一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法

专利名称：一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111556399.8

专利申请（专利权）人：北京理工大学
权利人地址：北京市海淀区中关村南大街5号

专利发明（设计）人：赵永杰

专利摘要：本发明公开了一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法，本发明提供的NASICON型钠离子陶瓷电解质的具体成分为Na1+xZr2SixP3‑xO12‑y Cu2+化合物,其中1.8≤x≤2.2，0＜y＜1wt％。Cu2+部分取代三维NASICON基体结构中Zr4+的位置，可优化基体框架结构中钠离子传输通道，降低钠离子迁移的束缚力和激活能，使陶瓷电解质的离子电导率显著提升。除此之外，由于掺杂取代引起NASICON基体晶格中和晶界处Cu2+的自还原稳定机制，可有效提高NASICON型陶瓷电解质与钠金属电极的界面稳定性，显著降低界面电阻。采用本方法制备的陶瓷电解质组装出的全固态钠金属电池，进一步改善了全固态钠金属电池的电化学性能，使NASICON型钠离子陶瓷电解质在全固态钠金属电池中具有优良的应用前景。

主权利要求：
1.一种全固态钠金属电池，其特征在于，所述全固态钠金属电池包括NASICON型钠离子陶瓷电解质和钠金属电极；
所述NASICON型钠离子陶瓷电解质的基体结构中掺杂有铜离子，所述基体为Na1+xZr2SixP3‑xO12所述基体与所述铜离子的质量比为100:0～1；其中，所述质量比不包括100:0；
2+
所述NASICON型钠离子陶瓷电解质的化学通式为Na1+xZr2SixP3‑xO12‑yCu 化合物；其中，1.8≤x≤2.2，0＜y＜1wt%；
4+
所述铜离子部分取代NASICON结构中Zr 的位置，以通过所述铜离子的自还原稳定机制降低所述NASICON型钠离子陶瓷电解质与所述钠金属电极的界面接触电阻。
2.根据权利要求1所述的一种全固态钠金属电池，其特征在于，所述铜离子来源于以下含铜化合物中的一种或几种：氧化铜、氟化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜。
3.一种NASICON型钠离子陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，在所述基体Na1+xZr2SixP3‑xO12中加入铜基烧结助剂而得到的，具体方法包括：步骤1、获取用作所述基体的原材料，所述原材料包括多种化合物以及含铜化合物；
将所述多种化合物以及所述含铜化合物按照质量比为100:0～1进行称量并球磨混合；
其中，所述质量比不包括100:0；所述多种化合物按照化学式Na1+xZr2SixP3‑xO12进行称量，
1.8≤x≤2.2；
其中，所述多种化合物包括钠源化合物、锆源化合物、硅源化合物、磷源化合物；
步骤2、将步骤1得到的混合有所述含铜化合物的原材料进行干燥，在800～1000℃下保温，进行预烧结；
步骤3、将步骤2所得到的预烧结后的原材料制备为生胚片；
步骤4、将所述生胚片进行高温烧结，得到铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质；
4+
其中，所述基体结构中掺杂有铜离子，所述铜离子部分取代NASICON结构中Zr 的位置，以通过所述铜离子的自还原稳定机制降低所述NASICON型钠离子陶瓷电解质与钠金属电极的界面接触电阻；其中，所述基体与所述铜离子的质量比为100:0～1；
2+
其中，所述NASICON型钠离子陶瓷电解质的化学通式为Na1+xZr2SixP3‑xO12‑yCu 化合物，1.8≤x≤2.2，0＜y＜1wt%；
所述将所述生胚片进行高温烧结，得到铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质，包括：将所述生胚片放在1000～1200℃下保温5～24h，进行高温烧结,得到铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠源化合物为乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、硝酸钠、异丙醇钠、氧化钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述锆源化合物为氧化锆、硝酸氧锆、二氯氧化锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、氢氧化锆中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅源化合物包括二氧化硅、正硅酸酯、硅酸、硅油中的一种或几种；所述磷源化合物包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸中的一种或几种；所述正硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸四甲酯中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含铜化合物包括以下一种或几种：氧化铜、氟化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜。 说明书 : 一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及功能导电陶瓷领域和全固态金属电池领域，其主要涉及一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法。背景技术[0002] 相对于已经成功商业化应用的锂离子电池，钠离子电池因其优异的安全特性、丰富的钠资源储备和相对较高的能量密度，备受绿色能源领域的广泛关注。在固态金属电池中，使用固态电解质取代易燃的传统有机液态电解质，可大幅度提高电池的安全性。此外，固态电解质尤其是氧化物基陶瓷电解质具有较高的弹性模量，可在一定程度上阻隔金属枝晶的扩展，避免固态电池的短路。在全固态电池中可以采用高能量密度的金属钠(1166mAh‑1g )作为负极，电池的能量密度得到进一步的提升，在分布式储能系统、家用储能器、低速电动车、智能电网储能系统等领域有重要的潜在应用。[0003] 目前，针对全固态金属电池中固态电解质/金属电极间界面接触电阻大的解决办法，主要是通过在界面处加入液态电解液或离子液体、引入有益界面层、施加外部压力等方法予以不同程度上的解决。尽管此类方法对降低界面电阻、改善界面兼容性有一定的效果，但仍不能实现全固态电池安全、长期、高效的稳定循环。此外，以上工艺的一致性和可重复性不高，有些技术对实验设备、操作环境的要求相对较高，进而无法规模化。研究人员提出的一种钠快离子导体(sodiumsuperionconductors，NASICON)Na1+xZr2SixP3‑xO12(0≤x≤2)作为固态电解质。由于其相对优异的离子导电特性、稳定的化学性质、较宽的电化学窗口而受到材料研究学者的广泛关注。当x＝2时，(即Na3Zr2Si2PO12)具有较高的离子电导率，室‑4 ‑1 ‑2 ‑1温下可达10 Scm ，但其离子电导率仍然明显低于传统液态电解液(10 Scm )，且其制备温度区间较为严苛。[0004] 因此，目前针对全固态金属电池中的固态电解质及制备主要有以下缺陷：(1)制备出的固态电解质离子电导率低，固态电解质与固体电极(高能量密度金属负极、高工作电压正极材料)的界面接触电阻大以及界面的兼容性较差；(2)制备过程中烧结温度过高、制备成本过高以及制备方法难以规模化。[0005] 考虑到现有技术中的固态电解质无法满足我们的需求，目前需要本领域技术人员迫切解决的技术问题是：亟需在相对较低的烧结温度下制备一种高钠离子电导率的陶瓷电解质材料，同时该陶瓷电解质材料相对于钠金属负极显示出较低的界面电阻以及界面间较好的兼容性，使得在此陶瓷电解质基础上组装的全固态钠金属电池展现出优异的电化学性能。发明内容[0006] 为解决上述问题，本发明提供一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法。具体内容如下：[0007] 第一方面，本发明提供一种NASICON型钠离子陶瓷电解质，所述NASICON型钠离子4+陶瓷电解质的基体结构中掺杂有铜离子，所述铜离子部分取代NASICON结构中Zr 的位置。[0008] 优选地，所述基体为Na1+xZr2SixP3‑xO12；所述NASICON型钠离子陶瓷电解质的化学2+通式为Na1+xZr2SixP3‑xO12‑yCu 化合物；其中，1.8≤x≤2.2，0＜y＜1wt％。[0009] 优选地，所述铜离子来源于以下含铜化合物中的一种或几种：氧化铜、氟化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、、碱式碳酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜。[0010] 优选地，所述NASICON型钠离子陶瓷电解质的基体与所述铜离子的质量比为100:0～1。[0011] 第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的NASICON型钠离子陶瓷电解质的制备方法，在所述基体Na1+xZr2SixP3‑xO12中加入铜基烧结助剂而得到的，具体方法包括：[0012] 步骤1、获取用作所述基体的原材料，所述原材料包括多种化合物以及含铜化合物；[0013] 将所述多种化合物以及所述含铜化合物按照质量比为100:0～1进行称量并球磨混合；所述多种化合物按照化学式Na1+xZr2SixP3‑xO12进行称量，1.8≤x≤2.2；[0014] 其中，所述多种化合物包括钠源化合物、锆源化合物、硅源化合物、磷源化合物；[0015] 步骤2、将步骤1得到的混合有所述含铜化合物的原材料进行干燥，在800～1000℃下保温，进行预烧结；[0016] 步骤3、将步骤2所得到的预烧结后的原材料制备为生胚片；[0017] 步骤4、将所述生胚片进行高温烧结，得到铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电4+解质；其中，所述基体结构中掺杂有铜离子，所述铜离子部分取代NASICON结构中Zr 的位置；[0018] 其中，所述NASICON型钠离子陶瓷电解质的化学通式为Na1+xZr2SixP3‑xO12‑yCu2+化合物，1.8≤x≤2.2，0＜y＜1wt％。[0019] 优选地，所述钠源化合物为乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、硝酸钠、异丙醇钠、氧化钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述锆源化合物为氧化锆、硝酸氧锆、二氯氧化锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、氢氧化锆中的一种或几种。[0020] 优选地，所述硅源化合物包括二氧化硅、正硅酸酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸、硅酸、硅油、正硅酸四甲酯中的一种或几种；所述磷源化合物包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸中的一种或几种。[0021] 优选地，所述含铜化合物包括以下一种或几种：氧化铜、氟化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜。[0022] 优选地，在所述步骤4中，将所述生胚片进行高温烧结，得到铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质，包括：将所述生胚片放在1000～1200℃下保温5～24h，进行高温烧结，得到铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质。[0023] 第三方面，本发明提供一种全固态钠金属电池，所述全固态钠金属电池包括上述第一方面任意一项所述的NASICON型钠离子陶瓷电解质。[0024] 与现有技术相比，本发明实施例具备以下优点：[0025] 本申请实施例提供了一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法。该NASICON4+ 2+型钠离子陶瓷电解质通过在三维NASICON结构中Zr 的位置上部分替代Cu 。一方面，在烧结过程中，铜离子掺杂取代所引起的点缺陷有助于促进物质传输；同时由于铜离子化合物的液相烧结作用，可在相对较低的烧结温度下实现陶瓷基体的致密化，进而可降低钠离子迁移的束缚力和激活能。因此使陶瓷电解质的离子电导率相较于掺杂前陶瓷电解质有显著2+的提升。另一方面，由于NASICON基体晶格中和晶界处Cu 的自还原稳定机制，可有效改善NASICON型陶瓷电解质对钠金属电极的界面稳定性，显著降低界面之间的接触电阻。在本申请实施例提供的陶瓷电解质的基础上组装的全固态钠金属电池具有优异的电化学性能。附图说明[0026] 图1为本发明实施例中一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法的方法流程图；[0027] 图2为本发明实施例1制备的NASICON型钠离子固态陶瓷电解质的XRD图谱；[0028] 图3为本发明实施例1制备的NASICON型钠离子陶瓷电解质的断面扫描电镜照片；[0029] 图4为本发明实施例1制备的NASICON型钠离子固态陶瓷电解质的EIS图谱；[0030] 图5为本发明实施例1制备的NASICON型钠离子陶瓷电解质对钠金属的阻抗谱变化；[0031] 图6为本发明实施例2制备的铜离子掺杂的NASICON型钠离子固态陶瓷电解质的XRD图谱；[0032] 图7为本发明实施例2制备的铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质的断面扫描电镜照片；[0033] 图8为本发明实施例2制备的铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质的EIS图谱；[0034] 图9为本发明实施例2制备的铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质对钠金属的阻抗谱变化；[0035] 图10为本发明实施例3制备的铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质的断面扫描电镜照片；[0036] 图11为本发明实施例3制备的铜离子掺杂的NASICON型钠离子固态陶瓷电解质的XRD图谱；[0037] 图12为本发明实施例4制备的铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质的断面扫描电镜照片；[0038] 图13为本发明实施例4制备的铜离子掺杂的NASICON型钠离子固态陶瓷电解质的XRD图谱。具体实施方式[0039] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的实例、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。[0040] 第一方面，本发明实施例提供了一种NASICON型钠离子陶瓷电解质，所述NASICON4+型钠离子陶瓷电解质的基体结构中掺杂有铜离子，所述铜离子部分取代NASICON结构中Zr的位置。[0041] 铜离子掺杂到NASICON型钠离子陶瓷电解质基体中，并部分取代NASICON晶格结构4+中Zr 的位置。[0042] 优选地，所述基体为Na1+xZr2SixP3‑xO12；所述NASICON型钠离子陶瓷电解质的化学2+通式为Na1+xZr2SixP3‑xO12‑yCu 化合物；其中，1.8≤x≤2.2，0＜y＜1wt％。[0043] 优选地，所述铜离子来源于以下含铜化合物中的一种或几种：氧化铜、氟化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜。[0044] 实际中，可以选用氧化铜、氟化铜和硝酸铜，作为铜离子的来源。[0045] 优选地，所述基体与所述铜离子的质量比为100:0～1。[0046] 本发明提供的NASICON型钠离子陶瓷电解质基体结构中，铜离子部分取代NASICON4+结构中Zr 的位置，烧结时铜离子掺杂取代引起的点缺陷有助于促进物质传输；同时由于铜离子化合物的液相烧结作用，可在相对较低的烧结温度下实现陶瓷基体的致密化，并且，铜4+离子掺杂取代Zr 可优化基体框架中钠离子传输通道，降低钠离子迁移的束缚力和激活能。因而，使得陶瓷电解质的离子电导率相较于掺杂前陶瓷电解质有显著的提升。[0047] 此外，由于NASICON基体晶格中和晶界处Cu2+的自还原稳定机制，有效地改善了NASICON型陶瓷电解质对钠金属电极的界面兼容性，显著降低界面之间的接触电阻。在本申请实施例提供的陶瓷电解质基础上组装的全固态钠金属电池具有优异的电化学性能。[0048] 第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的NASICON型钠离子陶瓷电解质的制备方法，在所述基体Na1+xZr2SixP3‑xO12中加入铜基烧结助剂通过固相反应而得到的，具体方法包括：[0049] 步骤S1，获取用作所述基体的原材料，所述原材料包括多种化合物以及含铜化合物；[0050] 将所述多种化合物以及所述含铜化合物按照质量比为100:0～1进行称量并球磨混合；所述多种化合物按照化学式Na1+xZr2SixP3‑xO12进行称量，1.8≤x≤2.2；[0051] 其中，所述多种化合物包括钠源化合物、锆源化合物、硅源化合物、磷源化合物；[0052] 优选地，所述钠源化合物为乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、硝酸钠、异丙醇钠、氧化钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述锆源化合物为氧化锆、硝酸氧锆、二氯氧化锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、氢氧化锆中的一种或几种。[0053] 优选地，所述硅源化合物包括二氧化硅、正硅酸酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸、硅酸、硅油、正硅酸四甲酯中的一种或几种；所述磷源化合物包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸中的一种或几种。[0054] 优选地，所述含铜化合物包括以下一种或几种：氧化铜、氟化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜。[0055] 具体实施时，将钠源化合物、锆源化合物、硅源化合物、磷源化合物、铜源化合物按2+照化学式Na1+xZr2SixP3‑xO12‑yCu 化合物(1.8≤x≤2.2，0＜y＜1wt％)铜基化合物进行原材料的称量，并以乙醇为研磨介质进行球磨混合至均匀，所述球磨的时间为6～24h。[0056] 步骤S2，将步骤1得到的混合有所述含铜化合物的原材料进行干燥，在800～1000℃下保温，进行预烧结。[0057] 具体实施时，将球磨出料后的原材料置于80℃烘箱中进行干燥，干燥后所得的粉体放置于氧化铝坩埚内，800～1000℃下保温5～10h进行预烧结，所述预烧结的升温速率为‑11～10℃min 。[0058] 步骤S3，将步骤2所得到的预烧结后的原材料制备为生胚片。[0059] 具体实施时，先将预烧结后的粉体进行二次球磨，球磨出料后进行干燥，造粒后再将粉体压片成型，得到生胚片，所述球磨的时间为6～24h，所述压片成型的压力为5～20MPa。[0060] 步骤S4，将所述生胚片进行高温烧结，得到铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电4+解质；其中，所述基体的结构中掺杂有铜离子，所述铜离子部分取代NASICON结构中Zr 的位置；[0061] 其中，所述NASICON型钠离子陶瓷电解质的化学通式为Na1+xZr2SixP3‑xO12‑yCu2+化合物，1.8≤x≤2.2，0＜y＜1wt％。[0062] 优选地，在所述步骤4中，将所述生胚片进行高温烧结，得到铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质，包括：将所述生胚片放在1000～1200℃下保温5～24h，进行高温烧结，得到铜离子掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质。[0063] 具体实施时，所述高温烧结的升温速率为1～10℃min‑1。当生胚片在高温烧结过程中时，掺杂取代引起的点缺陷有助于促进物质传输，同时由于铜离子化合物的液相烧结作用，可在相对较低的烧结温度下实现陶瓷基体的致密化。[0064] 第三方面，本发明提供一种全固态钠金属电池，所述全固态钠金属电池包括上述第一方面任意一项所述的NASICON型钠离子陶瓷电解质。[0065] 为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体实施例来说明本发明提供的制备方法。[0066] 先以对照组(实施例1)和实验组(实施例2)的方式，充分说明本申请的效果。[0067] 实施例1[0068] 对照组是相关技术中的NASICON型钠离子陶瓷电解质，其对照组制备过程如下：[0069] 将乙酸钠、乙酸锆、二氧化硅、磷酸二氢铵，按照Na3Zr2Si2PO12的化学计量比对原材‑1料进行称量，放于无水乙醇中进行球磨混合，球磨机转速为300rmin ，球磨时间为12h；[0070] 球磨出料后置于80℃烘箱中干燥后，1000℃下保温10h进行预烧结；[0071] 对预烧结粉体进行二次球磨时间为12h，烘箱干燥后用10MPa的压力将该粉末压制成直径10mm，厚度1mm的生胚片；[0072] 将生胚片在1250℃下保温10h进行烧结，升温速率为200℃h‑1，得到NASICON型Na3Zr2Si2PO12陶瓷电解质。[0073] 如图1所示为本实施例所得陶瓷电解质片的断面扫描电镜照片，微观结构中的晶粒尺寸分布较为宽泛，可明显观察到气孔的存在。如图2所示为本实例所得陶瓷电解质片的XRD图谱，所得陶瓷样品为单斜相，且能明显观察到与杂相ZrO2相关的衍射峰。[0074] 用一系列不同目数的砂纸将所得的陶瓷电解质片两面打磨至镜面光滑，双面进行喷金处理，用交流阻抗法测定离子电导率，频率测试区间为1M～0.1Hz。如图3所示，纯的‑4 ‑1NASICON型陶瓷电解质的室温离子电导率为8.4×10 Scm 。[0075] 为评估陶瓷电解质与钠金属电极的界面兼容性，以陶瓷片为电解质组装扣式‑22032型钠‑钠对称电池，钠金属电极的面积约为0.3cm 。利用电化学工作站，研究陶瓷电解质与钠金属电极的界面稳定性。[0076] 如图4所示，随着时间延长，电解质‑钠金属界面电阻明显升高，表明二者之间的界面稳定性非常差。[0077] 实施例2[0078] 实验组制备得到的本申请的NASICON型钠离子陶瓷电解质如下：[0079] 将乙酸钠、乙酸锆、二氧化硅、磷酸二氢铵、氧化铜，按照Na3Zr2Si2PO12‑0.75wt％CuO的化学计量比对原料进行称量，放于无水乙醇中进行球磨混合，球磨机转速为300rmin‑1，球磨时间为12h；[0080] 球磨出料后置于80℃烘箱中干燥后，1000℃下保温10h进行预烧结；[0081] 对预烧结粉体进行二次球磨时间为12h，烘箱干燥后用10MPa的压力将该粉末压制成直径10mm，厚度1mm的生胚片；[0082] 将生胚片在1150℃下保温10h进行烧结，升温速率为200℃h‑1，得到Cu2+掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质。[0083] 对陶瓷电解质片断面进行电镜扫描分析，结果见图5，由于CuO的过渡液相烧结作2+用可显著提升基体的致密度；图6为实施例2制得的Cu 掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质的XRD图谱，所得电解质仍然为单斜相并包含少量杂相ZrO2。[0084] 用一系列不同目数的砂纸将所得的陶瓷电解质片两面打磨至镜面光滑，双面进行2+喷金处理，用交流阻抗法测定离子电导率，频率测试区间为1M～0.1Hz。如图7所示，Cu 掺杂‑3 ‑1的NASICON型陶瓷电解质的室温离子电导率为1.74×10 Scm 。[0085] 为评估陶瓷电解质与钠金属电极的界面兼容性，以陶瓷片为电解质组装扣式‑22032型钠‑钠对称电池，钠金属电极的面积约为0.3cm 。利用电化学工作站，研究陶瓷电解质与钠金属电极的界面稳定性。[0086] 如图8所示，在较长的一段静置时间内，对称电池的整体电阻变化不显著。[0087] 相较于对照组，本实施例说明了在Na1+xZr2SixP3‑xO12基体中加入铜基烧结助剂使2+电解质‑钠金属之间具有优异的界面相容性，正是由于NASICON基体晶格中和晶界处Cu 的自还原稳定机制，有效地改善了NASICON型陶瓷电解质对钠金属电极的界面稳定性，显著降低界面之间的接触电阻。[0088] 同时，NASICON型钠离子陶瓷电解质通过在三维NASICON结构中Zr4+的位置上部分2+替代Cu ，在烧结时，铜离子掺杂取代引起的点缺陷有助于促进物质传输；同时由于铜离子化合物的液相烧结作用，可在相对较低的烧结温度下实现陶瓷基体的致密化，因而可降低钠离子迁移的束缚力和激活能。因而，使得陶瓷电解质的离子电导率相较于掺杂前陶瓷电解质有显著的提升。[0089] 实施例3[0090] 本实施例提供了由氟化铜作为铜离子来源的NASICON型钠离子陶瓷电解质的制备过程：[0091] 将碳酸钠、乙酸锆、二氧化硅、磷酸二氢铵、氟化铜原料，按照Na3Zr2Si2PO12‑0.5wt％氟化铜的化学计量比对原料进行称量，放于无水乙醇中进行球磨混合，球磨机转速‑1为300rmin ，球磨时间为12h；[0092] 球磨出料后置于80℃烘箱中干燥后，1000℃下保温10h进行预烧结；[0093] 对上述所得的预烧结块体进行二次球磨，干燥后将该粉末压制成直径10mm，厚度1mm的圆片；[0094] 将成型片在1050～1200℃下保温10h进行烧结，升温速率为200℃h‑1，得到Cu2+掺杂的Na3Zr2Si2PO12钠离子陶瓷电解质。[0095] 对陶瓷电解质片断面进行电镜扫描分析，结果见图10。在氟化铜的作用下，相比于图3，陶瓷基体的致密度明显提升，晶粒尺寸分布更加均匀。[0096] 图11为实施例3制得的Cu2+掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质的XRD图谱，所得电解质仍然为单斜晶相并包含少量的杂相ZrO2。[0097] 实施例4[0098] 本实施例提供了由硝酸铜作为铜离子来源的NASICON型钠离子陶瓷电解质的制备过程：[0099] 将碳酸钠、硝酸氧锆、二氧化硅、磷酸二氢铵、硝酸铜原料，按照Na3Zr2Si2PO12‑0.5wt％硝酸铜的化学计量比进行称量，放于无水乙醇中进行球磨混合，球磨机转速为‑1300rmin ，球磨时间为12h；[0100] 球磨出料后置于80℃烘箱中干燥后，1000℃下保温10h进行预烧结；[0101] 对上述所得预烧结块体进行二次球磨，干燥后将该粉末压制成直径10mm，厚度1mm的圆片；[0102] 将成型片在1050～1200℃下保温10h进行烧结，升温速率为200℃h‑1，得到Cu2+掺杂的Na3Zr2Si2PO12钠离子陶瓷电解质。[0103] 对陶瓷电解质片断面进行电镜扫描分析，结果见图12。在氟化铜的作用下，相比于图3，陶瓷基体的致密度明显提升，晶粒尺寸分布更加均匀。[0104] 图13为实施例3制得的Cu2+掺杂的NASICON型钠离子陶瓷电解质的XRD图谱，所得电解质仍然为单斜晶相并包含少量的杂相ZrO2。[0105] 对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。[0106] 以上对本发明所提供的一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

专利地区：北京

专利申请日期：2021-12-17

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN114243097B