一种生物质复合光刻水凝胶及其制备方法和应用

专利名称：一种生物质复合光刻水凝胶及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202011407976.2

专利申请（专利权）人：中国科学院金属研究所
权利人地址：辽宁省沈阳市沈河区文化路72号

专利发明（设计）人：隋国鑫,张阳,马娜,刘冬艳,林国明,孙兆松

专利摘要：本发明公开了一种生物质复合光刻水凝胶及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明以木质素、纤维素为原料，在碱/尿素溶液中低温快速溶解，制备出高强度、高弹性、磁响应的生物质水凝胶。制备出的生物质水凝胶具有优异的紫外吸收性能，热稳定性，机械稳定性。更重要的是，在室温下，磁性水凝胶在近红外光的照射下不仅能够呈现稳定的光刻图案而且能被切割成块。图案的设计与切割的时间可以通过光照时间和光源功率来控制。本发明操作简单、灵活性高，可以在水下和狭小空间内精准、可控操作。在光、电、磁材料具有很好应用前景。

主权利要求：
1.一种生物质复合光刻水凝胶的制备方法，其特征在于：该方法是将磁性纤维素溶液、木质素的碱溶液、氯化钙和环氧氯丙烷混合，所得混合溶液于室温条件下在模具中放置至少36小时，即获得所述生物质复合光刻水凝胶；该方法具体包括如下步骤：（1）制备磁性纤维素：所述磁性纤维素是在纤维素表面原位生长四氧化三铁纳米粒子形成的纳米四氧化三铁/纤维素复合材料；其中：所述四氧化三铁纳米粒子为球形或类球形粒子，具有超顺磁性，粒径为10‑20nm；
（2）制备磁性纤维素溶液：将步骤（1）所得纳米四氧化三铁/纤维素复合材料加入氢氧化纳与尿素的水溶液中，在‑12℃和搅拌条件下2分钟内形成均一的磁性纤维素溶液；
（3）木质素的碱溶液制备：将玉米秸秆溶解于强碱溶液中得到木质素的碱溶液；
（4）将步骤（2）制备的磁性纤维素溶液、步骤（3）制备的木质素的碱溶液、氯化钙和环氧氯丙烷混合，在模具中室温条件下存放36小时后即获得所述生物质复合光刻水凝胶。
2.根据权利要求1所述的生物质复合光刻水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米四氧化三铁/纤维素复合材料的制备过程为：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、纤维素与去离子水混合搅拌，并在55‑65℃条件下滴入1mol/L的氢氧化钠溶液，持续保温搅拌反应
2小时，冷却至室温，磁铁分离后冷冻干燥，即得到所述纳米四氧化三铁/纤维素复合材料。
3.根据权利要求2所述的生物质复合光刻水凝胶的制备方法，其特征在于：所述纳米四氧化三铁/纤维素复合材料的制备过程中，所述纤维素、FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O重量比例为10：（1~10）：（0.5~5)，所述FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比例为2：1；所述纤维素直径≤20µm。
4.根据权利要求1所述的生物质复合光刻水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氢氧化纳与尿素的水溶液是将氢氧化纳、尿素和去离子水按照7g：12g：40ml的比例混合而成。
5.根据权利要求1所述的生物质复合光刻水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述木质素的碱溶液的制备过程为：将10g秸秆外皮溶解于80℃的浓度1mol/L氢氧化钠溶液中1个小时，除去残留物，即获得棕色的木质素的碱溶液。
6.根据权利要求1所述的生物质复合光刻水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述纤维素与木质素的重量比例为10：（0.1 5）。
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7.根据权利要求1所述的生物质复合光刻水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，木质素与氯化钙的重量比例为1：（0.5 5）。
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8.根据权利要求1所述的生物质复合光刻水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述纤维素与环氧氯丙烷的重量比例为10：（0.01 0.5）。
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9.一种利用权利要求1‑8任一所述方法制备的生物质复合光刻水凝胶。
10.一种权利要求9所述的生物质复合光刻水凝胶的应用，其特征在于：该复合光刻水凝胶应用于光刻或切割中，光刻或切割过程中，采用近红外光照射，近红外光与复合光刻水凝胶表面垂直呈90℃照射；所述光源为波长400‑808nm、功率0.110W的点光源；图案的设~计与切割的时间可以通过光照时间和光源功率来控制。 说明书 : 一种生物质复合光刻水凝胶及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种生物质复合光刻水凝胶及其制备方法和应用。背景技术[0002] 光刻胶技术是一种新兴的、强大的制造技术，可以精确构建复杂的微观结构图案。该技术在电子、光子、光学和磁性器件等应用中具有巨大潜力，因此在学术界和工业界都备受关注。目前，通过低成本、室温和低压条件实现水凝胶的光刻，具有明显的困难，例如大多数水凝胶的机械性能较弱，在承受小应力和大应变时容易破裂；当温度接近水的沸点时，传统的水凝胶将不可避免地结构遭到破坏，它们结构会变得松散，在高温下失去原始的弹性。水凝胶的双交联网络结构可以在凝胶发生变形时，起着重要作用。强化学交联网络为水凝胶提供高强度，而密集的物理交联网络(离子键和氢键)保持水凝胶的弹性，通过氢键和离子键的断裂重新排列来消耗能量。[0003] 磁性水凝胶由于在微电子器件、传感器方面的应用潜力，受到科研工作者广泛的关注。目前报道的磁性水凝胶可以依赖它的磁响应性，通过外磁场进行简单的驱动，然而，在狭小的空间以及水下环境实现精准、可控的光刻操作仍是巨大的挑战。发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种生物质复合光刻水凝胶及其制备方法和应用，所制备的磁性水凝胶具有优异的紫外吸收性能、热稳定性和机械稳定性，在近红外光照射的情况下，应用于光刻或切割中。[0005] 为实现上述目的，采用技术方案如下：[0006] 一种生物质复合光刻水凝胶的制备方法，该方法是将磁性纤维素溶液、木质素的碱溶液、氯化钙和环氧氯丙烷混合，所得混合溶液于室温条件下在模具中放置至少36小时，即获得所述生物质复合光刻水凝胶；该方法具体包括如下步骤：[0007] (1)制备磁性纤维素：所述磁性纤维素是在纤维素表面原位生长四氧化三铁纳米粒子形成的纳米四氧化三铁/纤维素复合材料；其中：所述四氧化三铁纳米粒子为球形或类球形粒子，具有超顺磁性，粒径为10‑20nm；[0008] (2)制备磁性纤维素溶液：将步骤(1)所得纳米四氧化三铁/纤维素复合材料加入氢氧化纳与尿素的水溶液中，在‑12℃和搅拌条件下2分钟内形成均一的磁性纤维素溶液；[0009] (3)木质素的碱溶液制备：将玉米秸秆溶解于强碱溶液中得到木质素的碱溶液；[0010] (4)将步骤(2)制备的磁性纤维素溶液、步骤(3)制备的木质素的碱溶液、氯化钙和环氧氯丙烷混合，在模具中室温条件下存放36小时后即获得所述生物质复合光刻水凝胶。[0011] 步骤(1)中，所述纳米四氧化三铁/纤维素复合材料的制备过程为：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、纤维素与去离子水混合搅拌，并在65℃条件下滴入1mol/L的氢氧化钠溶液，持续保温搅拌反应2小时，冷却至室温，磁铁分离后冷冻干燥，即得到所述纳米四氧化三铁/纤维素复合材料。[0012] 所述纳米四氧化三铁/纤维素复合材料的制备过程中，所述纤维素、FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O重量比例为10：(1～10)：(0.5～5)；所述纤维素、FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O优选的重量比例为10：(2～8)：(1～4)；所述纤维素、FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O更为优选的重量比例为10：(2～6)：(1～3)；所述FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比例为2：1；所述纤维素直径≤20μm。[0013] 步骤(2)中，所述氢氧化纳与尿素的水溶液是将氢氧化纳、尿素和去离子水按照7g：12g：40ml的比例混合而成。[0014] 步骤(3)中，所述木质素的碱溶液的制备过程为：将10g秸秆外皮溶解于80℃的浓度1mol/L氢氧化钠溶液中1个小时，除去残留物，即获得棕色的木质素的碱溶液。[0015] 步骤(4)中，所述纤维素与木质素的重量比例为10：(0.1～5)，纤维素与木质素优选的重量比例为10：(0.5～4)，纤维素与木质素更优选的重量比例为10：(1～3)。[0016] 步骤(4)中，木质素与氯化钙的重量比例为1：(0.5～5)，木质素与氯化钙优选的重量比例为1：(1～4)，木质素与氯化钙更为优选的重量比例为1：(2～4)。[0017] 步骤(4)中，所述纤维素与环氧氯丙烷的重量比例为10：(0.01～0.5)。[0018] 所制备的生物质复合光刻水凝胶为高强度、高弹性、磁响应的生物质水凝胶，具有优异的紫外吸收性能、热稳定性、机械稳定性。在室温条件下，该复合光刻水凝胶在近红外光的照射下不仅能够呈现稳定的光刻图案而且能被切割成块。[0019] 该复合光刻水凝胶应用于光刻或切割中，光刻或切割过程中，采用近红外光照射，近红外光与复合光刻水凝胶表面垂直呈90℃照射；所述光源为波长400‑808nm、功率0.1～10W的点光源；图案的设计与切割的时间可以通过光照时间和光源功率来控制。[0020] 本发明的有益效果在于：[0021] 1.本发明制备出的磁性水凝胶其纤维素的氢键和木质素‑钙配位键形成致密物理交联结构，其具有优异的紫外吸收性能、热稳定性、机械稳定性。[0022] 2.本发明利用了纳米四氧化三铁吸收近红外光能并将其转化为热能。基于纳米四氧化三铁的光热效应，在近红外光光照射的情况下，水凝胶的温度迅速上升，导致水凝胶内照射区域的水蒸发，迅速形成空腔，通过照射产生连续的空腔进而产生图案；通过连续的照射同样可以切割水凝胶；可以疏通由近光透明材料(如塑料和玻璃)制成的堵塞(损坏)管，在小型封闭空间的应用具有巨大潜力。[0023] 3.在低温阶段，纤维素/四氧化三铁能够在短时间内完全溶解在碱/尿素溶液中，远低于纯纤维素在碱/尿素溶液中的时间，节约了时间、简化了生产工艺。[0024] 4.本发明可以通过控制光照时间或光源功率调节光刻速度或切割速度。附图说明[0025] 图1原位四氧化三铁/纤维素和纯纤维素在碱/尿素溶液中完全溶解的时间。[0026] 图2为实施例1制备的生物质复合光刻水凝胶性能测试；其中：A‑A3为水凝胶的柔韧性；B‑D为水凝胶的实际的压缩性能；E‑F说明水凝胶最大压缩应变可以达到70％；G展示了水凝胶在‑25～100℃下的机械性能稳定性。[0027] 图3为近红外光源光刻水凝胶的示意图。[0028] 图4为近红外光光刻水凝胶形成空腔以及图案；其中(A)‑(F)为不同的空腔以及图案。[0029] 图5为近红外光切割水凝胶以及在水下、狭小空间的精准光刻操作；其中(A)‑(G)为不同光刻操作。具体实施方式[0030] 以下实施例进一步阐明发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围限制。[0031] 实施例1：[0032] 本实施例生物质复合光刻水凝胶的制备过程如下：[0033] 1、制备磁性纤维素：[0034] 将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、纤维素与去离子水混合搅拌，并在65℃条件下滴入1mol/L的氢氧化钠溶液，持续保温搅拌反应2小时，冷却至室温，磁铁分离后冷冻干燥，得到纳米四氧化三铁/纤维素复合材料，即所述磁性纤维素。其中：所述纤维素与FeCl3·6H2O的重量比例为10：5，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比例为2：1；所述纤维素是从棉花获得的，直径≤20μm。所述四氧化三铁纳米粒子为球形或类球形粒子，具有超顺磁性，粒径为10‑20nm。[0035] 2、制备磁性纤维素溶液：将步骤(1)所得纳米四氧化三铁/纤维素复合材料加入氢氧化纳与尿素的水溶液中，在‑12℃和搅拌条件下2分钟内形成均一的磁性纤维素溶液；所述氢氧化纳与尿素的水溶液是将氢氧化纳、尿素和去离子水按照7g：12g：40ml的比例混合而成。图1为原位纳米四氧化三铁/纤维素溶解于氢氧化纳与尿素的水溶液(‑12℃)的时间。[0036] 3、木质素的碱溶液制备：将秸秆外皮溶解于80℃的浓度1mol/L氢氧化钠溶液中1个小时，除去残留物，即获得棕色的木质素的碱溶液。[0037] 4、将步骤(2)制备的磁性纤维素溶液、步骤(3)制备的木质素的碱溶液、氯化钙和环氧氯丙烷混合，在模具中室温条件下存放至少36小时后即获得所述生物质复合光刻水凝胶。[0038] 步骤4中，所述纤维素与木质素的重量比例为5：1，木质素与氯化钙的重量比例为1：3。所述纤维素与环氧氯丙烷的重量比例为10：0.1。[0039] 本实施例制备的生物质复合光刻水凝胶性能测试如图2所示，其中：图2A‑A3为水凝胶的柔韧性。图2B‑D为水凝胶的实际的压缩性能，外界应力去除后可以完全的恢复。图2E‑F说明水凝胶最大压缩应变可以达到70％，而且去除应力后可以快速回复。图2G展示了水凝胶在‑25～100℃下的机械性能稳定性。由图2可以看出，本发明制备的生物质复合光刻水凝胶具有高强度、高弹性、优异的热稳定性和机械稳定性。[0040] 将所制备的生物质复合光刻水凝胶在室温和近红外光的照射下能够呈现稳定的光刻图案而且能被切割成块。[0041] 近红外光与复合光刻水凝胶表面垂直呈90℃照射；使用波长为808nm、功率为1W的点光源，手动操控光源垂直凝胶照射，即可得到光刻水凝胶。图3为近红外光源光刻水凝胶的示意图。[0042] 实施例2[0043] 将实施例1中的点光源，手动操控点光源可以在水凝胶表面光刻简单空腔以及复杂的图案。图4为近红外光光刻水凝胶的空腔以及图案。[0044] 实施例3[0045] 将实施例1中的点光源，手动操作切割水凝胶；也可以在水下环境和狭小空间内精准进行光刻。图5为近红外光切割水凝胶以及在水下、狭小空间的精准光刻操作。

专利地区：辽宁

专利申请日期：2020-12-03

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN114591519B