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一种2-金刚烷酮的分离方法发明专利

更新时间:2024-07-01
一种2-金刚烷酮的分离方法发明专利 专利申请类型:发明专利;
地区:浙江-台州;
源自:台州高价值专利检索信息库;

专利名称:一种2-金刚烷酮的分离方法

专利类型:发明专利

专利申请号:CN202210108738.4

专利申请(专利权)人:浙江荣耀生物科技股份有限公司
权利人地址:浙江省台州市化学原料药基地临海园区杜川南路30号

专利发明(设计)人:陈建华,刘佳慧,陈仁尔,余中宝,张娜,杨座国

专利摘要:本发明属于化合物的分离纯化技术领域,公开了一种2‑金刚烷酮的分离方法,包括步骤A:制混合液过程,步骤B:溶解过程,步骤C:絮凝过程,步骤D:去杂质过程,步骤E:有机相提取过程,步骤F:蒸馏过程,步骤G:浓硫酸回收过程;本发明使用溶剂和絮凝剂,在一定温度下处理,实现对高沸物、2‑金刚烷酮和稀硫酸进行一次性分离,本发明分离纯化得到的2‑金刚烷酮产品纯度≥99%,可以有效提高产品质量;本发明操作简单,适合规模生产,分离后得到的硫酸可以直接回收用于生产,绿色环保,减少硫酸盐废渣带来的污染,可以降低生产成本。

主权利要求:
1.一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于,所述的方法包括以下步骤:
步骤A:制混合液过程,在容器一中加入金刚烷,再加入浓硫酸,搅拌,加热,反应温度设置为60‑83℃,保温,反应时间设置为9‑11小时,在反应过程中采用GC跟踪检测,当检测到1‑金刚烷醇含量为0.2%‑0.5%时,反应结束,得到1‑金刚烷醇和2‑金刚烷酮粗品混合液;
步骤B:溶解过程,在容器二中加入水,将步骤A中制得的1‑金刚烷醇和2‑金刚烷酮粗品混合溶液缓慢滴加到容器二中,容器二中温度设置为0‑15℃,滴加完毕,搅拌0.5‑2.0小时,加入溶剂,搅拌0.05‑0.1小时,所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种;
步骤C:絮凝过程,在容器二中继续加入絮凝剂,容器二的温度设置为30‑110℃,连续搅拌3‑5小时,所述絮凝剂选自聚合硫酸铁、聚合硫酸亚铁、聚合硅酸铝铁、聚丙烯酰胺中的一种;
步骤D:去杂质过程,对容器二降温,温度设置为20‑70℃,细小的高沸点胶质杂质凝聚成大颗粒固体,过滤除去,水洗抽干;
步骤E:有机相提取过程,将步骤D中的滤液静置0.5‑1小时,使滤液分层,即分为上层或下层含2‑金刚烷酮的有机相,另一相为稀硫酸层,提取有机相;
步骤F:蒸馏过程,把有机相转入蒸馏装置中,利用常压或减压蒸干溶剂,然后水蒸气蒸馏,温度设置为90‑110℃,接收瓶中含固体悬浮液,过滤得到2‑金刚烷酮湿品,减压烘干,得到2‑金刚烷酮产品;
步骤G:浓硫酸回收过程,将经过步骤E中分离的稀硫酸层溶液放入容器三中进行减压蒸馏,减压蒸馏分二次进行,第一次减压蒸馏温度设置为70‑120℃、真空度设置为720mmHg时进行蒸馏,当馏出物逐渐减少时,再进行第二次减压蒸馏,第二次减压蒸馏温度设置为
120‑180℃、真空度设置为750mmHg,继续减压蒸馏,直到硫酸溶液不再馏出,回收硫酸。
2.根据权利要求1所述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于:所述步骤A中,采用GC跟踪检测,当检测到1‑金刚烷醇含量为0.4%‑0.5%时,反应结束。
3.根据权利要求1所述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于:在所述步骤B中,控制容器二的温度为3‑10℃。
4.根据权利要求1所述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于:所述步骤B中,溶剂与2‑金刚烷酮粗品混合液的质量比为0.5‑2:1。
5.根据权利要求1所述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于:所述步骤C中,控制容器二的温度为60‑90℃,搅拌时间为3‑4小时,通过升高温度和搅拌,有利于絮凝剂在液体中扩散,使絮凝剂和悬浮物粒子接触,并使接触后的粒子成为大而重的颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于:所述步骤C中,絮凝剂与2‑金刚烷酮粗品混合液的质量比为1‑2:1000。
7.根据权利要求1所述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于:所述步骤D中,控制容器二的温度为30‑50℃。
8.根据权利要求1所述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于:所述步骤F中,控制水蒸气蒸馏温度为95‑105℃。
9.根据权利要求1所述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于:所述步骤G中,第一次减压蒸馏的温度为90‑110℃。
10.根据权利要求1所述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于:所述步骤G中,第二次减压蒸馏的温度为130‑150℃。
11.根据权利要求1所述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,其特征在于:将上述回收的稀硫酸反复使用在2‑金刚烷酮制备的流程中,重复使用次数为10‑15次。 说明书 : 一种2‑金刚烷酮的分离方法技术领域[0001] 本发明属于化合物的分离技术领域,具体涉及一种2‑金刚烷酮的分离方法。背景技术[0002] 2‑金刚烷酮,白色或灰白色晶体,樟脑味,溶于有机溶剂,不溶于水,是一种感光材料的中间体,在医药合成领域中有广泛的应用,主要用于合成金刚烷系列的医药中间体。[0003] 目前通常以金刚烷或金刚烷醇为原料制备2‑金刚烷酮,工业生产通常使用硫酸直接氧化法,反应中使用大量混酸,带有稀硫酸的2‑金刚烷酮混合液直接水蒸气蒸馏。存在的问题是,容易冲料、堵管、腐蚀反应器搪玻璃内壁,产品质量不稳定,碱中和处理时产生大量硫酸盐的废盐和废水,硫酸利用率低,处理成本高。[0004] 在申请日为2010年12月27日,申请号为201010605609.3的中国发明专利公开了一种2‑金刚烷酮的生产方法,包括界面氧化反应、萃取硫酸相、界面水解和浓缩结晶;该生产方法使用硫酸直接氧化金刚烷的方法,经氧化萃取、水解、结晶、重结晶的步骤制备2‑金刚烷酮,工艺中使用硫酸和卤代羧酸,卤代磺酸等混酸氧化,生产成本提高;分离过程中需要三步萃取,最后一次处理后的有机相通过洗涤、脱水干燥、结晶得到95%的2‑金刚烷酮粗品,产品需重结晶进一步纯化,处理步骤多,耗时;萃取溶剂使用量大,洗涤至中性消耗大量水,增加成本。[0005] 在申请日为2020年12月14日,申请号为202011474116.0的中国发明专利公开了一种金刚烷酮的制备方法,该制备方法将原料金刚烷、硫酸和三氟乙酸放入配料釜中混合后加热,通入氮气后发生氧化反应,导出期间控制反应液在反应管中停留的时间和温度,经甲苯和NaOH水溶液萃取,萃取液经减压蒸馏浓缩、冷却、分离及干燥处理得到最终产品,操作过程相对简单,反应可控且时间短。但在高温强酸的条件下,利用该制备方法在工业化生产中连续进料,设备容易腐蚀,该制备方法对设备要求高,设备制造成本较高。在硫酸处理过程中,该制备方法使用传统的碱中和方法,产生大量废盐,造成材料浪费。[0006] 在申请日为2020年03月10日,申请号为202010161036.3的中国发明专利公开了一种金刚烷酮的合成和提取方法,先除去未转化的金刚烷和1‑金刚烷醇,再水解得到2‑金刚烷酮,再萃取分离2‑金刚烷酮和硫酸。该方法利用硫酸稀释失去氧化性控制反应转化,抑制副反应,但萃取分离除去的溶液中含0‑10%的金刚烷和1‑金刚烷醇,需要三步结晶处理回收,增加工艺成本;溶液两次萃取分离,溶剂用量大;含产物中间体的硫酸相两次稀释,多步过程中产物损失增加;硫酸回收中通过简单过滤浓缩得到60‑70%的硫酸,虽然可以另作它用,不导致浪费,但不能再用于2‑金刚烷酮生产中。[0007] 综上,在现有技术中,存在以下问题:(1)工艺复杂,操作有难度,难以规模化生产;(2)稀硫酸直接水蒸气蒸馏导致的冲料、堵管、腐蚀等问题;(3)含硫酸根离子的无机相难回收,以废盐形式除去体系,硫酸利用率低,碱中和使用的碱性溶液消耗量大,造成大量浪费,增加生产经济成本;(4)反应中的高沸点胶质杂质难以过滤处理,导致硫酸无法回收再用于2‑金刚烷酮的生产中或处理成本高。发明内容[0008] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述技术问题,提供采用反应除杂控制、结合絮凝剂分离的一种2‑金刚烷酮的分离方法。[0009] 为了解决上述技术问题,本发明提供了一种2‑金刚烷酮的分离方法,通过加入经筛选的溶剂和絮凝剂,将高沸物细小胶质颗粒变成大颗粒,进行过滤;有效地将高沸物、2‑金刚烷酮、稀硫酸一步分离,本方法对2‑金刚烷酮分离提纯,可得到纯度≥99%的2‑金刚烷酮产品;在后续处理硫酸溶液过程中,经过两级蒸馏浓缩,硫酸浓度达到95%以上,且纯净澄清,可以直接用于下一批缩合反应,便于循环,绿色环保,能够降低处理硫酸盐废盐的成本。[0010] 本发明一种2‑金刚烷酮的分离方法,具体包括以下步骤:步骤A:制混合液过程,在容器一中加入金刚烷,再加入浓硫酸,搅拌,加热,反应温度设置为60‑83℃,保温,反应时间设置为9‑11小时,在反应过程中采用GC跟踪检测,当检测到1‑金刚烷醇含量为0.2%‑0.5%时,反应结束,得到1‑金刚烷醇和2‑金刚烷酮粗品混合液,这样可以确定反应进度,计算反应摩尔转化率。[0011] 步骤B:溶解过程,在容器二中加入水,将步骤A中制得的1‑金刚烷醇和2‑金刚烷酮粗品混合溶液缓慢滴加到容器二中,容器二中温度设置为0‑15℃,滴加完毕,搅拌0.5‑2.0小时,在此条件下,2‑金刚烷酮粗品混合液中的无机相能够完全溶解在水中,同时不会导致2‑金刚烷酮粗品混合液中2‑金刚烷酮的损失;再加入溶剂,搅拌0.05‑0.1小时,使2‑金刚烷酮粗品混合液完全溶解在溶剂中,所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种,2‑金刚烷酮在这些溶剂中的溶解度高,后续分离效果好,可以节约溶剂的使用量。[0012] 步骤C:絮凝过程,在容器二中继续加入絮凝剂,容器二的温度设置为30‑110℃,连续搅拌3‑5小时,所述絮凝剂选自聚合硫酸铁、聚合硫酸亚铁、聚合硅酸铝铁、聚丙烯酰胺中的一种;铁系无机高分子阳离子型絮凝剂和有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺适用于含有强酸的2‑金刚烷酮粗品溶液,在2‑金刚烷酮体系中絮凝效果好,同时不产生副产物,可以实现好的絮凝效果,絮体形成快,絮体颗粒大,便于分离,同时体系中部分结合状态的2‑金刚烷酮转化成游离状态,加入过多絮凝剂会导致浪费。常规方法将滤液静置3‑5小时后仍不明显分层,高沸物细小颗粒在体系中稳定悬浮,分离损失大,废盐体积约为本方案的10‑12倍,加入絮凝剂的过程中使用制冷加热控温系统控制温度,有利于絮凝剂发挥作用。本申请人通过研究,发现在絮凝过程中,温度高于110℃,化学反应速度加快,凝聚的颗粒细小,同时会携带一部分硫酸;温度低于30℃,体系黏度增大,处理难度增大,因此,温度控制在30‑110℃范围内是合适的。申请人研究发现,加入絮凝剂后搅拌3‑5小时是合适的,如果搅拌超过5小时容易搅碎已经凝聚出的高沸颗粒,搅拌不足3小时,体系浓度分布不均匀,除杂效果不能达到最好效果。[0013] 步骤D:去杂质过程,对容器二降温,温度设置为20‑70℃,细小的高沸点胶质杂质凝聚成大颗粒固体,过滤除去,水洗抽干;[0014] 步骤E:有机相提取过程,将步骤D中的滤液静置0.5‑1小时,使滤液分层,这样可以保证2‑金刚烷酮完全溶解在溶剂的有机相,同时不导致2‑金刚烷酮纯度降低,这时可分为上层或下层含2‑金刚烷酮的有机相,而另一相为稀硫酸层,因为不同溶剂的密度不同,以及加入溶剂后有机相密度和水相密度的差异,使用不同的溶剂会导致有机层在上层或下层,使用密度小的溶剂甲苯时,有机相在上层,硫酸在下层;使用密度大的溶剂二氯甲烷、三氯甲烷时,有机相在下层,硫酸在上层。再提取有机相。[0015] 步骤F:蒸馏过程,把有机相转入蒸馏装置中,利用常压或减压蒸干溶剂,然后水蒸气蒸馏,温度设置为90‑110℃,接收瓶中含固体悬浮液,过滤得到2‑金刚烷酮湿品,减压烘干,得到2‑金刚烷酮产品。[0016] 步骤G:浓硫酸回收过程,将经过步骤E中分离的稀硫酸层溶液放入容器三中进行减压蒸馏,减压蒸馏分二次进行,第一次减压蒸馏温度设置为70‑120℃、真空度设置为720mmHg时进行蒸馏,当馏出物逐渐减少时,再进行第二次减压蒸馏,第二次减压蒸馏温度设置为120‑180℃、真空度设置为750mmHg,继续减压蒸馏,直到硫酸溶液不再馏出,回收硫酸。[0017] 作为本发明的优选措施,上述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,所述步骤A中,采用GC跟踪检测,当检测到1‑金刚烷醇含量为0.4%‑0.5%时,反应结束。[0018] 作为本发明的优选措施,上述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,在所述步骤B中,控制容器二的温度为3‑10℃。[0019] 作为本发明的优选措施,上述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,所述步骤B中,溶剂与2‑金刚烷酮粗品混合液的质量比为0.5‑5:1,在此温度和此溶剂与絮凝剂使用配比条件下,2‑金刚烷酮粗品混合溶液中的有机相能够完全溶解在溶剂中,硫酸相能够完全分层为稀硫酸层。根据2‑金刚烷酮在这三种溶剂中溶解度的不同,溶剂使用质量为2‑金刚烷酮粗品混合溶液质量的0.5‑5倍。[0020] 当溶剂的使用量为2‑金刚烷酮粗品混合液体积的0.5‑5倍时,2‑金刚烷酮收率≥92%,GC检测纯度≥99%,若进一步增加溶剂的用量,则2‑金刚烷酮的收率降低。[0021] 作为本发明的优选措施,上述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,所述步骤C中,控制容器二的温度为60‑90℃,搅拌时间为3‑4小时,通过升高温度和搅拌,有利于絮凝剂在液体中扩散,使絮凝剂和悬浮物粒子接触,并使接触后的粒子成为大而重的颗粒。[0022] 作为本发明的优选措施,上述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,所述步骤C中,絮凝剂与2‑金刚烷酮粗品混合液的质量比为1‑2:1000,可以实现好的絮凝效果,絮体形成快,絮体颗粒大,便于分离,同时体系中部分结合状态的2‑金刚烷酮转化成游离状态,加入过多絮凝剂会导致浪费。。[0023] 作为本发明的优选措施,上述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,所述步骤D中,控制容器二的温度为30‑50℃。[0024] 作为本发明的优选措施,上述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,所述步骤F中,控制水蒸气蒸馏温度为95‑105℃。[0025] 作为本发明的优选措施,上述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,所述步骤G中,第一次减压蒸馏的温度为90‑110℃。[0026] 作为本发明的优选措施,上述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,所述步骤G中,第二次减压蒸馏的温度为130‑150℃。[0027] 作为本发明的优选措施,上述的一种2‑金刚烷酮的分离方法,将回收的稀硫酸反复使用在2‑金刚烷酮制备的工艺流程中,重复使用次数为10‑15次。[0028] 将回收的稀硫酸重复使用15次以上,再继续使用,会使产品的收率和纯度降低。[0029] 本发明的有益效果在于:1、本发明主要通过优化控制反应液中杂质的含量;通过加入经选择的溶剂、絮凝剂的方式,在一定温度下,将高沸点、颗粒细小的胶质杂质变成大颗粒,便于过滤分离,同时简化了分离操作;硫酸相因分离除去了杂质,可以回收再用于2‑金刚烷酮生产中,不浪费硫酸。[0030] 2、本发明的提纯方法与已有方法相比,设备要求低,操作简单,本发明可以一步操作实现分离,对2‑金刚烷酮产品的分离效果好,降低了生产能耗,更适合规模化生产。[0031] 3、本发明得到的2‑金刚烷酮产品的收率高,纯度高,符合生产要求,可以进行规模化生产。[0032] 4、在2‑金刚烷酮制备过程中产生的稀硫酸,通过回收,经过减压蒸馏后浓度达到95%以上,呈浅黄色,澄清透明,可以直接回收再用,绿色环保,减少硫酸盐废渣带来的污染,降低生产成本。[0033] 5、通过萃取的方法将产品和硫酸相分离后,避免了稀硫酸直接水蒸气蒸馏导致的冲料、堵管、腐蚀设备等问题,大大延长了设备的使用寿命,提高了生产安全性。附图说明[0034] 图1是本发明的生产流程示意图。具体实施方式[0035] 为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述,应当理解,此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。[0036] 如无特殊说明,所有原料为市售产品。[0037] 本发明所述的GC检测为气相色谱检测。[0038] 本发明的具体实施方案是以金刚烷为原料制备2‑金刚烷酮的反应,原料金刚烷先转化成1‑金刚烷醇,未反应的金刚烷和1‑金刚烷醇在后续分离提取过程中都是需要处理的杂质,用气相色谱跟踪监测反应液中1‑金刚烷醇的含量,可以及时判断原料的转化程度,确定反应进度;通过工艺优化与控制,当反应液中1‑金刚烷醇含量<0.5%时,反应结束。将2‑金刚烷酮粗品混合液滴加入容器二,控制溶液滴加速度以实现缓慢加入的效果,加入速度根据体系温度调整,同时用制冷加热控温系统控制温度,以此保证体系温度为0‑15℃,温度过高产生杂质,影响产物纯度,温度过低设备能耗高;滴加完毕后通过搅拌实现溶液相的均匀分布和溶液体系稳定。[0039] 铁系无机高分子阳离子型絮凝剂和有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺适用于含有强酸的2‑金刚烷酮粗品溶液,常规方法将滤液静置3‑5小时后仍不明显分层,高沸物细小颗粒在体系中稳定悬浮,分离损失大,废盐体积约为本发明的10‑12倍。[0040] 通过控制温度、过滤除去滤渣后将滤液静置,让除去了高沸物杂质的体系重新达到平衡,使用密度小的溶剂甲苯时,有机相在上层,硫酸在下层;使用密度大的溶剂二氯甲烷、三氯甲烷时,有机相在下层,硫酸在上层,再提取有机相。[0041] 再通过两级蒸馏,首先在温度70‑120℃,压力720mmHg下减压蒸馏,硫酸浓度达到70‑80%,再在温度120‑180℃,压力750mmHg下继续减压蒸馏,根据不同批次反应分离出硫酸浓度的不同,调整减压蒸馏的温度压力条件,实验验证回收的硫酸浓度达到>90%,实施例5中,使用实例1中回收的稀硫酸作为制2‑金刚烷酮的起始原料,实施例6中,使用实例2中回收的稀硫酸作为制2‑金刚烷酮的起始原料,最终得到的2‑金刚烷酮产品纯度都≥99.5%,说明本发明的实施方案是可行且有效的。[0042] 实施例1:如图1所示的一种2‑金刚烷酮的分离方法,包括步骤A:制混合液过程,步骤B:溶解过程,步骤C:絮凝过程,步骤D:去杂质过程,步骤E:有机相提取过程,步骤F:蒸馏过程,步骤G:浓硫酸回收过程。[0043] 在步骤A中,先在1000ml的四口烧瓶中加入50g金刚烷,再加入300ml浓硫酸,在搅拌状态下升温,加热到60℃,保温反应11小时,反应中采用GC跟踪检测,当检测至反应液中1‑金刚烷醇的含量为0.2%时,反应结束,得到350ml 2‑金刚烷酮粗品混合液。[0044] 步骤B:在装有搅拌浆、滴液漏斗、温度计的2000ml四口烧瓶中加入600ml水,将步骤A中得到的2‑金刚烷酮粗品混合溶液缓慢滴加入四口烧瓶,控制温度为0℃,搅拌0.5小时,使2‑金刚烷酮粗品混合液中的无机相能够完全溶解在水中;随即加入二氯甲烷700ml,使2‑金刚烷酮粗品混合液完全溶解在二氯甲烷中,这样后续分离效果好,可以节约溶剂的使用量。[0045] 步骤C:当2‑金刚烷酮粗品混合液完全溶解在二氯甲烷中后,再在四口烧瓶中加入聚合硫酸铁0.6ml,调节温度,使温度控制在50℃,连续搅拌5小时,利用聚合硫酸铁的絮凝作用,使高沸物细小颗粒快速形成絮体,形成的絮体颗粒大,便于分离。[0046] 步骤D:对四口烧瓶降温至20℃,细小的高沸点胶质杂质凝聚成大颗粒固体,常压过滤除去,水洗抽干;[0047] 步骤E:把步骤D中的滤液静置0.5小时,使滤液分层,下层为含2‑金刚烷酮的有机相,上层部分为稀硫酸层,提取有机相。[0048] 步骤F:将有机相倒入蒸馏瓶中,常压蒸馏蒸干溶剂二氯甲烷,然后进行水蒸气蒸馏,温度控制在90℃,接收瓶中含固体悬浮液,过滤得到2‑金刚烷酮湿品,经GC检测纯度为99.55%,减压烘干,得到2‑金刚烷酮产品,经GC检测纯度为99.76%。[0049] 步骤G:将有机相提取后分离出来的稀硫酸层溶液转入圆底烧瓶中,在温度为70℃、真空度为720mmHg的条件下,减压蒸馏6小时,这时检测硫酸浓度为67%;再调节温度和真空度,在温度为150℃、真空度为750mmHg的条件下继续减压蒸馏3小时,得到硫酸250ml,颜色呈浅黄色,澄清透明,经测定,浓度为95.5%,回收后用于再次反应。[0050] 实施例2:如图1所示的一种2‑金刚烷酮的分离方法,包括步骤A:制混合液过程,步骤B:溶解过程,步骤C:絮凝过程,步骤D:去杂质过程,步骤E:有机相提取过程,步骤F:蒸馏过程,步骤G:浓硫酸回收过程。[0051] 步骤A同实施例1,得到350ml2‑金刚烷酮粗品混合液。[0052] 步骤B:在装有搅拌浆、滴液漏斗、温度计的2000ml四口烧瓶中加入600ml水,将步骤A中得到的2‑金刚烷酮粗品混合溶液缓慢滴加入四口烧瓶,控制温度为15℃,搅拌2小时,使2‑金刚烷酮粗品混合液中的无机相能够完全溶解在水中;随即加入甲苯200ml,使2‑金刚烷酮粗品混合液完全溶解在甲苯中,这样后续分离效果好,可以节约溶剂的使用量。[0053] 步骤C:当2‑金刚烷酮粗品混合液完全溶解在甲苯中后,再在四口烧瓶中加入聚丙烯酰胺0.3ml,调节温度,使温度控制在110℃,连续搅拌3小时,利用聚丙烯酰胺的絮凝作用,使高沸物细小颗粒快使形成絮体,形成的絮体颗粒大,便于分离。[0054] 步骤D:对四口烧瓶降温至70℃,细小的高沸点胶质杂质凝聚成大颗粒固体,常压过滤除去,水洗抽干。[0055] 步骤E:把步骤D中的滤液静置1小时,使滤液分层,上层为含2‑金刚烷酮的有机相,下层部分为稀硫酸层,提取有机相。[0056] 步骤F:将有机相倒入蒸馏瓶中,常压蒸馏蒸干溶剂甲苯,然后进行水蒸气蒸馏,温度控制在110℃,接收瓶中含固体悬浮液,过滤得到2‑金刚烷酮湿品,经GC检测纯度为99.67%,减压烘干,得到2‑金刚烷酮产品,经GC检测纯度为99.89%。[0057] 步骤G:将有机相提取后分离出来的稀硫酸层溶液转入圆底烧瓶中,在温度为120℃、真空度为720mmHg的条件下,减压蒸馏4小时,这时检测硫酸浓度为75%;再调节温度和真空度,在温度为180℃、真空度为750mmHg的条件下继续减压蒸馏2小时,得到硫酸260ml,颜色呈浅黄色,澄清透明,经测定,浓度为96.1%,回收后用于再次反应。[0058] 实施例3:本实施例作为对比例,比较在不同反应条件下2‑金刚烷酮的分离情况。[0059] 本实施例中步骤A与实施例1相同,区别在于在步骤B中,四口烧瓶中温度控制在30℃;再经过与实施例1相同的步骤C、步骤D、步骤E、步骤F后,得到的2‑金刚烷酮湿品经GC检测纯度为97.8%,得到的2‑金刚烷酮产品纯度为98.5%;经过步骤G后,得到硫酸240ml,颜色呈浅黄色,有杂质,浓度为94.5%。本对比实施例说明溶解过程反应控制的条件,可以使2‑金刚烷酮粗品混合液中的无机相能够完全溶解在水中,在后续反应过程中,不会导致2‑金刚烷酮粗品混合液中2‑金刚烷酮的损失,有利于提高分离效果,提高产品的质量。[0060] 实施例4:本实施例作为对比例,比较在不加溶剂、絮凝剂的情况下2‑金刚烷酮的分离情况。[0061] 本实施例中步骤A同实施例1。步骤B:在装有搅拌浆、滴液漏斗、温度计的2000ml四口烧瓶中加入600ml水,将步骤A中得到的2‑金刚烷酮粗品混合溶液缓慢滴加入四口烧瓶,不加溶剂。省略步骤C,不加絮凝剂。步骤D:降温至常温。步骤E:把步骤D中的滤液静置5小时,得到固液混合的乳状物,分层效果不好,上层为稀硫酸相,下层为有机相,产物中间体溶于稀硫酸相。经过蒸馏过程,得到的2‑金刚烷酮湿品经GC检测纯度为94.5%,得到的2‑金刚烷酮产品纯度为96.7%。在步骤G浓硫酸回收过程中,将稀硫酸相倒入蒸馏瓶中,进行水蒸气蒸馏,过程中发生堵管、冲料现象,硫酸大量损失,最终回收的硫酸浑浊,含有硫化物、高沸点胶质杂质,无法再用于2‑金刚烷酮生产过程。[0062] 通过本实施例说明本发明通过研究,需要在不同的反应过程中,选择添加本发明所提示的溶剂和絮凝剂,对于本发明2‑金刚烷酮的分离具有重要作用,可以得到高纯度的2‑金刚烷酮,可以提高产品质量;并且可以使回收的稀硫酸重复利用本发明2‑金刚烷酮的分离,可以避免稀硫酸直接水蒸气蒸馏导致的冲料、堵管、腐蚀设备等问题,大大延长了设备的使用寿命,可以提高生产安全性。[0063] 实施例5:本实施例是利用本发明实施例1中所回收的硫酸重复应用于本发明实施例1的步骤,以确定回收硫酸的应用效果。[0064] 步骤A的方法同实施例1,但加入的是通过实施例1的方法回收的浓度为95.5%的硫酸,其他步骤如步骤B和步骤C、步骤D和步骤E与实施例1相同。[0065] 步骤F:将有机相倒入蒸馏瓶中,常压蒸馏蒸干溶剂二氯甲烷,然后进行水蒸气蒸馏,温度控制在90℃,接收瓶中含固体悬浮液,过滤得到2‑金刚烷酮湿品,经GC检测纯度为99.54%,减压烘干,得到2‑金刚烷酮产品,经GC检测纯度为99.75%。[0066] 步骤G:将分出的稀硫酸层溶液转入圆底烧瓶中,在温度为70℃、真空度为720mmHg的条件下,减压蒸馏6小时,这时检测硫酸浓度达到65%,升高温度,在温度为155℃、真空度为750mmHg的条件下,继续减压蒸馏3小时,得到硫酸240ml,颜色呈浅黄色,澄清透明,经测定,浓度为95.7%,回收后用于再次反应。[0067] 本实施例说明利用本发明实施例1中所回收的硫酸重复应用于本发明实施例1的方法,可以同样得到较好的分离效果,通过研究,此方案,硫酸最多可以应用15次,超过15次,分离后的产品质量会下降。[0068] 实施例6:本实施例是利用本发明实施例2中所回收的硫酸重复应用于本发明实施例2的步骤,以确定回收硫酸的应用效果。[0069] 步骤A的方法同实施例2,但加入的是通过实施例2的方法回收的浓度为96.1%的硫酸,其他步骤如步骤B、步骤C、步骤D和步骤E与实施例2相同。[0070] 步骤F:将有机相倒入蒸馏瓶中,常压蒸馏蒸干溶剂甲苯,然后进行水蒸气蒸馏,温度控制在110℃,接收瓶中含固体悬浮液,过滤得到2‑金刚烷酮湿品,经GC检测纯度为99.66%,减压烘干,得到2‑金刚烷酮产品,经GC检测纯度为99.85%。[0071] 步骤G:将分出的稀硫酸层溶液转入圆底烧瓶中,在温度为120℃、真空度为720mmHg的条件下,减压蒸馏4小时,这时检测硫酸浓度达到74.8%,升高温度,在温度为180℃、真空度为750mmHg的条件下,继续减压蒸馏2小时,得到硫酸256ml,颜色呈浅黄色,澄清透明,经测定,浓度为96.1%,回收后用于再次反应。[0072] 本实施例说明利用本发明实施例2中所回收的硫酸重复应用于本发明实施例2的方法,可以同样得到较好的分离效果,通过研究,此方案,硫酸最多可以应用15次,超过15次,分离后的产品质量会下降。[0073] 实施例7:如图1所示的一种2‑金刚烷酮的分离方法,通过中试生产过程,包括步骤A:制混合液过程,步骤B:溶解过程,步骤C:絮凝过程,步骤D:去杂质过程,步骤E:有机相提取过程,步骤F:蒸馏过程,步骤G:浓硫酸回收过程。[0074] 在步骤A中,先在1000L的反应釜中加入100kg的金刚烷,再加入600L浓硫酸,在搅拌状态下升温,加热到65℃,保温反应10小时,反应中采用GC跟踪检测,当检测至反应液中1‑金刚烷醇的含量为0.3%时,反应结束,得到350L2‑金刚烷酮粗品混合液。[0075] 步骤B:在3000L的搪玻璃水解釜中加入1200L水,将步骤A中得到的2‑金刚烷酮粗品混合溶液缓慢加入搪玻璃水解釜,控制温度为5℃,搅拌0.5小时,使2‑金刚烷酮粗品混合液中的无机相能够完全溶解在水中;随即加入二氯甲烷700L,使2‑金刚烷酮粗品混合液完全溶解在二氯甲烷中。[0076] 步骤C:当2‑金刚烷酮粗品混合液完全溶解在二氯甲烷中后,再在搪玻璃水解釜中加入聚合硫酸铁1.2L,调节温度,使温度控制在70℃,连续搅拌4小时,利用聚合硫酸铁的絮凝作用,使高沸物细小颗粒快使形成絮体,形成的絮体颗粒大。[0077] 步骤D:对搪玻璃水解釜降温至20℃,细小的高沸点胶质杂质凝聚成大颗粒固体,再转入500L的过滤器,固体颗粒常压过滤除去,水洗抽干。[0078] 步骤E:把步骤D中的滤液静置0.5小时,使滤液分层,下层为含2‑金刚烷酮的有机相,上层部分为稀硫酸层,提取有机相。[0079] 步骤F:将有机相转入3000L的蒸馏釜中,常压蒸馏蒸干溶剂二氯甲烷,然后进行水蒸气蒸馏,温度控制在100℃,接收釜中含固体悬浮液,过滤得到2‑金刚烷酮湿品,经GC检测纯度为99.56%,减压烘干,得到2‑金刚烷酮产品,经GC检测纯度为99.82%。[0080] 步骤G:将分离出来的稀硫酸层溶液转入3000L的蒸馏釜中,在温度为80℃、真空度为720mmHg的条件下,减压蒸馏12小时,这时检测硫酸浓度为65%;再调节温度和真空度,在温度为135℃、真空度为750mmHg的条件下继续减压蒸馏8小时,得到硫酸500L,颜色呈浅黄色,澄清透明,经测定,浓度为95.3%,回收后用于再次反应。[0081] 实施例8:如图1所示的一种2‑金刚烷酮的分离方法,步骤A同实施例7。[0082] 步骤B:在3000L的搪玻璃水解釜中加入1200L水,将步骤A中得到的2‑金刚烷酮粗品混合溶液缓慢加入搪玻璃水解釜,控制温度为5℃,搅拌0.5小时,使2‑金刚烷酮粗品混合液中的无机相能够完全溶解在水中;随即加入甲苯400L,使2‑金刚烷酮粗品混合液完全溶解在甲苯中。[0083] 步骤C:当2‑金刚烷酮粗品混合液完全溶解在甲苯中后,再在搪玻璃水解釜中加入聚丙烯酰胺0.6L,调节温度,使温度控制在90℃,连续搅拌4小时,利用聚丙烯酰胺的絮凝作用,使高沸物细小颗粒快使形成絮体,形成的絮体颗粒大。[0084] 步骤D:对搪玻璃水解釜降温至60℃,细小的高沸点胶质杂质凝聚成大颗粒固体,再转入500L的过滤器,固体颗粒常压过滤除去,水洗抽干。[0085] 步骤E:把步骤D中的滤液静置0.5小时,使滤液分层,下层为含2‑金刚烷酮的有机相,上层部分为稀硫酸层,提取有机相。[0086] 步骤F:将有机相转入3000L的蒸馏釜中,常压蒸馏蒸干溶剂甲苯,然后进行水蒸气蒸馏,温度控制在105℃,接收釜中含固体悬浮液,过滤得到2‑金刚烷酮湿品,经GC检测纯度为99.63%,减压烘干,得到2‑金刚烷酮产品,经GC检测纯度为99.88%。[0087] 步骤G:将分离出来的稀硫酸层溶液转入3000L的蒸馏釜中中,在温度为90℃、真空度为720mmHg的条件下,减压蒸馏12小时,这时检测硫酸浓度为71%;再调节温度和真空度,在温度为150℃、真空度为750mmHg的条件下继续减压蒸馏8小时,得到硫酸520L,颜色呈浅黄色,澄清透明,经测定,浓度为95.8%,回收后用于再次反应。[0088] 本发明,通过中试生产,对2‑金刚烷酮产品的分离效果好,降低了生产能耗,产品收率高,纯度高,符合生产要求,更适合规模化生产。[0089] 上面结合附图和大量实验数据对本发明实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述数据,对于本领域普通技术人员来说,在不背离本发明的实质精神和范围的情况下,可对本发明的技术方案进行修改、等同替换和改进,均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区:浙江

专利申请日期:2022-01-28

专利公开日期:2024-06-18

专利公告号:CN114507124B

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