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一种非水电解液及电池发明专利

更新时间:2024-07-01
一种非水电解液及电池发明专利 专利申请类型:发明专利;
地区:福建-三明;
源自:三明高价值专利检索信息库;

专利名称:一种非水电解液及电池

专利类型:发明专利

专利申请号:CN202110246923.5

专利申请(专利权)人:三明市海斯福化工有限责任公司
权利人地址:福建省三明市明溪县经济开发区D区

专利发明(设计)人:邓永红,张光照,谢伟东,胡时光,吴成英,江丽军,邓晓岚,王朝阳

专利摘要:为克服现有电解液中溶剂存在稳定性不足,影响电池循环性能的问题,本发明提供了一种非水电解液,包括电解质和溶剂,所述溶剂包括如结构式1所示的化合物:R1‑R2‑O‑R3结构式1其中,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2选自#imgabs0#或单键,n为1或2;R3选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基或#imgabs1#R4选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、醚基或聚醚链,R5选自#imgabs2#或单键,m为1或2,R6选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基。同时,本发明还公开了包括上述非水电解液的电池。本发明提供的非水电解液具有较高的循环稳定性,同时能够抑制锂枝晶的生长和多硫化物的穿梭效应,提高电池的循环性能。

主权利要求:
1.一种非水电解液,其特征在于,包括电解质和溶剂,所述溶剂包括如结构式1所示的化合物:R1‑R2‑O‑R3
结构式1
其中,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;
R2选自 或单键,n为2;
R3选自烃基、烷氧基、烯氧基、芳氧基或 R4选自烃基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、醚基或聚醚链,R5选自 或单键,m为2,R6选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,R1的碳原子数为1~10,R3选自烃基、烷氧基、烯氧基或芳氧基时,R3的碳原子数为1~10,R4的碳原子数为1~10,R6的碳原子数为
1~10。
3.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2选自 n为2;R3选自烃基、烷氧基、烯氧基或芳氧基。
4.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2为单键;R3选自烃基、烷氧基、烯氧基或芳氧基。
5.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2选自 n为2;R3选自 R4选自烃基、烷氧基、烯氧基或芳氧基,R5选自 m为2,R6选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基。
6.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2为单键;R3选自 R4选自烃基、醚基或聚醚链,R5为单键,R6选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基。
7.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述结构式1所示的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
8.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,以所述电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分数为10%~90%。
9.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述溶剂还包括有共溶剂,所述共溶剂与所述结构式1所示的化合物的体积比为1:100~90:10;
所述共溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
10.一种电池,其特征在于,包括正极、负极以及如权利要求1~9任意一项所述的非水电解液。 说明书 : 一种非水电解液及电池技术领域[0001] 本发明属于二次电池技术领域,具体涉及一种非水电解液及电池。背景技术[0002] 电解液被誉为锂离子电池中的“血液”,对锂离子电池中电极材料容量的发挥、电池循环稳定性、电池安全性等起着至关重要的作用。[0003] 传统的锂离子电池中,由于石墨负极的理论比容量(372mAh/g)较低,使得人们开始寻找具有更高比容量、更低电位的锂金属材料(3860mAh/g,‑3.04Vvs.SHE)作为负极材料。以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等为代表的碳酸酯类电解液溶剂,其并不适用于锂金属电池,这主要是因为锂金属的电位较低,还原性较强,能够与大多数酯类电解液反应,从而在充放电过程中容易导致锂支晶的生长以及死锂的形成,最终使得电池衰减迅速,难以满足需求。此外,由于多硫化锂也可与酯类电解液发生化学反应,因而传统酯类电解液也难以用于锂硫电池。[0004] 而以乙二醇二甲醚(DME)、1,3‑环戊烷(DOL)为代表的醚类电解液与锂金属反应缓慢,表现出对锂金属较好的稳定性,因而被众多学者用于锂金属电池的研究。此外多硫化锂在醚类电解液中又较好的溶解度,且不与溶剂发生反应,因而醚类电解液也被常用于锂硫电池,经典的配方为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于DME/DOL(1:1v/v)中,同时添加1~2%LiNO3作为添加剂。虽然该醚类电解液体系对锂金属有较好的稳定性,可缓解锂枝晶的生长,但是其氧化分解电位较低,难以满足高电压正极材料的需求(如三元正极材料NCM、尖晶石镍锰酸锂等正极材料)。同时,醚类电解液与酯类电解液一样,具有易燃性,给锂离子电池组带来一系列安全隐患。[0005] 另一方面,现有一类砜类化合物添加剂,如磺酰胺类化合物或磺酸酯类化合物,虽然通过在电解液中加入砜类化合物能够在较小程度上提高电池的电化学性能,但是现有的砜类化合物添加剂对于电解液的耐氧化性能方面并没有较好的提升作用。发明内容[0006] 针对现有电解液中溶剂存在稳定性不足,影响电池循环性能的问题,本发明提供了一种非水电解液及电池。[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:[0008] 一方面,本发明提供了一种非水电解液,包括电解质和溶剂,所述溶剂包括如结构式1所示的化合物:[0009] R1‑R2‑O‑R3[0010] 结构式1[0011] 其中,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;[0012] R2选自 或单键,n为1或2;[0013] R3选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基或 R4选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、醚基或聚醚链,R5选自 或单键,m为1或2,R6选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基。[0014] 可选的,R1的碳原子数为1~10,R3选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基或芳氧基时,R3的碳原子数为1~10,R4的碳原子数为1~10,R6的碳原子数为1~10。[0015] 可选的,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2选自 n为1或2;R3选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基或芳氧基。[0016] 可选的,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2为单键;R3选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基或芳氧基。[0017] 可选的,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2选自 n为1或2;R3选自 R4选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基或芳氧基,R5选自m为1或2,R6选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基。[0018] 可选的,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2为单键;R3选自R4选自烃基、醚基或聚醚链,R5为单键,R6选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基。[0019] 可选的,所述结构式1所示的化合物选自如下化合物中的一种或多种:[0020][0021][0022] 可选的,以所述电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分数为10%~90%。[0023] 可选的,所述溶剂还包括有共溶剂,所述共溶剂与所述结构式1所示的化合物的体积比为1:100~90:10;[0024] 所述共溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。[0025] 另一方面,本发明提供了一种电池,包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。[0026] 根据本发明提供的非水电解液,溶剂中包括了如结构式1所示的化合物,通过在非水电解液中加入上述化合物作为溶剂使用时,能够有效减少反应性较高的溶剂分子与正负极界面的直接接触,以降低电池中对电化学循环不利的副反应。[0027] 同时结构式1所示的化合物中能够优选与电解液中其他成分在电极表面分解,参与电极表面钝化膜形成,在电极表面形成富含金属氟化物的SEI/CEI膜,有效抑制锂枝晶的生长,提高电池的循环稳定性。[0028] 结构式1所示的化合物具有较高的耐氧化电位和阻燃性,可降低所得电解液的可燃性、提升其安全性。应用于锂硫电池时,结构式1所示的化合物还可降低多硫化锂在电解液中的溶解度,减缓多硫化锂的穿梭效应。附图说明[0029] 图1是本发明实施例2提供的锂硫半电池在0.2C条件下循环100圈的容量保持率示图。[0030] 图2是本发明实施例4提供的锂铜半电池在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量的条件下循环400圈的结果示意图。[0031] 图3是本发明对比例1提供的锂铜半电池在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量的条件下循环100圈的结果示意图。具体实施方式[0032] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。[0033] 本发明一实施例提供了一种非水电解液,包括电解质和溶剂,所述溶剂包括如结构式1所示的化合物:[0034] R1‑R2‑0‑R3[0035] 结构式1[0036] 其中,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;[0037] R2选自 或单键,n为1或2;[0038] R3选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基或 R4选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、醚基或聚醚链,R5选自 或单键,m为1或2,R6选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基。[0039] 结构式1所示的化合物中,包括了以R1和R6为例的氟代基团,其极性较低,同时也包括以‑R2‑O‑或‑R5‑O‑为例的极性基团,氟代基团和极性基团组合形成的类似于表面活性剂的结构,其极性基团能够与DME、DMC等常规溶剂之间具有较好的亲和性,其氟代基团的极性较低,在与其他电解液溶剂混合的过程中形成稳定的壳核结构,其内核为DME、DMC等常规溶剂、锂盐、以及结构式1所示化合物的极性基团,外层为结构式1所示化合的氟代基团,使非水电解液整体呈稳定的双鞘层溶液状态,能够有效减少反应性较高的溶剂分子与正负极界面的直接接触,进而降低电池中对电化学循环不利的副反应,以提高电池循环稳定性。[0040] 同时,结构式1所示的化合物中能够优选与电解液中其他成分在电极表面分解,参与电极表面钝化膜形成,在电极表面形成富含金属氟化物的SEI/CEI膜,有效抑制锂枝晶的生长,同时在SEI/CEI膜形成后,结构式1所示的化合物形成的壳核双鞘层结构将DME、DMC等易于和电极(正负极)表面反应且生成不利于电池循环的溶剂尽可能锁定在鞘层内部,避免SEI/CEI膜在长期循环过程中的厚度增加,进而避免阻抗的提升。其中,金属氟化物根据电解质的选择不同,可以为氟化锂、氟化钠或氟化钾等。[0041] 该结构式1所示的化合物具有较高的耐氧化电位和阻燃性,可降低所得电解液的可燃性、提升其安全性。应用于锂硫电池时,结构式1所示的化合物还可降低多硫化锂在电解液中的溶解度,减缓多硫化锂的穿梭效应。[0042] 在一些实施例中,在结构式1所示的化合物中,R1和R6的氟代基团可以为全氟代或部分氟代。[0043] 需要说明的是,R1和R6氟代基团的氟取代程度与其极性相关,其氟取代程度越高,其极性越低,同时结构式1所示化合物所形成的壳核双鞘层结构依赖于R1和R6的较低的极性,在优选的实施例中,为保证所述结构式1所示化合物在电解液中形成的壳核双鞘层结构的稳定性,R1和R6的氟代基团选自全氟代基团,以保证其具有相对较低的极性。[0044] 在优选的实施例中,R1和R6各自独立地选自 其中,n选自1~4。[0045] 在一些实施例中,R1的碳原子数为1~10,R3选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基或芳氧基时,R3的碳原子数为1~10,R4的碳原子数为1~10,R6的碳原子数为1~10。[0046] 在优选的实施例中,R1的碳原子数为1~5,R3选自碳原子数为1~3的烃基、烷氧基、烯基、烯氧基,R4的碳原子数为1~3,R6的碳原子数为1~4。[0047] 具体的,R1和R6为氟代基团,碳链相对较长一些有利于提高电解液的耐氧化性能和阻燃性,R1和R6的碳链长度不足,则会导致R1端对于电解液的耐氧化性能和阻燃性劣化,同时改变分子的电子与密度分布,不利于壳核结构的形成,对电池性能提升不足。同时,R1和R6的碳链也不能过长,过长的碳链不利于结构式1所示的化合物与电解液中其他溶剂或电解质的相容性的提高。[0048] 在一些实施例中,R1和R6的碳原子数可各自独立地选自2、3、4、5。[0049] R3和R4的碳链相对短一些,可减少位阻,有利于金属离子接近结构式1所示化合物中的O,更好地络合金属离子。[0050] 在一些实施例中,R3和R4的碳原子数可各自独立地选自1、2、3、4。[0051] 在一些实施例中,氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、醚基或聚醚链可以是直链的也可以是支链的。[0052] 在一些实施例中,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2选自 n为1或2;R3选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基或芳氧基。[0053] 在本实施例中,结构式1所示化合物的示例结构为:[0054][0055] 当结构式1所示化合物选自结构式1‑1时,其结构主要包括两个部分,一部分为以R1为例的氟代非极性基团,另一部分为磺酸酯、亚磺酸酯为例的极性基团,在与其他溶剂或电解质形成壳核双鞘层结构时,磺酸酯、亚磺酸酯为例的极性基团具有与其他溶剂或电解质的亲和性,位于壳核双鞘层结构的内部,R1为例的氟代非极性基团位于壳核双鞘层结构的外部,进而形成稳定的分散和隔离的结构,有利于降低电极与电解液之间的副反应。[0056] 在一些实施例中,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2为单键;R3选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基或芳氧基。[0057] 在本实施例中,结构式1所示化合物的示例结构为:[0058] R1‑O‑R3[0059] 结构式1‑2。[0060] 当结构式1所示化合物选自结构式1‑2时,其结构主要包括两个部分,一部分为以R1为例的氟代非极性基团,另一部分为醚类为例的极性基团,在与其他溶剂或电解质形成壳核双鞘层结构时,醚类为例的极性基团具有与其他溶剂或电解质的亲和性,位于壳核双鞘层结构的内部,R1为例的氟代非极性基团位于壳核双鞘层结构的外部,进而形成稳定的分散和隔离的结构,有利于降低电极与电解液之间的副反应。[0061] 在一些实施例中,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2选自 n为1或2;R3选自 R4选自烃基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基或芳氧基,R5选自 m为1或2,R6选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基。[0062] 在本实施例中,结构式1所示化合物的示例结构为:[0063][0064] 当结构式1所示化合物选自结构式1‑3时,其结构主要包括三个部分,其中两个端部为以R1和R6为例的氟代非极性基团,中间部分为双磺酸酯、双亚磺酸酯为例的极性基团,在与其他溶剂或电解质形成壳核双鞘层结构时,双磺酸酯、双亚磺酸酯为例的极性基团具有与其他溶剂或电解质的亲和性,位于壳核双鞘层结构的内部,R1和R6为例的氟代非极性基团位于壳核双鞘层结构的外部,进而形成稳定的分散和隔离的结构,有利于降低电极与电解液之间的副反应。[0065] 结构式1‑3所示的化合物可通过以下路线制备得到:[0066][0067] 在一些实施例中,R1选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基;R2为单键;R3选自R4选自烃基、醚基或聚醚链,R5为单键,R6选自氟代烷基、氟代烷氧基或氟代烯基。[0068] 在本实施例中,结构式1所示化合物的示例结构为:[0069][0070] 其中,R7选自碳原子数1~3的烃基,r为0~2的整数。[0071] 当结构式1所示化合物选自结构式1‑4时,其结构主要包括三个部分,其中两个端部为以R1和R6为例的氟代非极性基团,中间部分为聚醚链为例的极性基团,在与其他溶剂或电解质形成壳核双鞘层结构时,聚醚链为例的极性基团具有与其他溶剂或电解质的亲和性,位于壳核双鞘层结构的内部,R1和R6为例的氟代非极性基团位于壳核双鞘层结构的外部,进而形成稳定的分散和隔离的结构,有利于降低电极与电解液之间的副反应。[0072] 结构式1‑4所示的化合物可通过以下路线制备得到:[0073][0074] 在不同的实施例中,结构式1‑1、结构式1‑2、结构式1‑3和结构式1‑4的化合物可选择其中一种单独添加,也可选择其中两种以上组合添加。[0075] 在一些实施例中,所述结构式1所示的化合物选自如下化合物中的一种或多种:[0076][0077][0078] 需要说明的是,以上是本发明所要求保护的部分化合物,但不限于此,不应理解为对本发明的限制。[0079] 在一些实施例中,以所述电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分数为10%~90%。[0080] 在优选的实施例中,以所述电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分数为40%~80%。[0081] 在更优选的实施例中,以所述电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分数为60%~80%。[0082] 所述电解液中,结构式1所示的化合物添加量处于上述范围内时,能够有效在电解液中形成壳核双鞘层结构,以减少电解液在电池循环过程中副反应的发生,提高电解液的稳定性。[0083] 需要说明的是,在本实施例中,所述结构式1所示的化合物是作为溶剂主体使用,可通过其他共溶剂与结构式1所示的化合物混合使用。[0084] 在一些实施例中,所述溶剂还包括有共溶剂,所述共溶剂与所述结构式1所示的化合物的体积比为1:100~90:10。[0085] 在更优选的实施例中,所述共溶剂与所述结构式1所示的化合物的体积比为1:9~1:2。[0086] 所述共溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。[0087] 在一些实施例中,醚类溶剂包括环状醚或链状醚,环状醚具体可以但不限于是1,3‑二氧戊烷(DOL)、1,4‑二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2‑甲基四氢呋喃(2‑CH3‑THF),2‑三氟甲基四氢呋喃(2‑CF3‑THF)中的一种或多种;所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2‑二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯,环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ‑丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种;链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。羧酸酯类溶剂具体可以但不限于是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。[0088] 在一些实施例中,所述电解质包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一种或多种。[0089] 在优选的实施例中,所述电解质包括锂盐。[0090] 在更优选的实施例中,所述电解质包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。[0091] 在一些实施例中,所述非水电解液中,所述电解质的浓度为0.1mol/L‑8mol/L。[0092] 在优选的实施例中,所述非水电解液中,所述电解质的浓度为0.5mol/L‑4mol/L。[0093] 具体的,所述电解质的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L。[0094] 在一些实施例中,所述非水电解液还包括添加剂,所述添加剂包括联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3‑丙磺酸内酯、1,4‑丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、1,2‑二(2‑氰乙氧基)乙烷和1,3,6‑己烷三腈中的一种或多种。[0095] 在一些实施例中,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述添加剂的添加量为0.01~5.0%。[0096] 具体的,所述添加剂的添加量可以为0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、1.8%、2%、2.1%、2.4%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%。[0097] 本发明的另一实施例提供了一种电池,包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。[0098] 所述电池由于包括上述非水电解液,因此具有更优异的高电压稳定性和安全性;通过抑制金属枝晶的生长以减缓电池容量的衰减,应用于锂硫电池时,还能够降低多硫化锂在电解液中的溶解度,避免其溶于电解液并向负极扩散导致活性物质和容量不可逆损失的穿梭效应,使所得电池的循环稳定性得到显著提升。[0099] 在一些实施例中,所述电池为二次电池,所述二次电池可以是锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池、铝二次电池等。[0100] 在优选的实施例中,所述电池为锂金属电池、锂离子电池或锂硫电池。[0101] 在一些实施例中,所述正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的正极活性材料,优选的,所述正极活性材料选自NCM111、NCM622、NCM532、NCM811、LiFePO4、LiCO2、LiMnO2、LiNiMnO2、硫及其复合物中的至少一种。[0102] 在一些实施例中,所述负极包括负极活性材料,所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等;硅基负极可包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物等;锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物;锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。[0103] 在优选的实施例中,所述负极活性材料选自金属锂及其合金、石墨、中间相碳微球中的至少一种。[0104] 在一些实施例中,所述电池中还包括有隔膜,所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。[0105] 所述隔膜可为现有常规隔膜,可以是聚合物隔膜、无纺布等,包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。[0106] 以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。[0107] 实施例1[0108] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括以下操作步骤:[0109][0110] 配制氟代碳酸乙烯酯(FEC)和化合物1体积比为2:8的混合溶剂,将LiFSI溶于所得到的该混合溶剂中使锂盐浓度为1M,并添加0.5%质量份的DTD,得到电解液。将该电解液组装锂铜半电池,采用锂片为负极,铜箔为正极,进行电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电2 2池在1mA/cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为98.5%。[0111] 实施例2[0112] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括以下操作步骤:[0113][0114] 配制乙二醇二甲醚(DME)和化合物2体积比为3:7的混合溶剂,将LiFSI溶于所得到的该混合溶剂中使锂盐浓度为2.5M,并添加0.5%质量份的DTD,得到电解液。将该电解液组装锂硫半电池,采用锂片为负极,硫碳复合物为正极,进行恒流充放电电化学测试,测试结果如图1所示,由图1可知,该锂硫半电池在0.2C条件下循环100圈循环后容量保持率为85.6%。[0115] 实施例3[0116] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括以下操作步骤:[0117][0118] 配制乙二醇二甲醚(DME)和化合物3体积比为3:7的混合溶剂,将LiFSI溶于所得到的该混合溶剂中使锂盐浓度为2.0M,并添加0.5%质量份的DTD,得到电解液。将该电解液组装锂金属电池,利用NCM622为正极,锂片为负极,进行电化学测试,测试结果表明,该锂金属电池在0.5C电流密度的条件下循环100圈容量保持率为87%。[0119] 实施例4[0120] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0121][0122] 采用乙二醇二甲醚(DME)和化合物7以体积比为2:8混合作为混合溶剂。[0123] 得到的锂铜半电池进行电化学测试,测试结果如图2所示,测试结果显示,在1mA/2 2cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环400圈,电池的平均库伦效率为99.24%。[0124] 实施例5[0125] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0126][0127] 配制氟代碳酸乙烯酯(FEC)和化合物1体积比为1:10的混合溶剂。[0128] 得到的锂铜半电池进行电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在1mA/cm2电流2密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为96.9%。[0129] 实施例6[0130] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0131][0132] 配制氟代碳酸乙烯酯(FEC)和化合物1体积比为1:20的混合溶剂。[0133] 得到的锂铜半电池进行电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在1mA/cm2电流2密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为95.0%。[0134] 实施例7[0135] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0136][0137] 配制氟代碳酸乙烯酯(FEC)和化合物9体积比为2:8的混合溶剂,溶解1MLiFSI。[0138] 得到的电解液锂铜半电池进行电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在1mA/2 2cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为99.1%。[0139] 实施例8[0140] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0141][0142] 配制氟代碳酸乙烯酯(FEC)和化合物10体积比为2:8的混合溶剂,溶解1MLiFSI配制电解液。[0143] 得到的电解液锂铜半电池进行电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在1mA/2 2cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为99.2%。[0144] 实施例9[0145] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0146][0147] 配制乙二醇二甲醚(DME)和化合物11体积比为1:9的混合溶剂,溶解1MLiFSI得到电解液。[0148] 将得到的电解液进行锂铜半电池电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在2 21mA/cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为98.9%。[0149] 实施例10[0150] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0151][0152] 配制乙二醇二甲醚(DME)和化合物12体积比为2:8的混合溶剂,溶解2MLiFSI得到电解液。[0153] 将得到的电解液进行锂铜半电池电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在2 21mA/cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为99.2%。[0154] 实施例11[0155] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0156][0157] 配制乙二醇二甲醚(DME)和化合物12体积比为2:8的混合溶剂,溶解2MLiFSI得到电解液。[0158] 将得到的电解液进行锂铜半电池电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在2 21mA/cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为99.3%。[0159] 实施例12[0160] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0161][0162] 配制碳酸二甲酯(DMC)和化合物14体积比为2:8的混合溶剂,溶解2MLiFSI得到电解液。[0163] 将得到的电解液进行锂铜半电池电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在2 21mA/cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为98.3%。[0164] 实施例13[0165] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0166][0167] 配制碳酸二甲酯(DMC)和化合物15体积比为2:8的混合溶剂,溶解2MLiFSI得到电解液。[0168] 将得到的电解液进行锂铜半电池电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在2 21mA/cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为98.0%。[0169] 实施例14[0170][0171] 配制氟代碳酸乙烯酯(FEC)和化合物18体积比为2:8的混合溶剂,溶解1MLiFSI得到电解液。[0172] 将得到的电解液进行锂铜半电池电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在2 21mA/cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为98.9%。[0173] 实施例15[0174] 本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例7中大部分操作步骤,其不同之处在于:[0175][0176] 配制氟代碳酸乙烯酯(FEC)和化合物19体积比为8:2的混合溶剂,溶解1MLiFSI得到电解液。[0177] 得到的锂铜半电池进行电化学测试,测试结果表明,该锂铜半电池在1mA/cm2电流2密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为99.1%。[0178] 对比例1[0179] 本对比例用于对比说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例1中的大部分操作步骤,其不同之处在于:[0180] 采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液的溶剂。[0181] 得到的锂铜半电池进行电化学测试,测试结果显示,该锂铜半电池在1mA/cm2电流2密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为80%。[0182] 对比例2[0183][0184] 采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和化合物20以体积比为2:8混合作为混合溶剂。[0185] 得到的锂铜半电池进行电化学测试,测试结果如图3所示,测试结果显示,该锂铜2 2半电池在1mA/cm电流密度、1mAh/cm面容量的条件下循环100圈平均库伦效率为92%。[0186] 对比例3[0187] 本对比例用于对比说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例4中的大部分操作步骤,其不同之处在于:[0188][0189] 采用乙二醇二甲醚(DME)和化合物21以体积比为2:8混合作为混合溶剂。[0190] 得到的锂铜半电池进行电化学测试,测试结果显示,在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量的条件下循环25圈,电池的平均库伦效率为60%。[0191] 对比例4[0192] 本对比例用于对比说明本发明公开的非水电解液、电池及其制备方法,包括实施例2中的大部分操作步骤,其不同之处在于:[0193] 采用乙二醇二甲醚(DME)作为电解液溶剂,将LiFSI溶于溶剂中使锂盐浓度为2.5M,并添加0.5%质量份的DTD,得到电解液。将该电解液组装锂硫半电池,采用锂片为负极,硫碳复合物为正极,进行恒流充放电电化学测试,测试结果显示,该锂硫半电池在0.2C条件下循环100圈循环后容量保持率为48.1%。[0194] 测试结果说明[0195] 对比实施例1~4、实施例7~11和对比例1的测试结果可知,采用本发明提供的结构式1‑1或结构式1‑2所示的化合物添加入电解液中,对电池性能均有不同程度的提高,说明在加入本发明提供的结构式1‑1或结构式1‑2所示的化合物的条件下,对于电池性能的提升具有较好的普适性,说明活性锂金属在电化学过程中产生死锂的部分越少,即不容易产生锂枝晶,锂金属负极的可逆性较好,电池稳定性较高。[0196] 对比实施例1和对比例2的测试结果可以看出,如对比例2所示,若对于结构式1‑1所示的化合物中极性基团部分进行氟代,使得硫氧双键电子云密度降低,降低了磺酸酯分子的极性,难以形成核壳双鞘层结构的电解液,溶剂稳定性差,导致其电池循环性能的劣化。[0197] 对比实施例4和对比例3的测试结果可以看出,如对比例3所示,若对于结构式1‑2所示的化合物中极性基团部分进行氟代,降低了极性,难以形成核壳双鞘层结构的电解液,溶剂稳定性差,导致其电池循环性能的劣化。[0198] 对比实施例1、实施例5、6和对比例1的测试结果可知,在电解液溶剂中,结构式1‑1所示的化合物能够在较大的添加范围内对电池性能起到较好的提升作用。[0199] 对比实施例12~15的测试结果可知,采用本发明提供的结构式1‑3或结构式1‑4所示的化合物添加入电解液中,对电池性能均有不同程度的提高。[0200] 对比实施例14~15的测试结果可知,在电解液溶剂中,结构式1‑4所示的化合物能够在较大的添加范围内对电池性能起到较好的提升作用。[0201] 溶剂FEC由于阻抗过大,作为单一溶剂无法完成锂硫电池/锂金属电池的多圈充放电循环。[0202] 化合物20、21由于两边皆为氟取代,其极性较低,不利于与DME等常规溶剂、锂盐等很好地互溶,进一步地,无法使非水电解液整体呈稳定的双鞘层溶液状态,从而无法完成锂硫电池/锂金属电池的多圈充放电循环。[0203] 溶剂DME作为单一溶剂应用于锂硫电池时,多硫化物穿梭效应明显,进行充放电循环时容量衰减严重;溶剂DME作为单一溶剂应用于锂金属电池时,由于电解液对正极集流体腐蚀严重,且溶剂分子在高电压(>4VvsLi+/Li)条件下被氧化分解,无法完成多圈充放电循环。[0204] 实施例2和对比例4的数据显示,在电解液溶剂中,结构式1‑1所示化合物能够有效抑制多硫化物穿梭效应,显著改善锂硫电池的循环容量保持率。[0205] 实施例3的数据显示,在电解液溶剂中,结构式1‑1所示化合物能够有效抑制DME对集流体的腐蚀,改善锂金属电池的循环性能。[0206] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区:福建

专利申请日期:2021-03-05

专利公开日期:2024-06-18

专利公告号:CN114447425B

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