0125] 从附图可以得到如下结论：[0126] 图12是单凝胶超电器件的电化学性能，图12(a)、(b)CV、CD曲线可以看出，当电压窗口为1.5V时没有明显的副反应产生，比较稳定。图12(c)基于CD曲线计算出的比容量，在‑1 ‑1 ‑1电流密度为1Ag 时，单凝胶电解质器件比容量达到了82Fg ，能量密度达25.6Whkg 。远低‑1于双凝胶器件的能量密度39.3Whkg ，由此可以充分体现出双凝胶器件在提高能量密度方面的重要作用。

专利地区：安徽

专利申请日期：2022-04-13

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN114709088B