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制备锂二次电池的方法发明专利

更新时间:2024-07-01
制备锂二次电池的方法发明专利 专利申请类型:发明专利;
源自:韩国高价值专利检索信息库;

专利名称:制备锂二次电池的方法

专利类型:发明专利

专利申请号:CN201980075497.4

专利申请(专利权)人:株式会社LG新能源
权利人地址:韩国首尔

专利发明(设计)人:金贵龙,禹昇希,金孝植

专利摘要:本发明涉及一种可以有效地进行预锂化的制备锂二次电池的方法,其中,根据本发明,在锂二次电池的制备期间,制备在其中央形成有开口的闭合方形带状锂箔,并且将负极设置在该锂箔的开口中,但是通过将负极和锂箔设置为彼此不重叠并且将负极接片设置为与锂箔接触,可以在无需单独的预锂化工艺的情况下进行负极的预锂化。

主权利要求:
1.一种制备全固态锂二次电池的方法,所述方法包括:
通过在集电器的两个表面上形成包括第一固体电解质的负极活性材料层来制备负极;
制备锂箔,所述锂箔具有在其中央形成的开口并且具有闭合的带状,其中将锂涂覆在铜箔的一个表面或两个表面上,其中所述开口具有与除所述负极接片之外的所述负极相同的尺寸和形状;
将所述负极设置在所述锂箔的开口中,但是将所述负极设置为除了负极接片之外不与所述锂箔重叠,将所述负极接片设置为与所述锂箔接触,并防止所述负极接片与所述锂箔彼此接触的部分被锂涂覆;
将第二固体电解质施加至由此形成的结构的至少一个表面上;
在所述第二固体电解质上设置包括第三固体电解质的正极;
将由此制备的堆叠体封装在壳体中;和
在10℃至200℃的温度下和1bar至5,000bar的压力下进行2小时至48小时老化,得到包括负极经预锂化的全固态锂二次电池。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述负极活性材料包括选自由以下各者构成的组中的至少一种:选自由硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)和锌(Zn)或其氧化物构成的组中的至少一种;以及选自由Cox1Oy1(1≤x1≤3,1≤y1≤4)、Nix2Oy2(1≤x2≤3,1≤y2≤4)、Fex3Oy3(1≤x3≤3,1≤y3≤4)、TiO2、MoO2、V2O5和Li4Ti5O12构成的组中的金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一固体电解质、所述第二固体电解质和所述第三固体电解质彼此相同或不同。
4.根据权利要求1或权利要求3所述的方法,其中所述第一固体电解质、所述第二固体电解质和所述第三固体电解质各自独立地包括选自无机固体电解质和有机固体电解质中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述锂箔具有不大于第二固体电解质涂覆部分的尺寸并且具有不大于所述负极的厚度的厚度。
6.一种制备锂二次电池的方法,所述方法包括:
通过在集电器的两个表面上形成负极活性材料层来制备负极;
制备锂箔,所述锂箔具有在其中央形成的开口并且具有闭合的带状,其中将锂涂覆在铜箔的一个表面或两个表面上,其中所述开口具有与除所述负极接片之外的所述负极相同的尺寸和形状;
将所述负极设置在所述锂箔的开口中,但是将所述负极设置为除了负极接片之外不与所述锂箔重叠,将所述负极接片设置为与所述锂箔接触,并防止所述负极接片与所述锂箔彼此接触的部分被锂涂覆;
在由此形成的结构的至少一个表面上设置隔板;
在所述隔板上设置正极;
将由此制备的堆叠体容纳在电池壳体中,并将液体电解质注入所述电池壳体中;和在10℃至200℃的温度下用电解质溶液浸渍2小时至48小时,得到包括负极经预锂化的锂二次电池。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述隔板是聚烯烃基多孔聚合物膜或多孔无纺布。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述锂箔具有不大于所述隔板的尺寸并且具有不大于所述负极的厚度的厚度。 说明书 : 制备锂二次电池的方法技术领域[0001] 相关申请的交叉引用[0002] 本申请要求于2018年11月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10‑2018‑0147161号的权益,通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。[0003] 技术领域[0004] 本发明涉及一种可以有效地进行预锂化的制备锂二次电池的方法,更具体地,涉及一种制备锂二次电池的方法,其中在锂二次电池的制备期间,制备在其中央形成有开口的闭合方形带状锂箔,并且将负极设置在该锂箔的开口中,但是通过将负极和锂箔设置为彼此不重叠并且将负极接片设置为与锂箔接触,可以在无需单独的预锂化工艺的情况下进行负极的预锂化。背景技术[0005] 随着对移动装置的技术开发和需求的增加,对作为能源的二次电池的需求显著增加,并且在这些二次电池中,具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已被商业化并被广泛使用。[0006] 诸如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiCrO2之类的金属氧化物被用作构成锂二次电池的正极的正极活性材料,金属锂(metallithium)、诸如石墨(graphite)或活性炭(activatedcarbon)之类的碳基材料(carbonbasedmaterial)、或诸如氧化硅(SiOx)之类的材料被用作构成负极的负极活性材料。在这些负极活性材料中,最初主要使用金属锂,但是近来,主要使用碳基材料,这是因为会发生如下现象:随着充电和放电循环的进行,电池因锂原子在金属锂表面上的生长导致的隔板的损坏而被破坏。然而,对于碳基材料,其缺点在于:其容量小,因为其理论容量仅为约372mAh/g,因此,已经进行了各种研究以通过使用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(silicon,Si)基材料来代替碳基材料作为负极活性材料。[0007] 在重复进行使锂离子从正极的正极活性材料嵌入(intercalation)到负极的负极活性材料中以及从负极的负极活性材料中脱嵌(deintercalation)的工序的同时,进行锂二次电池的充电和放电。[0008] 理论上,负极活性材料中的锂嵌入和脱嵌反应是完全可逆的,但是实际上,消耗了比负极活性材料的理论容量更多的锂,并且在放电期间仅回收了一部分锂。因此,在第二次循环之后,在充电期间嵌入较少量的锂离子,但是在放电期间大部分插入的锂离子被脱嵌。因此,第一次充电反应和放电反应之间的容量差异被称为不可逆容量损失,并且,由于可商购的锂二次电池是在从正极供给锂离子且负极中不存在锂的状态下制备的,因此重要的是使初始充放电期间的不可逆容量损失最小化。[0009] 已知这种初始不可逆容量损失主要是由负极活性材料表面上的电解质分解(electrolytedecomposition)反应引起的,并且通过由电解质分解引起的电化学反应在负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI,SolidElectrolyteInterface)。由于在形成SEI时消耗了大量锂离子,因此存在导致不可逆的容量损失的局限性,但是在充电初期形成的SEI可能会阻止锂离子在充电和放电期间与负极或其他材料发生反应,并且可以充当仅使锂离子穿过的离子隧道(IonTunnel),因此,SEI通过抑制进一步的电解质分解反应而有助于改善锂二次电池的循环特性。因此,需要一种改善由SEI的形成引起的初始不可逆性的方法,并且这些方法之一包括:通过在制备锂二次电池之前执行预锂化(pre‑lithiation),以使在第一次充电期间产生的副反应预先发生的方法。如上所述,在执行预锂化的情况下,当对实际制备的二次电池进行充电和放电时,由于第一次循环是在不可逆性相应减小的状态下执行的,所以其优点在于:可以减少初始不可逆性。[0010] 例如,传统的预锂化方法可包括在负极上沉积锂的方法或使负极与锂直接接触的方法。然而,沉积锂的方法的缺点在于:为了在负极上沉积锂,设置用于沉积的设备是昂贵的,并且在大规模生产中,由于所需的时间导致可加工性较差。[0011] 因此,需要开发一种可以执行更有效的预锂化的新的用于锂二次电池的负极。[0012] 为了开发具有改善的安全性的锂二次电池,还需要开发一种使用固体电解质来代替常规液体电解质的电池。[0013] [现有技术文献][0014] [专利文献][0015] (专利文献1)KR2014‑0104152A发明内容[0016] 技术问题[0017] 本发明的一方面提供一种制备锂二次电池的方法,其中可以在不执行单独的预锂化工艺的情况下进行预锂化。[0018] 技术方案[0019] 根据本发明的一个方面,提供了一种制备全固态锂二次电池的方法,所述方法包括:[0020] 通过在集电器的两个表面上形成包括第一固体电解质的负极活性材料层来制备负极;[0021] 制备锂箔,所述锂箔具有在其中央形成的开口并且具有闭合的带状,其中将锂涂覆在铜箔的一个表面或两个表面上;[0022] 将负极设置在锂箔的开口中,但是将负极设置为除了负极接片之外不与锂箔重叠,将负极接片设置为与锂箔接触,并防止负极接片与锂箔彼此接触的部分被锂涂覆;[0023] 将第二固体电解质施加至由此形成的结构的至少一个表面上;[0024] 在第二固体电解质上设置包括第三固体电解质的正极;和[0025] 将由此制备的堆叠体封装在壳体中。[0026] 根据本发明的另一方面,提供一种制备锂二次电池的方法,所述方法包括:[0027] 通过在集电器的两个表面上形成负极活性材料层来制备负极;[0028] 制备锂箔,所述锂箔具有在其中央形成的开口并且具有闭合的带状,其中将锂涂覆在铜箔的一个表面或两个表面上;[0029] 将负极设置在锂箔的开口中,但是将负极设置为除了负极接片之外不与锂箔重叠,将负极接片设置为与锂箔接触,并防止负极接片与锂箔彼此接触的部分被锂涂覆;[0030] 在由此形成的结构的至少一个表面上设置隔板;[0031] 在隔板上设置正极;和[0032] 将由此制备的堆叠体容纳在电池壳体中,并将液体电解质注入电池壳体中。[0033] 有益效果[0034] 在本发明中,由于锂箔层的锂移动至负极的活性材料层而无需复杂的预锂化工艺,从而容易引起预锂化,因此根据本发明的制备方法制备的负极可确保初始可逆性,因此可以改善锂二次电池的电化学性能。附图说明[0035] 图1是图解在本发明的制备锂二次电池的方法中,将负极设置在方形带状锂箔的中央开口中的示意图;[0036] 图2是图解将负极设置在方形带状锂箔的中央开口中的示意图;和[0037] 图3是图解在本发明的制备锂二次电池的方法中,中央形成有开口的闭合方形带状锂箔、负极、以及固体电解质或隔板被堆叠的结构的示意性平面图。具体实施方式[0038] 在下文中,将参照附图更详细地描述本发明。[0039] 将理解的是,本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中限定的含义。将进一步理解的是,应当基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以便最佳地解释本发明的原则,将这些词语或术语解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的上下文中的含义相一致的含义。[0040] 根据本发明的制备锂二次电池的方法包括以下步骤:制备负极;制备锂箔,所述锂箔具有在其中央形成的开口并且具有闭合的带状,其中将锂涂覆在铜箔的一个表面或两个表面上;将负极设置在锂箔的开口中,但是将负极设置为除了负极接片之外不与锂箔重叠,将负极接片设置为与锂箔接触,并防止负极接片与锂箔彼此接触的部分被锂涂覆;在由此形成的结构的至少一个表面上施加固体电解质或设置隔板;在固体电解质或隔板上设置正极;以及将由此制备的堆叠体容纳在电池壳体中。[0041] 根据本发明的锂二次电池可以是全固态锂二次电池或使用液体电解质的锂二次电池。[0042] 在下文中,将详细地描述根据本发明的制备锂二次电池的方法。[0043] 负极和制备所述负极的方法[0044] 本发明的负极100包括:[0045] 负极集电器、形成在负极集电器的两个表面上的负极活性材料层102、和从集电器突出的负极接片106。[0046] 形成在负极集电器的两个表面上的各个负极活性材料层102可以相对于负极集电器的厚度以1:3‑300的比例形成,并且通常可形成为50μm至2,000μm的厚度。在负极活性材料层102的厚度形成为相对于负极集电器的厚度的比例小于1:3的情况下,容量可能会过小,并且在负极活性材料层102的厚度形成为相对于负极集电器的厚度的比例大于1:300的情况下,由于电池的电阻增加,因此可能无法进行顺畅的充电和放电。[0047] 负极集电器没有特别限制,只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可,并且,例如,可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、和铝镉合金。此外,负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度,并且可以在集电器的表面上形成细微的不规则度以改善负极活性材料的粘附性。例如,负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形式来使用。[0048] 负极可通过如下方法制备:通过将负极活性材料、导电剂和/或粘合剂溶解或分散在溶剂中来制备负极浆料,并用所述负极浆料涂覆负极集电器的两个表面,然后进行压制。[0049] 负极活性材料可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种:选自由硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)和锌(Zn)或其氧化物构成的组中的至少一种;以及选自由Cox1Oy1(1≤x1≤3,1≤y1≤4)、Nix2Oy2(1≤x2≤3,1≤y2≤4)、Fex3Oy3(1≤x3≤3,1≤y3≤4)、TiO2、MoO2、V2O5和Li4Ti5O12构成的组中的金属氧化物。[0050] 例如,负极活性材料是硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的混合负极活性材料,其中负极活性材料可包括重量比为1:99至50:50,例如5:95至20:80的硅基负极活性材料和碳基负极活性材料。[0051] 如果硅基负极活性材料以小于上述范围的量被包括,则由于难以增加能量密度,因此可能难以实现高容量电池,并且,如果硅基负极活性材料以大于上述范围的量被包括,则负极的体积膨胀度可能会增加。[0052] 相对于负极活性材料层的总重量,负极活性材料可以以80重量%至99重量%,例如85重量%至98重量%的量被包括。当在上述量范围内包括负极活性材料时,可以表现出优异的容量特性。[0053] 导电剂用于向电极提供导电性,其中可以使用任何导电剂而没有特别限制,只要其具有合适的电子导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可。导电剂的具体示例可以是:石墨,诸如天然石墨或人造石墨;碳基材料,诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑和碳纤维;诸如铜、镍、铝和银之类的金属的粉末或纤维;导电晶须,诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须;导电金属氧化物,诸如氧化钛;或导电聚合物,诸如聚苯撑衍生物,并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。导电剂可以以基于负极活性材料层的总重量的0重量%至30重量%的量被包括。[0054] 此外,粘合剂改善了负极活性材料颗粒之间的粘附性以及负极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体示例可以是:聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(PVDF‑co‑HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯‑丙烯‑二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物,并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。粘合剂可以以基于负极活性材料层的总重量的1重量%至30重量%的量被包括。[0055] 在负极浆料的制备中使用的溶剂可以是本领域中常用的溶剂,并且,例如,可以单独使用二甲亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropylalcohol)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、或水,或者可以使用它们的混合物。所用溶剂的量可考虑浆料的涂覆厚度、生产收率和粘度进行适当地调节。[0056] 在所述负极被用作全固态锂二次电池的负极的情况下,负极中包括固体电解质(第一固体电解质)。其原因在于,在全固态电池中,仅当电极中包括固体电解质时,锂离子才可以传输至活性材料。固体电解质可以以基于负极活性材料层的总重量的1重量%至50重量%的量被包括。[0057] 固体电解质可以是无机固体电解质或有机固体电解质。[0058] 无机固体电解质可包括氧化物基无机固体电解质、磷酸盐基无机固体电解质、氮化物基无机固体电解质、硫化物基无机固体电解质或它们的混合物。[0059] 氧化物基无机固体电解质可包括锂镧钛氧化物(LLTO)、锂镧锆氧化物(LLZO)、LISICON或它们的混合物,[0060] 磷酸盐基无机固体电解质可包括选自由锂铝钛磷酸盐(LATP)、锂铝锗磷酸盐(LAGP)和它们的混合物构成的组中的任何一种,[0061] 氮化物基无机固体电解质可包括LiPON(lithiumphosphorousoxynitride,锂磷氧氮化物),并且[0062] 硫化物基无机固体电解质可包括Li10GeP2S12、Li2S‑P2S5、Li2S‑P2S5‑LiI、Li2S‑P2S5‑Li2O、Li2S‑P2S5‑Li2O‑LiI、Li2S‑SiS2、Li2S‑SiS2‑LiI、Li2S‑SiS2‑LiBr、Li2S‑SiS2‑LiCl、Li2S‑SiS2‑B2S3‑LiI、Li2S‑SiS2‑P2S5‑LiI、Li2S‑B2S3、Li2S‑P2S5‑ZmSn(其中m和n为正数,且Z为锗(Ge)、Zn和镓(Ga)中的任何一种)、Li2S‑GeS2、Li2S‑SiS2‑Li3PO4、Li2S‑SiS2‑LixMOy(其中x和y为正数,且M为磷(P)、Si、Ge、硼(B)、Al、Ga和铟(In)中的任何一种)、和它们的混合物。[0063] 所述有机固体电解质可以是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质,并且所述聚合物树脂可包括选自由以下各者构成的组中的一种:聚醚基聚合物、聚碳酸酯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物、聚硅氧烷基聚合物、磷腈基聚合物、聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇、环氧烷烃衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和含有离子解离基团的聚合物,或它们中的两种或更多种的混合物。[0064] 锂箔的制备[0065] 为了制备本发明的锂二次电池,制备了在中央形成有开口202的闭合带状锂箔200。[0066] 开口202可被制备为具有与除负极接片106之外的负极100相同的尺寸和形状,并且锂箔200可以通过在具有期望形状的铜箔上涂覆锂来制备。在图1中,锂箔200包括锂涂覆部分204和锂未涂覆部分206,其中与负极100和负极接片106接触的部分未被锂涂覆。[0067] 负极100除了负极接片106之外不与锂箔200重叠,但是负极100的外边界不与锂箔200的内边界重叠。[0068] 锂箔200被制备为使得其尺寸不大于稍后将描述的固体电解质涂覆的部分,并且其厚度不大于负极的厚度。[0069] 全固态锂二次电池的制备(使用固体电解质)[0070] 将负极100设置在上述锂箔200的开口202中,但是将除负极接片106之外的负极100和锂箔200设置为彼此不重叠,并且将负极接片106设置为与锂箔200接触。[0071] 图2示出了如上所述得到的产品,其中负极100设置在锂箔200的开口202中。[0072] 接着,通过将固体电解质(第二固体电解质)300施加至所形成的结构(图2的结构)的至少一个表面上来设置固体电解质300(参见图3)。[0073] 固体电解质300在全固态锂二次电池中既充当电解质又充当隔板,其中可以使用选自上述负极中可包括的固体电解质(第一固体电解质)化合物中的一种,并且它们可以彼此相同或不同。[0074] 接下来,将正极设置在所施加的固体电解质上。[0075] 正极包括正极集电器和设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。[0076] 可以根据本领域中公知的常规正极制备方法来制备正极。例如,可以通过以下方法来制备正极:将构成正极活性材料层的组分(即,正极活性材料、导电剂和/或粘合剂)溶解或分散在溶剂中以制备正极浆料,并用所述正极浆料涂覆正极集电器的至少一个表面,干燥,然后压制;或者可以通过以下方式来制备正极:将所述正极浆料浇铸在单独的支撑体上,然后将从所述支撑体分离的膜层压在正极集电器上。[0077] 正极集电器没有特别限制,只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可,并且,例如,可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外,正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度,并且可以在集电器表面上形成细微的不规则度以改善正极活性材料的粘附性。例如,正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形式来使用。[0078] 作为正极活性材料,例如,可以使用:诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物,或由至少一种过渡金属取代的化合物;锂锰氧化物,诸如Li1+yMn2‑yO4(其中y为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物,诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7;由化学式LiNi1‑yMyO2(其中M=钴(Co)、锰(Mn)、Al、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、B或Ga,且y为0.01至0.3)表示的Ni‑位型锂镍氧化物;由化学式LiMn2‑yMyO2(其中M=Co、镍(Ni)、Fe、铬(Cr)、Zn或钽(Ta),且y为0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物;LiMn2O4,其中一部分Li被碱土金属离子取代;二硫化合物;或Fe2(MoO4)3,但正极活性材料并不限于此。[0079] 此外,粘合剂和导电剂可以与负极中先前所述的那些相同。[0080] 在将所述正极用作全固态锂二次电池的正极的情况下,正极中包括固体电解质(第三固体电解质)。其原因在于,在全固态电池中,仅当电极中包括固体电解质时,锂离子才可以传输至活性材料。[0081] 可以使用选自上述负极中可包括的固体电解质(第一固体电解质)化合物中的一种作为固体电解质,并且它们可以彼此相同或不同。[0082] 本发明的全固态锂二次电池可通过将制备的堆叠体容纳(封装)在电池壳体中来制备。[0083] 由于本发明的全固态锂二次电池的预锂化是在封装之后通过老化而发生的,因此本发明的全固态锂二次电池的优点在于:可以在不执行单独的预锂化工艺的情况下进行预锂化。[0084] 老化可以在10℃至200℃的温度和1bar至5,000bar的压力下进行2小时至48小时。[0085] 如果老化温度和时间分别小于10℃和小于2小时,则可能无法充分执行预锂化,并且,由于锂金属在大于200℃的温度下熔融,因此可能难以维持其形状。由于48小时足以完成预锂化,因此无需将负极老化超过48小时。施加压力的原因是通过降低全固态电池中的界面电阻来促进离子传输,并且在上述压力范围内的压力适合于此目的。[0086] 如上所述,全固态锂二次电池表示其中用固体电解质材料代替常规锂二次电池中使用的液体或聚合物电解质的电池,其中,由于在电池中不使用易燃溶剂,因此,全固态锂二次电池在化学上是稳定的,并且同时根本不会发生由常规电解质溶液的泄漏或分解反应引起的着火或爆炸,因此,可以大大提高安全性。此外,由于可以将Li金属或Li合金用作负极材料,因此优点在于:可以显著提高电池的相对于质量和体积的能量密度。此外,全固态锂二次电池适合于通过堆叠电极和固体电解质来实现高能量密度。[0087] 即,根据本发明的上述制备方法,可以制备出具有全固态锂二次电池的优点并且同时可以在不需要单独工艺的情况下进行预锂化的全固态锂二次电池。[0088] 锂二次电池的制备(使用液体电解质)[0089] 将负极设置在上述锂箔的开口中,但是将负极和锂箔设置为彼此不重叠,并且将负极接片设置为与锂箔接触(该工序与在上述全固态锂二次电池的制备期间将负极设置在锂箔的开口中的工序相同)。在这种情况下,锂箔被制备为使得其尺寸不大于稍后将描述的隔板300,并且其厚度不大于负极的厚度。[0090] 然后,将隔板300设置在所形成的结构的至少一个表面上。[0091] 隔板将负极和正极分开,并且提供锂离子的移动路径,其中任何隔板都可以用作所述隔板而没有特别限制,只要其通常用于二次电池即可,具体地,可以使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。具体地,可以使用多孔聚合物膜,例如,由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜,或具有其两层或更多层的层压结构。此外,可以使用典型的多孔无纺布,例如,由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外,可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板以确保耐热性或机械强度,并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。[0092] 接下来,将正极设置在隔板上。[0093] 可以将上述全固态电池中使用的相同的正极用作正极,但是不必包括固体电解质。[0094] 在设置正极之后,可通过将上述制备的堆叠体容纳在电池壳体中并将液体电解质注入电池壳体中来制备本发明的锂二次电池。[0095] 液体电解质主要是有机液体电解质,其中可包括有机溶剂和锂盐。[0096] 任何有机溶剂都可以用作所述有机溶剂而没有特别限制,只要其可以充当电池的电化学反应涉及的离子可以通过该有机溶剂移动的介质即可。具体地,可以使用以下各者作为有机溶剂:酯基溶剂,诸如乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、γ‑丁内酯(γ‑butyrolactone)和ε‑己内酯(ε‑caprolactone);醚基溶剂,诸如二丁醚(dibutylether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran);酮基溶剂,诸如环己酮(cyclohexanone);芳烃基溶剂,诸如苯(benzene)和氟苯(fluorobenzene);或碳酸酯基溶剂,诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,EC)和碳酸丙烯酯(propylenecarbonate,PC);醇基溶剂,诸如乙醇和异丙醇;腈类,诸如Ra‑CN(其中Ra是具有2至20个碳原子的直链、支链或环状烃基,并且可包括双键芳环或醚键);酰胺类,诸如二甲基甲酰胺;二氧戊环,诸如1,3‑二氧戊环;或环丁砜(sulfolane)。在这些溶剂中,可以使用碳酸酯基溶剂,并且,例如,可以使用能够提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和低粘度直链碳酸酯基化合物(例如,碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下,当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时,电解质溶液的性能可以是优异的。[0097] 锂盐可以不受特别限制地使用,只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地,LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、或LiB(C2O4)2可以用作锂盐。锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在在上述范围内包括锂盐的浓度的情况下,由于电解质可具有合适的电导率和粘度,因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。[0098] 为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、和改善电池的放电容量,除了液体电解质组分之外,可向液体电解质中进一步添加至少一种添加剂,例如:碳酸卤代烷撑酯基化合物,诸如碳酸二氟乙烯酯;吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N‑取代的恶唑烷酮、N,N‑取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2‑甲氧基乙醇、或三氯化铝。在这种情况下,添加剂可以以基于电解质的总重量的0.1重量%至5重量%的量被包括。[0099] 在注入液体电解质之后,由于通过在10℃至200℃的温度下用电解质溶液浸渍2小时至48小时来执行预锂化,因此锂箔中的锂可以扩散到负极中。[0100] 浸渍可以在20℃至70℃的温度下进行2小时至36小时。[0101] 如果浸渍温度和时间分别小于10℃和小于2小时,则可能无法充分执行预锂化,并且,由于锂金属在大于200℃的温度下熔融,因此可能难以维持其形状。由于48小时足以完成预锂化,因此无需将负极老化超过48小时。[0102] 尽管已经主要以单电池的形式描述了根据本发明的锂二次电池,但是其可应用于各种类型的锂二次电池。[0103] 具体地,本发明的锂二次电池可以通过卷绕(winding)工艺制备,或者可以通过隔板和电极的层压、堆叠(lamination,stack)和/或折叠(folding)工艺制备。此外,根据壳体的形状,本发明的锂二次电池可以应用于所有类型,诸如圆柱型、棱柱型、硬币型和袋型,并且根据容纳在壳体中的形式,本发明的锂二次电池例如可以是包卷型、堆叠型、堆叠‑折叠型(包括堆叠‑Z‑折叠型)或层压‑堆叠型。[0104] 实施例[0105] 在下文中,将根据实施例详细地描述本发明。然而,仅给出以下实施例以举例说明本发明,而不是限制本发明的范围。[0106] 实施例1.全固态锂二次电池的制备[0107] 通过将80重量%的负极活性材料(石墨)、3重量%的导电剂(Denkablack)、3.5重量%的粘合剂(SBR)、1.5重量%的增稠剂(CMC)和固体聚合物电解质(PEO6:LiTFSI)添加到丙烯腈(AN)中来制备负极活性材料浆料。用所制备的负极活性材料浆料涂覆铜集电器的两个表面,进行干燥并压制以制备负极,然后将所述负极冲压成圆形。[0108] 通过辊压法将锂涂覆在铜箔上来制备锂箔,并且制备具有与负极相同的形状和尺寸的开口的闭合圆形带状锂箔。[0109] 将所制备的负极设置在所制备的锂箔的开口中。[0110] 在将作为固体电解质的PEO6:LiTFSI涂覆在上述制备的结构的负极的顶表面上至厚度为0.1mm之后,施加压力以使负极与固体电解质结合。然后,将LiCoO2正极[类似于负极,在正极中也包括固体聚合物电解质(PEO6:LiTFSI)]设置在固体电解质的顶表面上,然后加压以结合正极。通过上述电池制备工序制备呈正极/固体聚合物电解质/负极(设置在锂箔的开口中)形式的堆叠体,并将其容纳在硬币电池中以制备硬币型全电池。[0111] 将所述全电池在250bar的压力下、在60℃的温度下老化12小时以执行预锂化。[0112] 实施例2.使用液体电解质制备锂二次电池[0113] 通过将92重量%的负极活性材料(石墨:SiO=7:3)、3重量%的导电剂(Denkablack)、3.5重量%的粘合剂(SBR)和1.5重量%的增稠剂(CMC)添加到水中来制备负极活性材料浆料。用所制备的负极活性材料浆料涂覆铜集电器的两个表面,进行干燥并压制以制备负极,然后将所述负极冲压成圆形。[0114] 通过辊压法将锂涂覆在铜箔上来制备锂箔,并且制备具有与负极相同的形状和尺寸的开口的闭合圆形带状锂箔。[0115] 将所制备的负极设置在所制备的锂箔的开口中。[0116] 在将聚烯烃隔板设置在上述制备的结构和LiCoO2正极之间之后,将该堆叠体容纳在硬币电池中。然后,向所述硬币电池中注入电解质溶液以制备硬币型全电池,在所述电解质溶液中,将2重量%的FEC添加到其中EC和EMC以3:7的体积比混合的溶剂中,并以1M的浓度溶解LiPF6。[0117] 为了进行预锂化,将所述全电池在室温下浸渍在电解质溶液中12小时。[0118] 比较例1.[0119] 以与实施例1相同的方式制备硬币型全电池,不同之处在于:不使用具有开口的带状锂箔。[0120] 比较例2.[0121] 以与实施例2相同的方式制备硬币型全电池,不同之处在于:不使用具有开口的带状锂箔。[0122] 试验例1.循环充电/放电测试[0123] 使用电化学充电器/放电器对在实施例和比较例中制备的硬币型全电池进行可逆+性测试。通过在充电期间以0.1C速率的电流密度施加电流至4.2V的电压(相对于Li/Li)对硬币型全电池进行充电,并在放电期间以相同的电流密度放电至2.5V的电压,并在下表1中列出第一循环充/放电效率(初始效率,%)。在这种情况下,通过下式来计算初始效率。[0124] 对于使用固体电解质的实施例1和比较例1,在60℃下进行充电/放电测试,对于使用液体电解质的实施例2和比较例2,在室温下进行充电/放电测试。[0125] 初始效率(%)=(第一循环中的放电容量/第一循环的充电容量)×100[0126] [表1][0127] 第一循环充/放电效率(%)实施例1 85实施例2 86比较例1 64比较例2 80[0128] 如表1所示,可以确认实施例1和2的初始可逆效率显著高于比较例1和2的初始可逆效率,其中认为原因在于:在无需复杂工艺的情况下,发生锂箔层中的锂传输至负极的活性材料层的预锂化。[0129] [符号说明][0130] 100:负极[0131] 102:负极活性材料层[0132] 106:负极接片[0133] 200:锂箔[0134] 202:开口[0135] 204:锂涂覆部分[0136] 206:锂未涂覆部分[0137] 300:施加的固体电解质或隔板

专利地区:韩国

专利申请日期:2019-11-26

专利公开日期:2024-06-18

专利公告号:CN113711416B

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