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一种复合材料及其制备方法、负极片以及二次电池

更新时间:2024-07-03
一种复合材料及其制备方法、负极片以及二次电池 专利申请类型:发明专利;
地区:广东-惠州;
源自:惠州高价值专利检索信息库;

专利名称:一种复合材料及其制备方法、负极片以及二次电池

专利类型:发明专利

专利申请号:CN202210184630.3

专利申请(专利权)人:惠州锂威新能源科技有限公司
权利人地址:广东省惠州市博罗县园洲镇东坡大道欣旺达产业园4号、5号、6号、17号厂房1-4楼、18号厂房

专利发明(设计)人:柯进,马斌,陈杰,杨山

专利摘要:本发明属于二次电池技术领域,尤其涉及一种复合材料及其制备方法、负极片以及二次电池,包括以下制备方法:S1、将锡盐和碱性有机物加入第一溶剂中搅拌混合得到第一混合液;S2、将第一混合液加热加压,离心,洗涤除杂得到粉状物;S3、将粉状物加热还原得到纳米锡粉;S4、将MAX相陶瓷材料进行酸刻蚀、水洗得到MXene材料;S5、将上述纳米锡粉与MXene材料加入第二溶剂中超声处理,冷却得到复合材料。本发明的制备方法使用锡单质与MXene材料结合,结合锡单质与MXene材料的优点,同时MXene材料为锡单质提供膨胀缓冲的层结构,提高循环性能,使制备出的复合材料具有优异的倍率性能,可实现快速充电。

主权利要求:
1.一种复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下制备方法:步骤S1、将锡盐三水锡酸钾和碱性有机物尿素按重量份数比为1.3:3加入第一溶剂中搅拌混合得到第一混合液;
步骤S2、将第一混合液加热加压,离心,洗涤除杂得到粉状物;
步骤S3、将粉状物在还原气体下,加热到900℃保持3小时还原得到纳米锡粉;
步骤S4、选取MAX相陶瓷材料,将MAX相陶瓷材料进行酸刻蚀、水洗得到具有层状结构的MXene材料;
步骤S5、将上述纳米锡粉与MXene材料按重量份数比为23:2加入第二溶剂中超声处理,冷冻干燥得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中加热加压的温度为140℃~160℃,压力为100Mpa~500Mpa。
3.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中MXene材料为Ti3C2、Ti2C中的一种或两种混合物。
4.一种复合材料,其特征在于,由权利要求1‑3中任一项所述复合材料的制备方法制得。
5.一种负极片,其特征在于,包括负极集流体以及设置于负极集流体的至少一表面的活性材料,所述活性材料为权利要求4所述的复合材料。
6.一种二次电池,其特征在于,包括权利要求5所述的负极片。 说明书 : 一种复合材料及其制备方法、负极片以及二次电池技术领域[0001] 本发明属于二次电池技术领域,尤其涉及一种复合材料及其制备方法、负极片以及二次电池。背景技术[0002] 锂离子电池作为一种新型的绿色能源,在我们的日常生活应用得越来越广泛,且要求也越来越高。然而负极材料就是其中重要组成部分。目前,负极主流材料还是石墨材‑1料,但是它较低的理论比容量(342mAh·g )在未来将不在满足人们的需求,另外它较低的嵌锂电位也会引起安全问题。故寻找一种替代石墨的负极材料必须提上日程。[0003] 金属锡不仅具有较高的比容量(990mAh·g‑1),良好的导电性,而且具有适中的嵌锂电位,能够提升锂电池在循环过程的安全性能,故是替代石墨的候选者之一,但锡在循环过程中较大的体积膨胀会造成粉化、失活,导致循环性能较差,难以达到使用标准。[0004] Mxene是一种新颖的二维金属碳化物/氮化物,目前已经吸引很多的专家和学者对它进行注意和研究。Mxene具有独特的层间距、较好的机械性能、较高的电导率、良好的亲水性。但存在着一些缺陷。例如,它较低的理论比容量,容易发生层间堆垛现象,也难以应用于电极材料中,故有必要研究一种新的负极材料。发明内容[0005] 本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,而提供一种复合材料的制备方法,将锡单质与MXene材料结合,得到性能良好的且能够快速充放电的负极材料。[0006] 为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:[0007] 一种复合材料的制备方法,包括以下制备方法:[0008] 步骤S1、将锡盐和碱性有机物加入第一溶剂中搅拌混合得到第一混合液;[0009] 步骤S2、将第一混合液加热加压,离心,洗涤除杂得到粉状物;[0010] 步骤S3、将粉状物在还原气体下加热还原得到纳米锡粉;[0011] 步骤S4、选取MAX相陶瓷材料,将MAX相陶瓷材料进行酸刻蚀、水洗得到MXene材料;[0012] 步骤S5、将上述纳米锡粉与MXene材料加入第二溶剂中超声处理,冷却得到复合材料。[0013] 本发明使用水热法和高温还原法制备纳米尺寸的锡单质,降低锡单质在循环过程中发生较大体积的膨胀,从而减少材料的粉化和失活,进而提高循环性能;而且使用锡单质与具有层状结构的MXene进行复合,结合锡单质具有良好的导电性和适合的嵌锂电位的特点和MXene材料具有良好的机械性能、较高的电导率以及亲水性的特点,使锡单质设置在MXene材料的层状结构中,为锡单质的体积膨胀提供缓冲,延长了材料的循环性能,同时,层状结构减少了电解液对锡单质的直接接触,延长了材料的使用寿命,使材料具有优异的倍率性能,可实现快速充放电。同时,制备得到的材料进行冷却处理,能够极大程度地保留层状结构,使材料性能更好。其中,第一溶剂为去离子水和无水乙醇以体积比为1:6混合的混合溶液,第二溶剂为去离子水和无水乙醇以体积比为2:5混合的混合溶液,步骤S2中离心的转速为500rpm/min~3500rpm/min,洗涤使用去离子水和酒精,还原气体为Ar或氢气,冷冻使用液氮在冷冻干燥机中冷冻。MAX相陶瓷材料可以为Ti3AlC2或Ti2SnC。[0014] 其中,所述步骤S1中锡盐和碱性有机物的重量份数比为1~1.5:2~3。设置锡盐和碱性有机物按一定的重量份数比进行添加,使锡盐反应更充分,得到的锡单质更纯。锡盐和碱性有机物的重量份数比可以为1:2、1:2.5、1:2.8、1:3、1.3:2、1.3:3、1.5:2、1.3:2.5、1.3:2.6、1:2.4、1:2.9、1.7:2。[0015] 其中,所述步骤S1中锡盐为锡酸钠、锡酸钾以及二者的组合物、锡酸钠的水合物和锡酸钾的水合物,碱性有机物为甲胺、苯胺、尿素中的一种或几种混合物。锡盐使用锡酸钠、锡酸钾以及二者的组合物和锡酸钠的水合物和锡酸钾的水合物,能够避免引用杂质,使反应得到的锡单质更纯。[0016] 其中,所述步骤S2中加热加压的温度为140℃~160℃,压力为100Mpa~500Mpa。加热的温度可以为140℃、142℃、146℃、148℃、150℃、153℃、154℃、158℃、160℃;压力为100Mpa、120Mpa、150Mpa、180Mpa、220Mpa、260Mpa、320Mpa、360Mpa、380Mpa、400Mpa、460Mpa、500Mpa。[0017] 其中,所述步骤S3中加热的温度为800℃~1000℃,加热时间为1~5h。加热的温度为800℃、850℃、890℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃;加热的时间为1h、1.2h、1.5h、1.9h、2.5h、2.9h、3h、3.4h、3.8h、4h、4.5h、5h。[0018] 其中,所述步骤S4中MXene材料为Ti3C2、Ti2C中的一种或两种混合物。[0019] 其中,所述步骤S5中纳米锡粉与MXene材料的重量份数比为5~25:1~2。纳米锡粉与MXene材料的重量份数比可以取5:1、5:1.5、5:1.8、5:2、8:1、9:1、10:1、12:1、13:1、15:1、18:1、21:1、23:1、25:1、13:2、15:2、18.5:1、21:2、23:2、25:2、23:4、23:3、25:1、25:3、25:4、24:5。[0020] 本发明的目的之二在于:针对现有技术的不足,而提供一种复合材料,具有良好的倍率性能,可实现快速充放电。[0021] 为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:[0022] 一种复合材料,由上述复合材料的制备方法制得。[0023] 本发明的目的之三在于:针对现有技术的不足,而提供一种负极片,具有良好的倍率性能,可实现快速充放电。[0024] 为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:[0025] 一种负极片,包括负极集流体以及设置于负极集流体的至少一表面的活性材料,所述活性材料为上述的复合材料。[0026] 发明的目的之四在于:针对现有技术的不足,而提供一种二次电池,具有优异的倍率性能,可实现快率充放电。[0027] 为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:[0028] 一种二次电池,包括上述的负极片。[0029] 相对于现有技术,本发明的有益效果在于:本发明使用水热法和高温还原法制备纳米尺寸的锡单质,降低锡单质在循环过程中发生较大体积的膨胀,从而减少材料的粉化和失活,进而提高循环性能;而且使用锡单质与具有层状结构的MXene进行复合,结合锡单质具有良好的导电性和适合的嵌锂电位的特点和MXene材料具有良好的机械性能、较高的电导率以及亲水性的特点,使锡单质设置在MXene材料的层状结构中,为锡单质的体积膨胀提供缓冲,延长了材料的循环性能,同时,层状结构减少了电解液对锡单质的直接接触,延长了材料的使用寿命,使材料具有优异的倍率性能,可实现快速充放电。同时,制备得到的材料进行冷却处理,能够极大程度地保留层状结构,从而减少锡单质与电解液直接接触,同时,为锡单质提供缓冲体,提高循环性能,使制备出的复合材料具有优异的倍率性能,可实现快速充电。具体实施方式[0030] 下面结合具体实施方式,对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不限于此。[0031] 实施例1[0032] 1.将1.3g锡盐三水锡酸钾粉末(K2SnO3·3H2O)和3g碱性有机物尿素(CH4N2O)药品加入第一溶剂中,第一溶剂为去离子水和无水乙醇以体积比为1:6混合的混合溶液,将上述溶液用磁力搅拌机搅拌2小时使溶液混合均匀得到第一混合液。[0033] 2.将第一混合液置于140℃的高压釜中5小时,压力200Mpa。然后在离心机用去离子水和酒精洗掉多余的杂质得到白色粉末。最后,在Ar/H2还原氛围中,加热到900℃保持3小时,得到单质的锡粉。[0034] 3.使用将MAX相陶瓷材料通过酸刻蚀和水洗后的Mxene材料;[0035] 4.将上述的单质锡粉和Mxene材料按重量份数比为23:2加入第二溶剂中,第二溶剂为去离子水和无水乙醇以体积比为2:5混合的混合溶液,然后通过超声处理6H;将上述的超声处理的混合溶液置于液氮中,让其迅速冻结,然后在冷冻干燥机制得Sn@Mxene的块状粉末即复合材料。[0036] 实施例2[0037] 与实施例1的区别在于:锡盐与碱性有机物的重量份数比为1.5:1。[0038] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0039] 实施例3[0040] 与实施例1的区别在于:锡盐与碱性有机物的重量份数比为1.5:2。[0041] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0042] 实施例4[0043] 与实施例1的区别在于:锡盐与碱性有机物的重量份数比为1.5:3。[0044] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0045] 实施例5[0046] 与实施例1的区别在于:锡盐与碱性有机物的重量份数比为1:2。[0047] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0048] 实施例6[0049] 与实施例1的区别在于:锡盐与碱性有机物的重量份数比为1:3。[0050] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0051] 实施例7[0052] 与实施例1的区别在于:纳米锡粉与MXene材料的重量份数比为23:5。[0053] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0054] 实施例8[0055] 与实施例1的区别在于:纳米锡粉与MXene材料的重量份数比为23:1。[0056] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0057] 实施例9[0058] 与实施例1的区别在于:纳米锡粉与MXene材料的重量份数比为15:1。[0059] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0060] 实施例10[0061] 与实施例1的区别在于:纳米锡粉与MXene材料的重量份数比为5:2。[0062] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0063] 实施例11[0064] 与实施例1的区别在于:步骤S3中加热的温度为900℃,加热时间为5h。[0065] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0066] 实施例12[0067] 与实施例1的区别在于:步骤S3中加热的温度为950℃,加热时间为3h。[0068] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0069] 实施例13[0070] 与实施例1的区别在于:步骤S3中加热的温度为800℃,加热时间为3h。[0071] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0072] 实施例14[0073] 与实施例1的区别在于:步骤S3中加热的温度为900℃,加热时间为2h。[0074] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0075] 对比例1[0076] 与实施例1的区别在于:步骤S5、将上述纳米锡粉与MXene材料加入第二溶剂中超声处理得到复合材料。[0077] 其余与实施例1相同,这里不再赘述。[0078] 性能测试:将上述实施例1以及对比例1制备出的复合材料应用于电池中在25℃恒温箱进行倍率性能并在电流密度0.2A/g下进行循环性能的测试,测试结果记录表1和表2。[0079] 表1[0080][0081][0082] 表2[0083][0084] 由上述表1和表2可以得出,在倍率性能测试中,我们设置在电流密度为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和0.2A/g的梯度电流,我们能够看出Sn@Mxene复合电极材料有更好的倍率性能。其次,在0.2A/g的小电流的循环测试中看出Sn@Mxene电极材料有更高的比容量和更加稳定的容量保持率。说明得到了锡基材料的体积膨胀得到了极大改善。[0085] 将上述实施例1‑14以及对比例1制备出的复合材料应用于电池中在25℃恒温箱进行倍率性能和循环性能的测试,测试结果记录表3。[0086] 倍率性能:将待测的扣式全电池在25±3℃环境中静置30分钟,以0.1C的倍率恒流充电至电压为4.4V(额定电压),随后恒压充电至电流为0.025C,然后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的倍率放电至3V(截止电压),纪录不同放电倍率下的放电克容量。[0087] 循环性能:在25℃下,将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.25V,之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C,静置5min,然后以1C恒流放电至2.8V,此为一个充放电循环过程,此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行400次循环充放电测试,记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(%)=第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100%。[0088] 表3[0089][0090] 由上述表1可以得出,本发明的制备方法得到的复合材料相对于现有技术具有更好的容量保持率和更高的倍率性能。由实施例1‑6对比得出,当设置锡盐与碱性有机物的重量份数比为1.3:3时,制备出的复合材料性能更好。由实施例1、7‑10对比得出,当设置纳米锡粉与MXene材料的重量份数比为23:2时,制备出复合材料性能更好。由实施例1、11‑14对比得出,当设置步骤S3中加热的温度为900℃,加热时间为3h时,制备出的复合材料性能更好。[0091] 根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

专利地区:广东

专利申请日期:2022-02-23

专利公开日期:2024-06-18

专利公告号:CN114551841B

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