一种可掺杂正极金属盐-锂盐复合添加剂及其应用

专利名称：一种可掺杂正极金属盐-锂盐复合添加剂及其应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111001305.0

专利申请（专利权）人：上海大学
权利人地址：上海市宝山区上大路99号

专利发明（设计）人：刘杨,葛梦涵,周晓宇,许凯耘,周晶晶,郭炳焜

专利摘要：本发明公开了一种可掺杂正极金属盐‑锂盐复合添加剂及其应用，采用可掺杂正极的Mg2+、Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+中的一种或多种作为该金属盐添加剂的金属阳离子。本发明克服了现有固态电解质的不足，通过将可掺杂正极金属盐添加剂引入正极和电解质界面，形成含金属氟化物的CEI界面；同时将可掺杂正极金属元素掺杂到LCO的Li位，抑制不利相变，提高正极材料的电子导电率和晶格稳定性，在充放电中明显提升了电池的耐高压性能，长循环稳定性和倍率性能。

主权利要求：
1.一种可掺杂正极金属盐‑锂盐复合添加剂，其特征在于：该添加剂含有锂盐，所述可
3+ 2+
掺杂正极金属盐的阳离子为可掺杂正极的Al 或Zn ，具体金属盐为Al(TFSI)3或Zn(TFSI)2；
所述锂盐采用如下锂盐的一种或几种组合：LiTFSI、LiPF6、LiFSI、LiCF3FO3以及其他含氟阴离子锂盐；
可掺杂正极金属盐和锂盐的质量比为（17‑49）:171；
可掺杂正极金属盐的阳离子与锂盐的锂离子的摩尔比为1：(2‑5)。
2.一种权利要求1所述可掺杂正极金属盐‑锂盐复合添加剂的应用，其特征在于：在正极表面添加所述可掺杂正极金属盐‑锂盐复合添加剂，用于构筑固态电解质的正极界面层，再利用固态电解质和负极，组装二次锂固态电池；
构筑固态电解质的正极界面层，以正极活性物质的总质量为100%计，固态电解质正极界面可掺杂正极金属盐添加剂的含量是正极活性物质质量的0.01 15wt%；
~
固态电解质正极界面可掺杂正极金属盐添加剂的含量是正极活性物质质量的3.5~
15wt%；
固态电解质采用聚合物电解质，所述聚合物电解质含有如下有机物的一种或几种的组合：聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏乙烯（PVDF）、聚碳酸丙烯酯（PPC）和聚苯乙烯（PS）；
所装配的固态电池的正极材料为层状氧化物正极材料。
3.根据权利要求2所述可掺杂正极金属盐‑锂盐复合添加剂的应用，其特征在于：所组装二次锂固态电池的固态电解质体系的工作电位不低于4.2V。 说明书 : 一种可掺杂正极金属盐‑锂盐复合添加剂及其应用技术领域[0001] 本发明属于锂基二次电池技术领域，涉及一种固态电解质正极界面金属盐‑锂盐复合添加剂及其应用。背景技术[0002] 随着人们对电动汽车以及日常生活中的便携式电子设备等需求的扩大，高性能锂离子电池不断发展。然而，传统液体电解质的性能衰减和安全问题阻碍了锂离子电池的大规模商业化。为了解决这一问题，具有高能量密度和高安全性的全固态电池，近年来受到越来越多的关注。其中聚合物电解质柔韧性好，具有大规模应用的潜力。然而，目前聚合物固态电解质与正极在高压下存在电化学不稳定的问题。为了解决这一问题，除了在正极表面包覆稳定的保护层之外，还可以利用有机或无机添加剂在聚合物电解质和正极界面处引入稳定的钝化保护层。[0003] 比起有机添加剂构建的有机物为主的钝化层，无机添加剂所构建的无机钝化层更具高压稳定性。目前研究较多的是锂盐添加剂，如二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂，但这些锂盐类添加剂的多数研究仍局限于在不超过4.2V的电压应用范围。而为了达到市场所需的更高能量密度，不断提高工作电压是必然趋势，因此探究能够构建有助于在高电压下稳定长循环的钝化层的界面添加剂，也是十分重要的。[0004] 现有技术Huang等人(《Mg‑pillaredLiCoO2:TowardsStableCyclingat4.6V》：Angewandte Chemie(Internationaled.inEnglish),doi:10.1002/anie.202014226)利用高温煅烧在LCO的Li位掺杂Mg，形成Mg柱‑LCO，防止高压脱锂态下Li层滑移，其Li‑Mg混合界面也有益于CEI过生长，且提高了LCO的电子电导率。因此选用含有2+ + + 3+ 2+Mg 、Na 、K、Al 、Zn 等可掺杂正极金属阳离子的可构筑固态电解质正极界面膜的金属盐添加剂，通过引入到正极与固态电解质的界面，一方面，将Mg等可掺杂金属元素掺杂到LCO的Li位，有利于抑制不利相变，提高正极材料的电子导电率和晶格稳定性，最终促进了长循环稳定性和优异的倍率性能。另一方面，形成的Li‑掺杂金属混合表面也有助于抑制相变，并增强了CEI界面的稳定性，使得电池具有一定的耐高压性能。但现有的聚合物电解质与正极界面的电化学不稳定，耐高压性能还不理想。发明内容[0005] 为了解决现有技术传统聚合物电解质与正极界面的电化学不稳定问题，本发明的目的在于克服已有技术传统锂盐添加剂存在的不足，提供一种可掺杂正极金属盐‑锂盐复合添加剂及其应用，将可掺杂金属元素掺杂LCO，抑制其在高压下的不利相变，提高正极材料的电子导电率和晶格稳定性，最终促进了长循环稳定性和优异的倍率性能。并且形成的Li‑掺杂金属混合表面也有助于抑制相变，并增强了CEI界面的稳定性，使得电池具有一定的耐高压性能。[0006] 为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：[0007] 一种可掺杂正极金属盐‑锂盐复合添加剂，该添加剂含有锂盐，所述可掺杂正极金2+ + + 3+ 2+属盐的阳离子为可掺杂正极的Mg 、Na、K、Al 、Zn 中的至少一种。[0008] 优选地，所述锂盐采用如下锂盐的一种或几种组合：LiTFSI、LiPF6、LiFSI、LiCF3FO3以及其他含氟阴离子锂盐。[0009] 优选地，可掺杂正极金属盐和锂盐的质量比为(17‑49):171。[0010] 优选地，可掺杂正极金属盐的阳离子与锂盐的锂离子的摩尔比为1：(2‑5)。[0011] 一种可掺杂正极金属盐‑锂盐复合添加剂的应用，在正极表面添加所述可掺杂正极金属盐‑锂盐复合添加剂，用于构筑固态电解质的正极界面层，再利用固态电解质和负极，组装二次锂固态电池。[0012] 优选地，构筑固态电解质的正极界面层，以正极活性物质的总质量为100％计，固态电解质正极界面可掺杂正极金属盐添加剂的含量是正极活性物质质量的0.01～15wt％。[0013] 进一步优选地，固态电解质正极界面可掺杂正极金属盐添加剂的含量是正极活性物质质量的3.5～15wt％。[0014] 优选地，固态电解质采用聚合物电解质，所述聚合物电解质含有如下有机物的一种或几种的组合：[0015] 聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏乙烯(PVDF)、聚碳酸丙烯酯(PPC)和聚苯乙烯(PS)。[0016] 优选地，所装配的固态电池的正极材料为层状氧化物正极材料。[0017] 优选地，所组装二次锂固态电池的固态电解质体系的工作电位不低于4.2V。[0018] 本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：[0019] 1.本发明针对聚合物电解质电化学稳定性有限的问题，在正极表面引入可掺杂金属盐添加剂，利用原位反应，将可掺杂金属元素掺杂LCO，抑制了LCO在高压下的不利相变，防止其在高电压下发生结构崩塌；[0020] 2.本发明直接将添加剂加入电解质与正极材料界面，操作简单，且易于在正极表面形成Li‑掺杂金属混合表面钝化保护层，有助于抑制LCO在高压下的结构崩塌，也抑制CEI钝化层的过度生长；[0021] 3.本发明不仅在正极与聚合物电解质表面原位引入金属钝化保护层，在充放电过程中，其加入的添加剂中的特定金属离子还能够掺杂进入正极材料中，并占据Li位，提高电子电导，使其具有较低的Li+扩散势垒能，可提高高压循环稳定性和倍率性能。附图说明[0022] 图1为本发明对比例中未引入添加剂的对照电池的充放电曲线。[0023] 图2为本发明实施例六中引入Mg(TFSI)2添加剂电池1a的充放电曲线。[0024] 图3为本发明对比例电池与引入Mg(TFSI)2添加剂的电池1a在3‑4.2V的长循环性能对比图。[0025] 图4为本发明对比例电池与引入Mg(TFSI)2添加剂的电池1a的倍率性能对比图。[0026] 图5为本发明对比例电池与引入Mg(TFSI)2添加剂的电池1a循环50周后正极片的XRD测试对比图。具体实施方式[0027] 以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：[0028] 实施例一：[0029] 在本实施例中，进行固态电解质正极界面可掺杂正极金属盐添加剂溶液1的制备，具体为：将0.0066gMg(TFSI)2和0.0342gLiPF6溶解在1.5mLDMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075MMg(TFSI)2和0.15MLiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液1。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液1，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，Mg(TFSI)2添加剂的含量是正极活性物质质量的3.3wt％。[0030] 实施例二[0031] 本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：[0032] 在本实施例中，进行固态电解质正极界面可掺杂正极金属盐添加剂溶液2的制备，具体为：将0.0034gNaTFSI和0.0342gLiPF6溶解在1.5mLDMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075MNaTFSI和0.15MLiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液2。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液2，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，NaTFSI添加剂的含量是正极活性物质质量的1.7wt％。[0033] 实施例三[0034] 本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：[0035] 在本实施例中，进行固态电解质正极界面可掺杂正极金属盐添加剂溶液3的制备，具体为：将0.0036gKTFSI和0.0342gLiPF6溶解在1.5mLDMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075MKTFSI和0.15MLiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液3。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液3，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，KTFSI添加剂的含量是正极活性物质质量的1.8wt％。[0036] 实施例四[0037] 本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：[0038] 在本实施例中，进行固态电解质正极界面可掺杂正极金属盐添加剂溶液4的制备，具体为：将0.0098gAl(TFSI)3和0.0342gLiPF6溶解在1.5mLDMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075MAl(TFSI)3和0.15MLiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液4。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液4，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，Al(TFSI)3添加剂的含量是正极活性物质质量的4.9wt％。[0039] 实施例五[0040] 本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：[0041] 在本实施例中，进行固态电解质正极界面可掺杂正极金属盐添加剂溶液5的制备，具体为：将0.0071gZn(TFSI)2和0.0342gLiPF6溶解在1.5mLDMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075MZn(TFSI)2和0.15MLiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液5。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液5，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，Zn(TFSI)2添加剂的含量是正极活性物质质量的3.5wt％。[0042] 实施例六[0043] 在本实施例中，进行锂电池1a的制备，具体为：[0044] (1)正极的制备：以层状氧化物正极材料(LiCoO2)为活性材料，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合，活性材料、乙炔黑和粘结剂的质量比分别为80:10:10，然后在铝箔上涂覆压片，制得正极；[0045] (2)负极的选用：以金属锂片为负极；[0046] (3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液1的正极片上，蒸干乙腈；[0047] (4)锂电池的组装制备：利用浇注了电解质的正极和负极，组装成CR2032型纽扣锂电池，作为锂电池1a。[0048] 实施例七[0049] 本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：[0050] 在本实施例中，进行锂电池2a的制备，具体为：[0051] (1)正极的制备：与实施例六相同；[0052] (2)负极的选用：与实施例六相同；[0053] (3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液2的正极片上，蒸干乙腈；[0054] (4)锂电池的组装制备：与实施例六相同。[0055] 实施例八[0056] 本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：[0057] 在本实施例中，进行锂电池3a的制备，具体为：[0058] (1)正极的制备：与实施例六相同；[0059] (2)负极的选用：与实施例六相同；[0060] (3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液3的正极片上，蒸干乙腈；[0061] (4)锂电池的组装制备：与实施例六相同。[0062] 实施例九[0063] 本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：[0064] 在本实施例中，进行锂电池4a的制备，具体为：[0065] (1)正极的制备：与实施例六相同；[0066] (2)负极的选用：与实施例六相同；[0067] (3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液4的正极片上，蒸干乙腈；[0068] (4)锂电池的组装制备：与实施例六相同。[0069] 实施例十[0070] 本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：[0071] 在本实施例中，进行锂电池5a的制备，具体为：[0072] (1)正极的制备：与实施例六相同；[0073] (2)负极的选用：与实施例六相同；[0074] (3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液5的正极片上，蒸干乙腈；[0075] (4)锂电池的组装制备：与实施例六相同。[0076] 对比例[0077] 在本对比例中，将正极未涂覆金属添加剂的锂电池作为对比例，进行对照电池的制备，具体为：[0078] (1)正极的制备：与实施例六相同；[0079] (2)负极的选用：与实施例六相同；[0080] (3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在未涂覆添加剂溶液的正极片上，蒸干乙腈；[0081] (4)锂电池的组装制备：与实施例六相同。[0082] 实验测试分析：[0083] 电化学性能测试分析：[0084] 将在实施例六～十和对比例中制备的电池在LAND‑CT2001A充放电测试仪上进行+电化学性能测试，60摄氏度下，3‑4.3Vvs.Li/Li范围内0.2C循环测试，结果如表1所示。[0085] 表1.实施例六～十和对比例中制备的电池的电化学性能测试放电容量对比表[0086][0087] 为了更清楚地表现本发明添加剂对固态电池高压稳定性的提高，将对照电池与保持率最高的1a电池的充放电曲线进行对比，如图1和图2。[0088] 为了更清楚地表现本发明添加剂对固态电池长循环稳定性的提高，将对照电池与保持率最高的1a电池在3‑4.2V的容量变化进行对比，如图3。[0089] 为了更清楚地表现本发明添加剂对固态电池倍率性能的提高，将对照电池与保持率最高的1a电池在3‑4.2V的倍率性能进行对比，如图4。[0090] 为了更清楚地表现可掺杂金属添加剂对LCO正极材料的结构影响，对3‑4.3V循环50周后的保持率最高的1a电池与对照电池的正极片进行XRD测试，如图5。[0091] 如图1，无添加剂的对照电池的首周容量为150.9mAhg‑1，且在28周后就发生严重的副反应，28周的容量保持率仅有44.5％；而电解质中引入了添加剂的固态电池的容量保持率明显提高。如图2，尤其是引入了Mg(TFSI)2的固态电池，其首周容量与对照电池差别不大，然而其可稳定循环100周，容量保持率可达86.5％，在4.3V的高压下仍具有优良的循环性能。可见本发明提出的可掺杂正极金属盐添加剂大大提高了聚合物电解质与正极界面高电压稳定性，且其金属阳离子通过正极掺杂提高了正极材料的结构稳定性，提升了电池容量及循环稳定性等性能。[0092] 如图3，在3‑4.2V的长循环过程中，引入了Mg(TFSI)2的固态电池1a在循环200周后仍能保持80.85％的容量保持率，且库伦效率基本维持在99％以上，证明了引入的可掺杂金属盐在很大程度上稳定了界面，抑制了副反应；而未引入添加剂的对照电池，随着循环的进行，库伦效率急剧恶化，表明了其界面具有严重的副反应，使得在循环120周后其容量保持率便仅有69.11％。[0093] 如图4，在3‑4.2V，引入了Mg(TFSI)2的固态电池1a的倍率性能优异，在1C的倍率‑1下，仍有111mAhg 的放电容量；而未引入添加剂的对照电池，随着充放电倍率的增加，其放电容量明显衰减，在1C的倍率下，其放电容量接近于0。可见，通过引入可掺杂金属添加剂，将金属掺杂进入LCO结构中，提高了正极材料的电子电导，使其倍率性能有了明显的提升。如图5，相比较于对照电池，引入了Mg(TFSI)2的固态电池1a在循环50周后，其(003)衍射峰2+偏移到了更高的角度，这表明由于具有较小的离子半径的Mg 的引入，(003)的层间距略微减少，证明了掺杂金属掺杂进入LCO结构。[0094] 综上所述，上述实施例固态电解质正极界面可掺杂正极金属盐添加剂及其应用，2+ + + 3+ 2+ 2+ 2+ 2+采用可掺杂正极的Mg 、Na、K、Al 、Zn ，还可以采用Ni 、Cu 、Ca 中的一种或多种作为该金属盐添加剂的金属阳离子。本发明上述实施例克服了现有固态电解质的不足，通过将可掺杂正极金属盐添加剂引入正极和电解质界面，形成含金属氟化物的CEI界面；同时将可掺杂正极金属元素掺杂到LCO的Li位，抑制不利相变，提高正极材料的电子导电率和晶格稳定性，在充放电中明显提升了电池的耐高压性能，长循环稳定性和倍率性能。[0095] 上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

专利地区：上海

专利申请日期：2021-08-30

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN113839092B