一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜及其制备方法与应用

专利名称：一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜及其制备方法与应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111531246.8

专利申请（专利权）人：河北工业大学
权利人地址：天津市北辰区双口镇西平道5340号

专利发明（设计）人：李非,周建敏,费莉婷,袁俊生,纪志永,赵颖颖,汪婧,刘杰,郭小甫,王士钊

专利摘要：本发明提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜及其制备方法与应用，本发明通过采用真空抽滤和压力喷涂相结合的方式，利用分子间的范德华力将插层纳米粒子的氧化石墨烯纳米片层层堆叠在纳滤膜基膜上，再经过干燥处理后得到所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜。所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜具有较好的稳定性和均匀性，良好的亲水性、水通量、盐截留率以及重金属截留率，可以更好的应用于重金属废水的处理。

主权利要求：
1.一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜在处理重金属废水中的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜采用如下方法进行制备，所述制备方法包括如下步骤：(1)以(1‑5)：1的质量比混合氧化石墨烯分散液和纳米粒子分散液后，依次进行超声处理以及磁力搅拌，得到混合均匀的分散液；
(2)将纳滤膜浸没在多巴胺溶液中，而后进行水浴震荡，得到处理后的纳滤膜；
(3)真空抽滤步骤(2)所得的处理后的纳滤膜，并将步骤(1)所得混合均匀的分散液压力喷涂至处理后的纳滤膜上，得到改性复合纳滤膜的前驱体；
步骤(3)所述压力喷涂的喷涂速度为1‑2mL/min；
步骤(3)所述压力喷涂的喷涂压力为20‑30psi；
(4)将步骤(3)所得改性复合纳滤膜的前驱体依次进行清洗以及干燥后得到所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜；
步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序；
2
所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜上纳米粒子的负载量为0.5‑15mg/m；
所述重金属为铜离子。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述纳米粒子分散液包括二氧化钛纳米粒子分散液和/或二氧化硅纳米粒子分散液。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述二氧化钛纳米粒子分散液的浓度为
0.01‑0.05mg/mL。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子分散液的浓度为
0.01‑0.05mg/mL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为
0.3‑0.8mg/mL。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述超声处理的时间为1.5‑3h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述磁力搅拌的时间为6‑10h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述磁力搅拌的转速为1800‑
2500rpm。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述纳滤膜包括聚酰胺纳滤膜、亲水PVDF纳滤膜或混合纤维素纳滤膜。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述多巴胺溶液的浓度为1‑
2.5mg/mL。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述水浴震荡的时间为4‑7h。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述水浴震荡的时间为6h。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述真空抽滤的真空度为0.06‑
0.1MPa。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述真空抽滤的真空度为
0.08MPa。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述压力喷涂的喷涂速度为
1.3mL/min。
16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述压力喷涂的喷涂压力为
25psi。
17.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述干燥的温度为40‑80℃。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述干燥的温度为60℃。
19.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述干燥的时间为2‑5min。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述干燥的时间为3min。
21.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法包括如下步骤：(1)以(1‑5)：1的质量比混合氧化石墨烯分散液和纳米粒子分散液后，进行超声处理
1.5‑3h后，以1800‑2500rpm的转速磁力搅拌6‑10h，得到混合均匀的分散液；所述纳米粒子分散液的浓度为0.01‑0.05mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.3‑0.8mg/mL；
(2)将纳滤膜浸没在浓度为1‑2.5mg/mL多巴胺溶液中，而后进行4‑7h的水浴震荡，得到处理后的纳滤膜；
(3)在0.06‑0.1MPa的真空度下，真空抽滤步骤(2)所得的处理后的纳滤膜，并在20‑
30psi的压力下，以1‑2mL/min的喷射速度将步骤(1)所得混合均匀的分散液压力喷涂至处理后的纳滤膜上，得到改性复合纳滤膜的前驱体；
(4)将步骤(3)所得改性复合纳滤膜的前驱体进行清洗后，以40‑80℃的温度干燥2‑
5min后得到所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜；
步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。 说明书 : 一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜及其制备方法与应用技术领域[0001] 本发明属于纳滤膜的制备与改良技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜及其制备方法与应用。背景技术[0002] 近年来水资源短缺和水体污染等问题加剧，膜技术因其高效、节能等特点在水处理领域占据越来越重要的地位。当前，传统水处理膜面临性能提升瓶颈，研究开发具有更强渗透分离性能的分离膜迫在眉睫。使用新型纳米材料，如石墨烯、碳纳米管等，可将纳米材料自身的纳米水通道引入膜结构中，为新一代分离膜的开发提供新机遇。然而目前纳米材料的设计、调控尚不深入，导致膜结构不稳定或不均匀，难以发挥纳米材料的作用。此外，纳米材料复合膜制备过程繁琐、耗时长也限制了其进一步发展。膜材料及其结构的设计创新将在膜的渗透分离能力和化学、机械稳定性的提升上发挥关键作用，而无机碳纳米材料，尤其是石墨烯及其衍生物，被认为是最有前途的材料之一。[0003] 石墨烯由单层碳原子构成，具有二维蜂窝状晶格结构。这些结构特征使该类材料展现出独特的超薄层(单原子厚度)形貌以及优异的物理化学稳定性，被认为是理想的分离膜材料之一。然而石墨烯的全碳元素组成使其具有化学惰性，难以用于分离膜的实际制备及应用。而氧化石墨烯(通过对石墨的氧化剥离制备出的二维纳米片)可用作分离膜材料。氧化石墨烯在保留石墨烯特性的同时还兼具优良的水分散性优势，因此可被诱导负载于基底上，依靠氧化石墨烯片间的孔道发挥渗透、分离作用。此外，氧化石墨烯丰富的含氧官能团(羟基和环氧基团等)，为其化学性质调控提供了活性反应位点。[0004] 氧化石墨烯通常具有高氧化程度，其上的含氧官能团虽然具有亲水性和可修饰性，但含氧官能团与大量溶质分子、离子间形成的化学鳌合或分子间作用却不可控地撑大了氧化石墨烯片层间距，即用于截留、筛分离子或分子的孔道变大，削弱了氧化石墨烯分离层的功能性和稳定性，导致膜截留率下降。采用物理、化学手段对氧化石墨烯膜上的孔道进行调控，可有效提升氧化石墨烯膜致密性。物理方法主要通过离子轰击、电子轰击或氧化剂在非氧化的石墨烯片上刻蚀成1nm以下的小孔，作为水渗透通道，但由于精密度高、操作过程复杂等原因，难以应用。化学方法主要通过改性剂/还原剂与氧化石墨烯上官能团发生交联/还原反应，以缓解因氧化基团的存在而出现的膜稳定性下降问题。[0005] CN112717719A公开了一种喷涂法制备氧化石墨烯复合纳滤膜的方法，所述方法包括如下步骤：1)制备不同氧化程度的氧化石墨烯纳米片，将其按比例超声分散在良溶剂中；2)选取聚砜等超滤膜作为基底膜，浸泡在亲水化溶剂中进行表面亲水化处理；3)配制氧化石墨烯改性剂的分散液；4)将氧化石墨烯溶液和改性剂水溶液分别倒入两个喷枪料液罐中，将两种料液分多次地交替喷涂在浸润后的基底膜上，最终获得可连续制备、可在任意面积的基底膜上实现喷涂制膜过程、低操作压力、高脱盐稳定性的氧化石墨烯复合纳滤膜。该专利采用压力喷涂的方法制备纳滤膜，耗时较长，限制了纳滤膜的进一步发展。[0006] CN109847599A公开了一种多巴胺插层共聚氧化石墨烯纳滤膜的制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯分散在水中，超声使其分散均匀，得到氧化石墨烯水分散液；(2)取一定量的氧化石墨烯水分散液，真空抽滤至聚砜超滤膜表面，所述聚砜超滤膜的截留分子量为5kD‑100kD，真空抽滤的抽滤真空度为0.05‑0.08MPa，然后室温下稳定1‑2小时，得到GO膜；所述氧化石墨烯水分散液的用量以其中氧化石墨烯的质量计2为7‑100mg/m聚砜超滤膜；(3)再将一定量的多巴胺溶液真空抽滤至GO膜内层，真空抽滤的抽滤真空度为0.05‑0.08MPa，得到dGO膜；所述多巴胺溶液的用量以其中的多巴胺的质量计2为0.08‑0.4g/m 聚砜膜；(4)然后将一定量的引发剂抽滤至dGO膜，真空抽滤的抽滤真空度为0.04‑0.06MPa，原位引发多巴胺聚合；(5)将步骤(4)得到的膜在40‑70℃下进行真空干燥，以促进多巴胺的进一步聚合，从而得到多巴胺插层共聚的石墨烯纳滤膜。该专利采用真空抽滤的方法制备纳滤膜，所述方法虽然解决了耗时长的问题，但是分散液中的分散物质在膜表面的分散较不均匀，制约了纳滤膜的应用。[0007] 因此，针对纳滤膜的制备提供一种可以均匀分散物质，以及耗时较短的制备方法，已经是本领域亟需解决的问题之一。发明内容[0008] 本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜及其制备方法与应用。通过采用真空抽滤和压力喷涂相结合的方式，利用分子间的范德华力将插层纳米粒子的氧化石墨烯纳米片层层堆叠在纳滤膜基膜上，制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜具有较好的稳定性和均匀性。[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：[0010] 第一方面，本发明提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：[0011] (1)混合氧化石墨烯分散液和纳米粒子分散液后，依次进行超声处理以及磁力搅拌，得到混合均匀的分散液；[0012] (2)将纳滤膜浸没在多巴胺溶液中，而后进行水浴震荡，得到处理后的纳滤膜；[0013] (3)真空抽滤步骤(2)所得的处理后的纳滤膜，并将步骤(1)所得混合均匀的分散液压力喷涂至处理后的纳滤膜上，得到改性复合纳滤膜的前驱体；[0014] (4)将步骤(3)所得改性复合纳滤膜的前驱体依次进行清洗以及干燥得到所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜；[0015] 步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。[0016] 本发明采用真空抽滤和压力喷涂相结合的方式，利用分子间的范德华力将插层纳米粒子的氧化石墨烯纳米片层层堆叠在纳滤膜基膜上，制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜具有较好的稳定性和均匀性。[0017] 本发明步骤(1)所述混合氧化石墨烯分散液以及纳米粒子分散液之后，若氧化石墨烯分散液与纳米粒子分散液的总溶液量过少，为了保证在后续超声处理以及磁力搅拌过程中混合均匀，则需要向混合液中添加适量去离子水。本发明不限定去离子水的添加量，且不会影响所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜上氧化石墨烯以及纳米粒子的负载量。[0018] 本发明制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜中氧化石墨烯和纳米粒子均匀负载在纳滤膜上，氧化石墨烯的负载使得原始膜表面新增了大量的亲水性官能团，且氧化石墨烯片层的堆叠形成的水流通道阻力小，可使得水分子在这样的片层结构通道下以低摩擦阻力快速通过。同时在静电阻力和分子排阻作用下，盐溶液离子、重金属离子等物质被截留在进料侧。由于氧化石墨烯的片层间距具有可调性，所以可通过在氧化石墨烯片层间掺杂纳米粒子的方式来调节其片层间距。掺杂了纳米粒子的氧化石墨烯负载在原始聚酰胺纳滤膜表面，由于纳米粒子的掺杂，氧化石墨烯的片层间距增大，水分子可以以更低的摩擦阻力通过纳米通道，同时由于氧化石墨烯表面边缘易离子化的官能团(羟基、羧基等)的存在，膜表面仍呈电负性，受静电排斥和分子排阻的共同作用，使得水分子外的其他离子和大分子物质等被截留。[0019] 优选地，步骤(1)所述纳米粒子分散液包括二氧化钛纳米粒子分散液和/或二氧化硅纳米粒子分散液。[0020] 优选地，所述二氧化钛纳米粒子分散液的浓度为0.01‑0.05mg/mL，例如可以是0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.03mg/mL、0.04mg/mL或0.05mg/mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0021] 优选地，所述二氧化硅纳米粒子分散液的浓度为0.01‑0.05mg/mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0022] 本发明所述纳米粒子分散液的浓度为0.01‑0.05mg/mL，进一步优选为0.02mg/mL，纳米粒子分散液的浓度过高会使得膜通道被堵塞，使水通量降低，过低则会使插层调控效果不明显，不能有效的提高氧化石墨烯膜的水通量。[0023] 优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.3‑0.8mg/mL，例如可以是0.3mg/mL、0.35mg/mL、0.4mg/mL、0.45mg/mL、0.5mg/mL、0.55mg/mL、0.6mg/mL、0.65mg/mL、0.7mg/mL、0.75mg/mL或0.8mg/mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0024] 优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液和纳米粒子分散液的质量比为(1‑5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0025] 优选地，步骤(1)所述超声处理的时间为1.5‑3h，例如可以是1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0026] 优选地，步骤(1)所述磁力搅拌的时间为6‑10h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0027] 优选地，步骤(1)所述磁力搅拌的转速为1800‑2500rpm，例如可以是1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm或2500rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0028] 优选地，步骤(2)所述纳滤膜包括聚酰胺纳滤膜、亲水PVDF纳滤膜或混合纤维素纳滤膜中的任意一种。[0029] 优选地，步骤(2)所述多巴胺溶液的浓度为1‑2.5mg/mL，例如可以是1mg/mL、1.3mg/mL、1.6mg/mL、1.9mg/mL、2.2mg/mL或2.5mg/mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0030] 优选地，步骤(2)所述水浴震荡的时间为4‑7h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为6h。[0031] 优选地，步骤(3)所述真空抽滤的真空度为0.06‑0.1MPa，例如可以是0.1MPa、0.09MPa、0.08MPa、0.07MPa或0.06MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为0.08MPa。[0032] 优选地，步骤(3)所述压力喷涂的喷涂速度1‑2mL/min，例如可以是1mL/min、1.2mL/min、1.4mL/min、1.6mL/min、1.8mL/min或2mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为1.3mL/min。[0033] 优选地，步骤(3)所述压力喷涂的喷涂压力为20‑30psi，例如可以是20psi、21psi、22psi、23psi、24psi、25psi、26psi、27psi、28psi、29psi或30psi，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为25psi。[0034] 优选地，步骤(4)所述干燥的温度为40‑80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为60℃。[0035] 优选地，步骤(4)所述干燥的时间为2‑5min，例如可以是2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为3min。[0036] 作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤；[0037] (1)以(1‑5)：1的质量比混合氧化石墨烯分散液和纳米粒子分散液，添加适量去离子水后进行超声处理1.5‑3h后，以1800‑2500rpm的转速磁力搅拌6‑10h，得到混合均匀的分散液；所述纳米粒子分散液的浓度为0.01‑0.05mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.3‑0.8mg/mL；[0038] (2)将纳滤膜浸没在浓度为1‑2.5mg/mL多巴胺溶液中，而后进行4‑7h的水浴震荡，得到处理后的纳滤膜；[0039] (3)在0.06‑0.1MPa的真空度下，真空抽滤步骤(2)所得的处理后的纳滤膜，并在20‑30psi的压力下，以1‑2mL/min的喷射速度将步骤(1)所得混合均匀的分散液压力喷涂至处理后的纳滤膜上，得到改性复合纳滤膜的前驱体；[0040] (4)将步骤(3)所得改性复合纳滤膜的前驱体进行清洗后，以40‑80℃的温度干燥2‑5min后得到所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜；[0041] 步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。[0042] 第二方面，本发明提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜通过第一方面所述制备方法制备得到。[0043] 所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜上纳米粒子的负载量为0.5‑15mg/m2，例如可以2 2 2 2 2 2 2 2是0.5mg/m、2mg/m、5mg/m、7.0mg/m、9.0mg/m、11.0mg/m 、13.0mg/m 或15.0mg/m ，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0044] 第三方面，本发明提供了一种如第一方面制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜的应用，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜用于处理重金属废水。[0045] 本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。[0046] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：[0047] (1)本发明通过结合抽滤和压力喷涂两种制备方法制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜具有较好的稳定性和均匀性；[0048] (2)本发明提供的氧化石墨烯改性复合纳滤膜通过调节氧化石墨烯和纳米粒子的合适配比，可在提高复合纳滤膜的水通量的同时，使其保持较高的截留率，提高净水效率；[0049] (3)本发明提供的氧化石墨烯改性复合纳滤膜通过调节氧化石墨烯和纳米粒子的合适配比，可以提高重金属离子的截留效果，截留效果在90％左右。附图说明[0050] 图1是本发明实施例1提供的氧化石墨烯改性复合纳滤膜的表面SEM图以及EDS图；[0051] 图2是本发明实施例5提供的氧化石墨烯改性复合纳滤膜的表面SEM图以及EDS图；[0052] 图3是本发明空白对照提供的未经处理的聚酰胺纳滤膜的表面SEM图以及EDS图；[0053] 图4是本发明实施例1‑4以及空白对照提供的复合膜的水通量测试结果；[0054] 图5是本发明实施例5‑8以及空白对照提供的复合膜的水通量测试结果；[0055] 图6是本发明对比例1‑3以及空白对照提供的复合膜的水通量测试结果；[0056] 图7是本发明实施例1‑4以及空白对照提供的复合膜的盐截留率测试结果；[0057] 图8是本发明实施例5‑8以及空白对照提供的复合膜的盐截留率测试结果；[0058] 图9是本发明对比例1‑3以及空白对照提供的复合膜的盐截留率测试结果；[0059] 图10是本发明实施例1‑4提供的复合膜的亲水性测试结果；[0060] 图11是本发明实施例5‑8提供的复合膜的亲水性测试结果；[0061] 图12是本发明实施例2、实施例6以及空白对照组进行Zeta电位测试，所述Zeta电位测试的结果；[0062] 图13为实施例5‑8以及空白对照提供的复合膜的重金属离子截留率测试结果；[0063] 图14为本发明提供的氧化石墨烯改性复合纳滤膜制备方法示意图。具体实施方式[0064] 下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。[0065] 实施例1[0066] 本实施例提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法如图14所示，包括如下步骤：[0067] (1)以1:1的质量比混合氧化石墨烯分散液和二氧化钛纳米粒子分散液，添加适量去离子水后进行超声处理2h后，以2000rpm的转速磁力搅拌8h，得到混合均匀的分散液；所述二氧化钛纳米粒子分散液的浓度为0.02mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL；[0068] (2)将聚酰胺纳滤膜浸没在浓度为2mg/mL多巴胺溶液中，而后进行6h的水浴震荡，得到处理后的聚酰胺纳滤膜；[0069] (3)在0.08MPa的真空度下，真空抽滤步骤(2)所得的处理后的聚酰胺纳滤膜，并在25psi的压力下，以1.5mL/min的喷射速度将步骤(1)所得混合均匀的分散液压力喷涂至处理后的聚酰胺纳滤膜上，得到改性复合纳滤膜的前驱体；[0070] (4)将步骤(3)所得改性复合纳滤膜的前驱体进行清洗后，以60℃的温度干燥3min后得到所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜；[0071] 步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。[0072] 将本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜标记为GOT1。[0073] 本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜的表面SEM图以及EDS图如图1所示。[0074] 实施例2[0075] 本实施例提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法除将步骤(1)所述氧化石墨烯分散液和二氧化钛纳米粒子分散液的质量比更换为2:1，其余均与实施例1相同。[0076] 将本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜标记为GOT2。[0077] 实施例3[0078] 本实施例提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法除将步骤(1)所述氧化石墨烯分散液和二氧化钛纳米粒子分散液的质量比更换为3:1，其余均与实施例1相同。[0079] 将本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜标记为GOT3。[0080] 实施例4[0081] 本实施例提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法除将步骤(1)所述氧化石墨烯分散液和二氧化钛纳米粒子分散液的质量比更换为4:1，其余均与实施例1相同。[0082] 将本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜标记为GOT4。[0083] 实施例5[0084] 本实施例提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法如图14所示，包括如下步骤：[0085] (1)以1:1的质量比混合氧化石墨烯分散液和二氧化硅纳米粒子分散液，添加适量去离子水后进行超声处理2h后，以2000rpm的转速磁力搅拌8h，得到混合均匀的分散液；所述二氧化硅纳米粒子分散液的浓度为0.02mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL；[0086] (2)将聚酰胺纳滤膜浸没在浓度为2mg/mL多巴胺溶液中，而后进行5h的水浴震荡，得到处理后的聚酰胺纳滤膜；[0087] (3)在0.08MPa的真空度下，真空抽滤步骤(2)所得的处理后的聚酰胺纳滤膜，并在30psi的压力下，以1.5mL/min的喷射速度将步骤(1)所得混合均匀的分散液压力喷涂至处理后的聚酰胺纳滤膜上，得到改性复合纳滤膜的前驱体；[0088] (4)将步骤(3)所得改性复合纳滤膜的前驱体进行清洗后，以60℃的温度干燥3min后得到所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜；[0089] 步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。[0090] 将本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜标记为GOS1。[0091] 本实施例制备得到的的氧化石墨烯改性复合纳滤膜的表面SEM图以及EDS图如图2所示。[0092] 实施例6[0093] 本实施例提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法除将步骤(1)所述氧化石墨烯分散液和二氧化硅纳米粒子分散液的质量比更换为2:1，其余均与实施例5相同。[0094] 将本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜标记为GOS2。[0095] 实施例7[0096] 本实施例提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法除将步骤(1)所述氧化石墨烯分散液和二氧化硅纳米粒子分散液的质量比更换为3:1，其余均与实施例5相同。[0097] 将本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜标记为GOS3。[0098] 实施例8[0099] 本实施例提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法除将步骤(1)所述氧化石墨烯分散液和二氧化硅纳米粒子分散液的质量比更换为4:1，其余均与实施例5相同。[0100] 将本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜标记为GOS4。[0101] 实施例9[0102] 本实施例提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法包括如下步骤：[0103] (1)以5:1的质量比混合氧化石墨烯分散液和二氧化钛纳米粒子分散液，添加适量去离子水后进行超声处理3h后，以2500rpm的转速磁力搅拌6h，得到混合均匀的分散液；所述二氧化钛纳米粒子分散液的浓度为0.05mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.3mg/mL；[0104] (2)将亲水pvdf纳滤膜浸没在浓度为1mg/mL多巴胺溶液中，而后进行7h的水浴震荡，得到处理后的亲水pvdf纳滤膜；[0105] (3)在0.1MPa的真空度下，真空抽滤步骤(2)所得的处理后的纳滤膜，并在20psi的压力下，以1mL/min的喷射速度将步骤(1)所得混合均匀的分散液压力喷涂至处理后的亲水pvdf纳滤膜上，得到改性复合纳滤膜的前驱体；[0106] (4)将步骤(3)所得改性复合纳滤膜的前驱体进行清洗后，以40℃的温度干燥5min后得到所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜；[0107] 步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。[0108] 将本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜标记为GOT5。[0109] 实施例10[0110] 本实施例提供了一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜，所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜的制备方法包括如下步骤：[0111] (1)以3:1的质量比混合氧化石墨烯分散液和二氧化钛纳米粒子分散液，添加适量去离子水后进行超声处理1.5h后，以1800rpm的转速磁力搅拌10h，得到混合均匀的分散液；所述二氧化钛纳米粒子分散液的浓度为0.05mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.8mg/mL；[0112] (2)将亲水pvdf纳滤膜浸没在浓度为2.5mg/mL多巴胺溶液中，而后进行4h的水浴震荡，得到处理后的混合纤维素纳滤膜；[0113] (3)在0.06MPa的真空度下，真空抽滤步骤(2)所得的处理后的混合纤维素纳滤膜，并在30psi的压力下，以2mL/min的喷射速度将步骤(1)所得混合均匀的分散液压力喷涂至处理后的混合纤维素纳滤膜上，得到改性复合纳滤膜的前驱体；[0114] (4)将步骤(3)所得改性复合纳滤膜的前驱体进行清洗后，以80℃的温度干燥2min后得到所述氧化石墨烯改性复合纳滤膜；[0115] 步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。[0116] 将本实施例制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜标记为GOT6。[0117] 对比例1[0118] 本对比例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜的制备方法包括如下步骤：[0119] (1)将聚酰胺纳滤膜浸没在浓度为2mg/mL多巴胺溶液中，而后进行5h的水浴震荡，得到处理后的聚酰胺纳滤膜；[0120] (2)在0.08MPa的真空度下，真空抽滤步骤(1)所得的处理后的聚酰胺纳滤膜，并在30psi的压力下，以1.5mL/min的喷射速度将浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液压力喷涂至处理后的聚酰胺纳滤膜上，得到复合纳滤膜的前驱体；[0121] (3)将步骤(2)所得改性复合纳滤膜的前驱体进行清洗后，以60℃的温度干燥3min后得到所述复合纳滤膜。[0122] 将本对比例制备得到的复合纳滤膜标记为NF‑GO。[0123] 对比例2[0124] 本对比例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜的制备方法除将步骤(2)所述的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液更换为浓度为0.02mg/mL的二氧化钛分散液，其余均与实对比例1相同。[0125] 将本对比例制备得到的复合纳滤膜标记为NF‑TiO2。[0126] 对比例3[0127] 本对比例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜的制备方法除将步骤(2)所述的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液更换为浓度为0.02mg/mL的二氧化硅分散液，其余均与实对比例1相同。[0128] 将本对比例制备得到的复合纳滤膜标记为NF‑SiO2。[0129] 空白对照[0130] 将本发明实施例1‑8采用的未经处理的聚酰胺纳滤膜作为空白对照，标记为NF。[0131] 所述未经处理的聚酰胺纳滤膜的表面SEM图以及EDS图如图1所示。[0132] 应用例1[0133] 对实施例1‑10、对比例1‑3以及空白对照提供的复合膜进行水通量测试。[0134] 在本应用例中水通量的单位以LMH计，过滤方式为死端过滤。[0135] 氮气钢瓶为加压设备，经减压阀后由气动软铜管连接至膜测试装置上部，减压阀螺杆调节到指定压力后可为测试装置内部提供稳定的测试压力，水在待测膜表面存在跨膜压力差可使得液体从测试装置底部流出。在膜水通量测试阶段，首先将待测膜在2.0MPa下预压2h，调节至待测压力后，待装置稳定运行后计算最后15min的接液烧杯的质量差，计算在该压力下膜的水通量。[0136] 实施例1‑4以及空白对照提供的复合膜的水通量测试结果如图4所示。[0137] 实施例5‑8以及空白对照提供的复合膜的水通量测试结果如图5所示。[0138] 对比例1‑3以及空白对照提供的复合膜的水通量测试结果如图6所示。[0139] 应用例2[0140] 对实施例1‑10、对比例1‑3以及空白对照提供的复合膜进行盐截留率测试。[0141] 测试条件为：硫酸镁浓度为2000ppm，测试压力分别为0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa，过滤方式为错流加压，死端过滤。[0142] 所述盐截留率的测试方法为：将初始盐溶液的电导率Kf作为原始浓度的指标，将过滤后得到的滤后液的电导率Kp作为截留后的浓度指标，采用下式计算，作为膜盐截留率的测试结果。[0143][0144] 式中，Kp为渗透侧溶液电导率(S/m)，Kf为原料侧溶液电导率(S/m)，R为截留率。[0145] 实施例1‑4以及空白对照提供的复合膜的盐截留率测试结果如图7所示。[0146] 实施例5‑8以及空白对照提供的复合膜的盐截留率测试结果如图8所示。[0147] 对比例1‑3以及空白对照提供的复合膜的盐截留率测试结果如图9所示。[0148] 应用例3[0149] 对实施例1‑10提供的复合膜进行亲水性测试。[0150] 实施例1‑4提供的复合膜的亲水性测试结果如图10所示；实施例5‑8提供的复合膜的亲水性测试结果如图11所示。[0151] 应用例4[0152] 对实施例2、实施例6以及空白对照组提供的复合膜进行Zeta电位测试，所述Zeta电位测试的结果如图12所示。[0153] 应用例5[0154] 对实施例5‑8以及空白对照提供的复合膜进行重金属离子截留率测试，所述重金属离子截留率测试结果如图13所示。[0155] 所述重金属离子截留测试标准为：操作压力为0.75MPa，重金属离子为铜离子。[0156] 分析图4和图5可知，水通量测试结果表明，实施例1‑4提供的复合膜与实施例5‑8提供的复合膜在总体出现了几乎相同的变化规律，即随着氧化石墨烯占比的增加，水通量在增加，这是由于氧化石墨烯表面的亲水性官能团存在，使得复合膜的水通量升高。负载物质的增多，会导致水流通道的减少，影响水通量。[0157] 分析图6可知，图中NF为原始纳滤膜，NF‑GO为只负载氧化石墨烯(GO)的复合膜，NF‑TiO2为单独负载二氧化钛的复合膜，NF‑SiO2为单独负载二氧化硅的复合膜。负载了氧化石墨烯的复合膜(NF‑GO)水通量较原始纳滤膜(NF)具有明显提升，分别单独负载两种纳米粒子的复合膜(NF‑TiO2和NF‑SiO2)水通量较原始复合膜水通量并未增加，较原始纳滤膜(NF)的水通量略有下降，可能原因为单独负载纳米粒子在基膜表面，使得基膜表面的孔径被堵塞，复合膜的水通量下降。测试结果表明单独负载纳米粒子对纳滤膜水通量的提高无明显效果。[0158] 分析图7‑8可知，适宜的掺杂质量比下复合膜的截留率相较于原始纳滤膜(NF)得以升高。[0159] 分析图9可知，截留率测试结果显示分别单独负载了纳米粒子的复合膜截留率均好于原始纳滤膜(NF)，亲水性纳米粒子的负载主要是沉积在膜表面，影响了膜的透水孔径和路径，膜孔径的减小提高了膜对离子的截留性能。而单独负载了氧化石墨烯的复合膜截留率较原始纳滤膜(NF)略有下降，原因可能是GO浓度过高，无法充分分散，造成NF膜功能层孔有了一定增加，根据尺寸筛分原理，导致其对无机盐的截留性能出现一定的下降。测试结果表明纳米粒子的负载可有效提高纳滤膜的截留性能。[0160] 分析图10和11可知，GO/TiO2分别为1:1，2:1，3:1，4:1时，四组复合膜的接触角分别为53.25°、53.98°、61.43°和63.38°；GO/SiO2分别为1:1，2:1，3:1，4:1，测试不同质量比下的复合膜的接触角分别为48.5°、50.36°、57.47°和59.83°。随氧化石墨烯(GO)质量占比的增大，复合膜的接触角有所升高，亲水性有所下降，这是由于氧化石墨烯呈现表面活性剂的性质，其边缘具有可电离的羧基(‑COOH)、羟基(‑OH)等亲水性基团使其具有亲水性，而氧化石墨烯中央基面区域有未氧化的石墨烯纳米域，这些疏水性的π共轭区域的存在，使得随着氧化石墨烯(GO)质量占比的增加，复合膜的接触角呈现了逐渐增加的趋势。[0161] 分析图12可知，原始基膜和所制备的复合膜在测试pH为5‑9之间时，膜表面Zeta电位总体均出现了随pH升高而降低的变化。在测试范围内，三张膜样品表面Zeta电位均为负值，即三种膜的膜表面均为负电性，整体上Zeta电位由高到低的排序为：NF、GOT2、GOS2。与原始基膜相对比，所制备的复合膜在测试pH范围内，Zeta电位有明显降低的变化，这是由于在原始膜表面负载了氧化石墨烯，氧化石墨烯所带的大量含氧官能团(‑COOH、‑OH以及其他含氧带电基团等)使得膜表面的负电性更明显，表现出了Zeta电位相较于原始纳滤膜明显降低的现象。[0162] 分析图13可知，本发明制备得到的复合膜的浓度进行测试，所制备的复合膜截留2+率相较于原始纳滤膜均有所升高，GOS4组复合膜对Cu 截留性能的提高最为明显，对测试结果观察分析，四组复合膜在重金属铜离子的处理方面性能表现良好。复合膜对重金属截留性能的提高主要基于以下两个原因，其一是由于氧化石墨烯净水的分子排阻机制，另一原因是由于所制备的复合膜表面的负电性，受静电作用，使得复合膜对重金属的处理性能提高。[0163] 综上所述，本发明通过采用真空抽滤和压力喷涂相结合的方式利用分子间的范德华力将插层纳米粒子的氧化石墨烯纳米片层层堆叠在纳滤膜基膜上，制备得到的氧化石墨烯改性复合纳滤膜具有较好的稳定性和均匀性。本发明提供的氧化石墨烯改性复合纳滤膜具有良好的亲水性、水通量以及盐截留率，可以更好的应用于重金属废水的处理。[0164] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

专利地区：天津

专利申请日期：2021-12-14

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN114225716B