使用两相工作材料的非化学电池实用新型专利

专利名称：使用两相工作材料的非化学电池

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN201980019881.2

专利申请（专利权）人：波利默菲匡特姆恩那吉有限责任公司
权利人地址：瑞士阿尔济耶

专利发明（设计）人：斯图尔特·爱德华·巴尔内斯

专利摘要：通过利用冷凝物“工作材料”的不同状态或相之间的相变，可以大大改善能量存储。这样的相构成电池的高能量“充电”和低能量“放电”状态。这两相以不同的方式导电。这由决定电池开路电压的不同化学势反映。这样的电池的能量密度可以容易超过当前化学电池和超级电容器的能量密度。

主权利要求：
1.一种电能存储装置，配置为在电能存储装置充电期间将电能补充到所述装置，并在电能存储装置放电期间从所述装置提取电能，包括：具有第一相和第一能量密度的工作材料的第一部分；
具有第二相和不同于所述第一能量密度的第二能量密度的工作材料的第二部分；和分隔工作材料的第一部分和第二部分的相壁，其中，随着工作材料在第一相和第二相之间进行相变，相壁移动；以及连接所述工作材料的第一部分和第二部分的外部电路；
所述装置配置为从电源充电，然后在稍后的时间放电到电负载中，其中，所述第一相具有第一结构，所述第二相具有第二结构，其中，所述第一结构在所述相壁内变形为所述第二结构。
2.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，所述工作材料是棱柱，其中，外部电路的第一端连接至第一棱柱表面，并且所述外部电路的第二端连接至第二棱柱表面，其中，相壁表面位于第一棱柱表面和第二棱柱表面之间。
3.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，所述第一部分、所述第二部分和所述相壁是相同的化学材料。
4.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，所述第一相具有第一晶体结构，并且所述第二相具有与所述第一晶体结构不同的第二晶体结构，其中，所述第一晶体结构在所述相壁内变形为所述第二晶体结构。
5.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，所述第一部分和所述第二部分是不同的化学材料。
6.根据权利要求5所述的电能存储装置，其中，所述第一部分和所述第二部分的一个或多个化学物质不同，其中，所述相壁将具有第二浓度所述化学物质的第二部分与具有第一浓度的第一部分划分开，其中所述第一浓度高于所述第二浓度。
7.根据权利要求6所述的电能存储装置，其中，从所述第一部分和/或所述第二部分中添加或去除化学物质，并且其中在所述相壁内发生化学反应，所述相壁自由移动。
8.根据权利要求6所述的电能存储装置，其中，所述化学物质是质子，氧离子或轻质烃。
9.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，端电压反映所述第一部分与所述第二部分之间的电化学势差。
10.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，所述工作材料是磁性的，并且所述第一部分和第二部分中的一个部分处于高自旋状态，而另一个部分处于低自旋状态。
11.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，所述第一部分或所述第二部分中的一个具有第一磁性结构，并且另一部分具有不同的磁性结构。
12.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，所述第一部分或所述第二部分中的一个通过电子相变与另一部分不同。
13.根据权利要求12所述的电能存储装置，其中，所述电子相变是莫特转变。
14.根据权利要求12所述的电能存储装置，其中，所述电子相变是位点间电荷转移。
15.根据权利要求14所述的电能存储装置，其中，所述位点间电荷转移由电极性到非极性转变驱动。
16.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，所述工作材料包括有序或无序的二、三或更高阶的钙钛矿。
17.根据权利要求16所述的电能存储装置，其中，所述工作材料是三或更高阶的钙钛矿，其由铁电层、铁电偏置层和电荷掺杂层组成。 说明书 : 使用两相工作材料的非化学电池[0001] 相关申请的交叉引用[0002] 本申请要求2018年3月16日提交的，标题为“使用两相工作材料的非化学电池”的美国临时专利申请No.62/644,068的优先权，其公开内容并入本文。背景技术[0003] 能量存储是越来越多场景的重要组成部分，例如，为电动车辆、便携式设备充电以及太阳能的存储和移动应用。当前的现有技术使电能存储起来，例如在电池中以化学形式，在电容器中则处于电场中、电介质材料的极化，而在超导环路中则以磁性形式，在飞轮发电机组合中以机械形式，或者在水力发电设备中以重力形式。[0004] 当前的能源基准，核能为1.5x1018J/m3(铀增殖反应堆)，而化石燃料≈4x1010J/m39 3 7 3(煤油)，并且当前的锂离子化学电池≈1x10 J/m ，超级电容器≈5x10J/m。排除核能和给10定的化石燃料，发动机的效率不到50％，那么一个理想的电池将相当于能量密度≈2x10 J/3m和高功率密度，即充放电时的大电流。[0005] 除了核能之外，所有这些能源都与原子物理学相对应，这意味着对能量密度的某些一般限制。例如，化学电池的放电涉及原子外部轨道之间的电子转移。所涉及的能量由里德伯格(Rydberg)13.6eV量化，也就是说，电子的转移所涉及的能量总是小于或等于该量级，并且对应于大约13.6V的电势差。[0006] 由于开路端电压受到该势差的限制，因此电池的端电压不能超过10V，每个原子不28 3能存储超过约10eV。典型的能量存储材料，例如LiCoO2约为10 原子/m ，理想极限为10V‑19 28 10 3x1.6x10 J/Vx10 →1.6x10 J/m 。如果电子过程涉及每个原子2或3个电子，则存在相应10 3倍数的潜在增益。1.6x10 J/m 约比当今最好的化学锂离子电池大20倍。由于类似地限制了材料可以承受而不会击穿的电场，因此该估计值也适用于此处所述的电容器和相变电池。如果以例如kWhr/kg为单位测量能量，则较之诸如Co或Fe之类的3d过渡金属，较轻的元素(如Li，Na，Mg或Al)受关注度会大2‑3倍。[0007] 化学电池具有有限的功率密度，这反映了缓慢的离子传输并导致差的充电和放电性能。此外，现有电池对离子传输的依赖总是导致电池的高降解速率。另一方面，电容器涉及具有相应较高的功率密度的快速电子传输，但是具有非常少的有用工作材料和相应较小的能量密度。[0008] 需要一种改进的能量存储技术。发明内容[0009] 总的来说，本发明使用一种能量存储材料，该能量存储材料占据了电池的大部分体积并且通过电子传输进行操作。大约固定体积的能量存储材料包括具有第一相和较高绝对能量密度的第一部分工作材料，具有第二相和较低绝对能量密度的第二部分工作材料。这些由畴(或相)壁隔开。存在外部电路，连接材料的第一部分和第二部分。随着一阶相变的进行，畴壁发生位移，导致以第二部分的体积为代价，第一部分的体积增加，总存储能量减少。这种与放电相对应的自发畴壁运动导致电流在外部电路中流动。在充电周期中，以相反的方向驱动电流，导致畴壁反向运动。现在，以第二低能量部分为代价，第一高能量密度部分的比例增加，并且总存储能量得以恢复。[0010] 在一个实施方式中，电能存储装置包括具有第一部分和第二部分的工作材料。工作材料的第一部分具有第一相和第一能量密度。工作材料的第二部分具有第二相和第二能量密度，该第二能量密度不同于第一能量密度。相壁将工作材料的第一部分和第二部分分开。工作材料在第一相和第二相之间经历相变，并且相壁移动，并且在电能存储装置的充电期间，电能被添加到装置中。在电能存储装置的放电期间，从装置中提取电能。附图说明[0011] 图1是具有驱动自旋动力的磁畴壁的铁磁线的框图。[0012] 图2是能量存储装置的基本结构的框图。[0013] 图3示出了以eV/原子表示能量E减去bcc结构的值的图。[0014] 图4示出了有序的三钙钛矿AA’3B4O12的晶体结构。[0015] 图5示出了三色有序三钙钛矿LaBi2AlFe2O9‑x的示意性结构。[0016] 图6示出了耦合到充电电路和负载电路的三色有序三钙钛矿的框图。[0017] 图7示出了用于给能量存储装置充电的方法。[0018] 图8示出了用于使能量存储装置放电的方法。[0019] 图9示出了基于不同化学相的相变电池的示意图。具体实施方式[0020] 总的来说，本技术是一种能量存储材料，其占据电池的大部分体积并且通过电子传输来操作。大约固定体积的能量存储材料包括具有第一相和较高绝对能量密度的第一部分工作材料，具有第二相和较低绝对能量密度的第二部分工作材料。这些由畴(或相)壁隔开。存在外部电路，连接材料的第一部分和第二部分。随着一阶相变的进行，畴壁发生位移，导致以第二部分的体积为代价，第一部分的体积增加，总存储能量减少。这种与放电相对应的自发畴壁运动导致电流在外部电路中流动。在充电周期中，由外部电源驱动的电流的方向相反，从而导致畴壁反向运动。现在，以第二低能量部分为代价，第一高能量密度部分的比例增加，并且总存储能量得以恢复。[0021] 本技术包括具有不同结构或化学相的工作材料。诸如水之类的许多材料存在于不止一个单相中，例如，冰、液态水和蒸汽可以成对一起存在，例如水和冰，或者在三相点以三个一起存在。对于一阶相变，例如水和蒸汽之间的相变，即使它们具有相同的温度，这对相(此处为蒸汽和水)之间也存在自由能差异，对于平衡热力学，其对应于转换潜热。蒸汽很危险，会灼伤皮肤，并不是因为蒸汽很热，而是由于其潜热。因为在给定温度下水和蒸汽(或冰)的电导率是不同的，所以当例如冰/水界面移动时，由于外部压力发生微小变化，将产生非保守的，即会导致电流在外部电路中流动的动力。虽然不是实用装置，但这说明了一阶相变电池的概念。[0022] 通常，在传导材料平衡时，各处的化学势均相同。在发电机的绕组中显然不是这种情况，在发电机的绕组中，端子上的化学势因绕组内产生的电动势(EMF)而不同。EMF平衡化学势差，该化学势差被测量为发电机的通常为AC的电压。类似地，在充电/放电期间利用合适的两相材料，通过相边界在空间中的运动所产生的动力来维持DC化学势差。[0023] 如Barnes和Maekawa(“GeneralizationofFaraday’slawtoincludenonconservativespinforces”Phys.Rev.Lett.,98,246601(2007))所述，不同于本技术背后的机制，自旋动力(SMF)由铁磁线中的磁畴壁驱动。图1是具有驱动自旋动力的磁畴壁的铁磁线的框图。如图1所示，对于自旋电池100，磁畴壁130将金属铁磁材料的区域120与区域140分隔开，在区域120中，磁化点平行于所施加的磁场，并且具有低能量密度，区域140则反之，其能量密度更大。正如Hayashi等人在“Time‑domainovservationofthespin‑motiveforceinpermalloynanowires”Phys.Rev.Lett.,108,147202(2012)中所观察到的，壁在放电过程中向右的移动会产生SMF，该SMF通过化学势的变化来平衡，因此右端子150为负，而左端子110为正。两个畴均由相同的磁性材料制成。端子包括与铁磁棒形成良好电接触的非磁性材料。当由外部电能源提供能量时，壁在充电期间以相反的方向移动。当将两个区域分隔开的磁壁在降低总能量的方向上移动时，就会有一个SMF保持导线两端的化学势差，进而驱动外部电路中的电流。[0024] 以法拉第电磁感应定律的传统形式反映的EMF为电磁力强弱和重力的反映，其是自然界的基本力之一。EMF对应于将电场 和磁场 中存储的能量转换为电能。尽管SMF不会反映新的基本力，但确实反映了铁磁材料的自发破裂对称性，并且对应于存储在与该破裂对称性相关的磁阶参数中的能量转换。由此可见，这种自旋电池的能量密度受到可存储在磁体中的能量密度的限制。该密度以 乘积为特征，对于最好的永磁体(例如Nd2Fe14B，SmCo5等)，其密度限制为小于[0025] 与本发明有关的是，所有固体均具有破裂的平移对称性，并且许多固体具有不同的多晶型物，即具有给定化学式的不同材料。例如，对于该示例，Fe2O3可以以不同的晶体结构出现，例如菱形，立方，体心立方等。同样重要的是，具有适当的生长条件和衬底的某些晶体生长技术，例如脉冲激光沉积(PLD)，可用于随意生长这种多晶型物。在这种氧化铁(III)的四个公认的绝缘晶相中：α‑Fe2O3(赤铁矿)，β‑Fe2O3，γ‑Fe2O3(磁赤铁矿)和ε‑Fe2O3，赤铁矿是在自然界中发现的，而α‑Fe2O3，γ‑Fe2O3和ε‑Fe2O3以及导电的混合价F3O4例如可以使用PLD和类似技术来生长。[0026] 这些不同的相具有与阶参数相关的不同能量，例如，这暗示菱形α‑Fe2O3是基态，即在环境压力下具有最低的能量。在高压下，又出现了另一种具有不同能量的多晶型物h‑3+Fe2O3，其中Fe 离子经历了从高自旋(HS)到低自旋(LS)的转变。本发明基于识别某些材料储存电能的能力，这些材料在不同的这种多晶型物之间经历一阶相变。[0027] 一阶转变发生在具有不同电特性的相、绝缘体‑绝缘体、金属‑绝缘体和金属‑金属之间，它们也可能具有不同的结构，不同的传导方式并因此具有不同的化学势。在此分类中，半导体是具有小间隙的绝缘体，而超导体是没有电阻的金属。为了与最好的化学电池竞争，两个准稳定相之间的能量差必须达到～10eV/原子。这种材料并不常见，但确实存在。[0028] 发电机产生电能反映了法拉第电磁感应定律，即通常定义的EMF与作用在电子上的力有关，并且归因于电场 和磁场 这些由光子介导的电磁力可能与阿哈拉诺夫‑玻姆(Aharonov‑Bohm)相有关。这是与电荷相关的U(1)贝里(Berry)相。[0029] 原则上，在基于所谓的规范群的数学方法中，根据适当定义的贝里相，可以理解诸如风在风力发动机工作轮叶上施加的压力的日常力。SU(2)规范群与电子自旋相关联，铁磁材料产生的SMF可以根据出射力和SU(2)规范群来理解。这些非保守的出射力与铁磁阶参数中的结构相关，并且对应于动量与相关凝结物的交换。动量是交换的能量，即SMF后面的引擎。[0030] 在法拉第定律EMF的情况下，通常称为矢量势 的贝里连接是一个非唯一但基本的量，它是电子在时间t的位置 的函数，使得EMF(ε)定义为[0031][0032] 该方程式右边出现的磁通量 穿过等值线C，而 是磁场。ΦB的定义涉及在C上闭合的任何等值线上磁场 的面积分。与U(1)贝里相成比例的该通量直接表示为 其中连接 反映了通常的电场 和磁场 对于SMF的不同之处在于，连接 不再是 t,的简单函数，而是根据保利矩阵 编写的二乘二矩阵，即电子自旋内部自由度的反映，是铁磁性的原因。当以对角形放置时，上式给出的SMFεS,具有相等但相反的大小，因为电子具有“上”或“下”自旋，并且净力仅存在于铁磁材料中。尽管SMF和连接并未反映任何新的基本力，但它们确实反映了铁磁材料的自发破裂对称性。因此，虽然 反映了到电能的转换，但存储在电磁场中的能量 反映了存储在铁磁阶参数中的并与相关的破碎对称性关联的能量的相似转换。因此，自旋电池的能量密度受到可存储在磁体中的能量密度的限制。该密度以 乘积为特征，对于最好的永磁体(例如6 3Nd2Fe14B,SmCo5等)，其限制为小于～10J/m。[0033] 与本发明有关的EMF也不对应于基本力，而是类似于SMF，对应于平移破裂对称性，其是固体的特征，但是其中的连接 如基本 不是矩阵，而是 t的简单函数。它反映出晶格结构，尤其是当一个相在相(或畴)壁转换为另一相时出现的晶格畸变。在这种壁中产生的EMF仍然是非保守、非基本力，现在对应于将晶格和某些相关能量转换为电能。可以存储的电能密度受到可以通过相壁平滑连接的固体(或液体)不同相的能量密度差的限制。[0034] 当基于两相对电池充电时，电压力代替了机械压力，即，可以通过在相壁上施加电压差来诱发通常仅在高压下才会发生的相变。当电池放电时，以较小的负载，壁内产生的EMF会维持壁上的相同电压差。接近静止的壁将低能相与通常只在高压下才能找到的高能当量分开。对于本技术的这样的实施方式，在具有单个相壁的两个相之间存在相干变换。为了避免形成许多相畴，使用了非常高质量的单晶棒或薄膜，这可以通过材料科学领域的技术人员已知的许多技术来生长。[0035] 这些概念允许设计接近上述原子物理极限的电池。[0036] 图2是能量存储装置的基本结构的框图。在基本结构中，相变电池200由与金属端子210和250形成良好电接触的单件工作材料组成。工作材料的两相(与部分220相关联的第一相和与部分220相关联的第二相)，由相壁230隔开。在通过该壁时，晶体结构从第一部分中的一个结构平稳地演化到第二部分中的结构。当电荷载流子穿过工作材料的表面时，电子和晶格能量的差异将作为电能回收。端电压的指示方向反映的是电子传输，而不是空穴传输。[0037] 能量存储装置包括工作材料(即，存储能量的物质)的平板，在每一端具有触点210和250。靠近一个电极210的部分220处于较低能量相(相1)，而具有较高能量的不同相(相2)的部分240靠近第二电极250。这两个相被畴(或相)壁隔开，一个相通过它平滑地变形为另一相。要强调的是，两相区域和相壁均由相同的材料制成。一个简单的说明性示例是金属钒(V)，其较低能态具有体心立方“1”相(bcc)，还具有四方高能“2”相。在畴壁内，一个相按照由单个(晶格)参数a描述的最小能量贝恩路径连续变形为另一相。[0038] 在Alippi等人的“StrainedtetragonalstatesandBainpathsinmetals”，Phys.Rev.Lett.78,3892(1997)中，能量计算为a的函数，如图3所示。图3示出了曲线图300，其沿钒的在极小值之间并通过鞍点的两个可能的贝恩路径(即外延贝恩路径(EBP)和单轴贝恩路径(UBP))以eV/原子为单位绘制能量E减去bcc结构的值。[0039] 对于钒，两相之间的能量差约为100meV。大约0.1V的端电压反映了这一点，但该电压太小而无法在大多数应用中实际使用。能量密度的估算如下。在a＝a0和a≈0.82a0时的局部稳定最小值之间的200meV的大势垒高度确保了当电池在室温附近工作时，热激活的经典松弛(即经典壁运动)可以忽略不计。给定足够的势垒，现实空间中贝恩路径的细节(即相壁结构)的重要性就不大了。[0040] 反映了当工作材料变形时发生的机械力的性质，整个相壁可以被电流移动。八十多年来，已经了解到，这种电子起源的非基本力是通过绝热的波恩‑奥本海默(Born‑Oppenheimer)近似来描述的。原子的整体运动比原子内电子的运动慢得多，因此，例如当H2分子被拉伸时，键合能级的轨道组成中的绝热变化可提供(非基本的)恢复力。沿着贝恩路径的相壁能量的变化是由于导电电子的轨道特性的变化。在绝热过程中，能量和总动量均守恒。能量守恒是因为导电电子会看到有效势能eV 该有效势能通过x(t)(时间相关的相壁的位置)与时间相关。在量子理论中，位置为x(t)的任何物体(例如相壁)都具有共轭动量算符px，使得 成为位移算符。因此，作用于多体波函数ψ的逆变换 消除了壁运动，使问题平稳。将 代入薛定谔方程可得出v＝dx/dy＝vd(即x方向上的均匀导电电子漂移速度)的自洽条件，并确定壁速v。[0041] 然后，通过添加因子 来“度量”现在静止的电势 使得“无力条件”可以写成 其中尽管出现，但由于使导电电子穿过壁会引起位移，所以 是非保守的。如果在最初的问题中，穿过壁的势能的变化eΔV＝Δμ，即化学势的变化，则如果n是电子数，则ΔE是两相之间的能量差，两个都是每单位电池的，则通过能量守恒，neΔV＝ΔE。化学势差Δμ决定了跨电池端子测量的电压ΔV，并导致电流在外部电路中流动。[0042] 相壁速度的结果v＝vd和电池端电压ΔV的结果neΔV＝ΔE分别来自于动量和能量守恒。从这个角度来看，它表明了几个微妙的点。首先，vd是电子和空穴的漂移速度的质量加权总和，其中neΔV＝ΔE中的n涉及每单位电池的电子和空穴数量的差异。[0043] 对于V金属的示例，从图3和最小能量的差异来看，电池端电压为≈0.1V，能量密度‑20 3 ‑30 8 3 3为1.6x10 J/[(2:93) x10 ]≈6x10 J/m 或质量密度为6000kg/m ，约0.1MJ/kg，可与0.17MJ/kg的铅酸电池相比。大多数简单金属(例如Sn，Ti，Fe，Co，Ni等以及它们的合金)具有不同的多晶型物，可以用作加工材料。由于所涉及的能量很小，因此该材料必须非常纯净且具有结晶性，从而避免畴壁被钉扎。[0044] 一些这样的合金，例如FeRh，经历在高能铁磁金属(FM)和反铁磁金属(AFM)之间的一阶转变，具有结构相变和约1％的体积变化。对于这两种材料，与磁交换能量相关的能量密度是不同的，这有助于可存储的电能。使用FeRh的电池的端电压将只有≈0.1‑0.2V的端电压，但其他材料的潜在贡献可能更大，反映出更大的内部交换场和更大的体积变化。[0045] 所谓的“形状记忆合金”经历了马氏体‑奥氏体相变，根据计算，赫斯勒(Heusler)组成的Ni2CoAl具有0.5eV的绰绰有余的势垒高度，预期的端电压为≈0.22V，并且具有比元素金属相应更高的能量密度。类似地，半赫斯勒Ni2CoB会产生0.35V的端电压。在半赫斯勒合金中，LiMnN具有能量差超过2eV的α和β多晶型物。1：1：1组成(通常称为半赫斯勒)或者2：1：1组成的赫斯勒金属间化合物，包含多于1500个的成员，其中许多成员具有不同的多晶型物，并且可以用作工作材料。[0046] 纤锌矿型ABC化合物在理想的P63mc和扭曲的P63mmc极性空间基团之间具有明显的能量差。对于示例LiZnSb，计算得出这些结构之间的差异约为1.0eV，尽管纤锌矿结构不稳定，但暗示该结构的相似材料的端电压约为1V。这些纤锌矿型ABC化合物可组合分为以下几组：I‑III‑IV(例如LiGaGe)，I‑II‑V(例如LiBeSb)，I‑XII‑V(例如LiZnSb)，XI‑III‑IV(例如CuYSn)，XI‑II‑V(例如AgCaBi)和II‑XII‑IV(例如CaZnSn)。许多已被制造出来，其为潜在的候选工作材料。[0047] 在工作材料的设计中的一个重要要素是，原子的物理尺寸取决于自旋和电荷状态以及其原子配位，例如，对于电荷状态+2、+3和+4，具有六倍配位的Ti的离子半径分别为0.86、0.67和 类似地，在相同的配位下，+2Fe具有高自旋(HS)和低自旋半径，分别为0.78和 而+3Fe具有0.65和 而HS+3实际上具有与LS+2Fe的半径 相比更大的离子半径[0048] 在有或没有离子电荷转移的情况下，从高到低的自旋转变是工作材料设计中可能的要素。例如，面心立方结构(fcc)中的元素Fe的能量，LS相对于HS当量小约150meV。元素铁实际上呈HS体心立方(bcc)结构，但在Fe‑Ni合金中稳定为fcc。这种Ni含量约为30％的合金，被称为因瓦合金，因其很小的热膨胀系数而在技术上很重要，这反映了LS态的小离子尺寸，在此成分下与HS当量几乎退化。在LS相中，体积降低约3‑5％。[0049] 在0‑40％的Ni之间，合这种金以两相存在，即反镍纹石和镍纹石，并且构成具有相同的fcc晶体结构和相同的化学组成(相同的Fe和Ni比例)，但电子结构不同的矿物：高磁矩(HS)的镍纹石和低磁矩(LS)的反镍纹石。[0050] 基于作为工作材料的元素Fe(和Fe：Ni合金)的EMF相电池可以用Pb‑酸完成。许多其他3d金属(例如Mn、Co和Ni)和/或简单合金也表现出HS/LS效应，并且也是潜在的加工材料。HS/LS转变也发生在4d和5d金属和合金中，它们也构成了潜在的工作材料。[0051] 磁铁矿Fe3O4包含Fe2+和Fe3+离子并且在环境条件下导电。计算表明，在临界压力9 3时，发生了约10％的体积变化，这意味着与HS向LS转变相关的～3x10 J/m 的能量密度。这种压力使得通过体积变化完成的功等于多晶型物之间的能量密度差。在给电池充电时，用电压代替了机械压力，并且可以通过在相壁上施加电压差来引起从HS到LS的转变。当电池放电时，通过壁内产生的EMF维持壁上相同的电压差，即，接近静止的壁将低能HSα‑Fe3O4与通常仅在高压下发现的高能LSh‑Fe3O4分开。相同的原理扩展到下面详述的示例。[0052] 钙钛矿氧化物具有式ABO3，例如铁素体LaFeO3，其正式的化合价为La3+，Fe3+和O2‑。在这种简单的氧化物中，A元素是两个离子中较大的一个。通常，A离子为La,Sc,Sm,Ce,Er,Gd,Ho,Nd,Pr,Tb,Tm,Y,Lu,Bi,Dy，而B离子可能来自Cr,Fe,V,Mn,Ti,Ni,Al,或Ga。通常，A和B离子的化合价之和必须为6。同样，A可能是一价的Li,AgK,Na,Cs,Tl,Rb，而B可能是Nb,Ta,UW,V,I,Sb，Bi；A离子为二价的Ba，Ca，Sr，Ba，Pb，则B为V，Hf，Ma，Ru，Sn，Ce，Ru，Zr，Mo，U，Th，Ti，Pr，Pb或Mn。钙钛矿中存在氧被F取代的情况(例如KMnF3,KFeF3,KCoF3,KNiF3,KCuF3)或被Cl，Br，I，Si等取代的情况。有机钙钛矿例如CH3NH3SnI3也与混合的阳离子和阴离子一起存在。更为复杂的是层状钙钛矿，它由二维钙钛矿板与阳离子或阳离子结构单元交错而成。层状钙钛矿的Dion‑Jacobson系列A’[An‑1BnO3n+1]，以n＝3相CsCa2Nb3O10为代表，每个分子式单元具有一个层间阳离子。Ruddlesden‑Popper相A′2[An‑2BnO3n+1]，例如K2La2Ti3O10，每个分子式单元具有两个层间阳离子，其层间电荷密度是Dion‑Jacobson相的两倍。[0053] Aurivillius相，包括Bi2W2O9，是钙钛矿和氧化铋的共生体，并具有 的共价网络。许多这样的组合是潜在的工作材料，其可以通过本领域技术人员众所周知的许多方法来生长。[0054] 在设计钙钛矿工作材料时，对大A和小B离子的限制意味着，例如3d离子Cu3+不能容易地用作A离子，限制了可能性。在寻找表现出电荷转移相变的材料时，要考虑更复杂的晶体结构。[0055] 如Shimakawa的“CrystalandmagneticstructureofCaCu3Fe4O12andLaCu3Fe4O12：distinctchargetransformationandunusuallyhighvalenceFe”，J.Phys.D:Appl.Phys.48504006(2015)所述，这样的工作材料的实施方式通过有序三钙钛矿LaCu3Fe4O12进行说明。这可以使用立方砧型高压设备以10GPa和1400K制备。起始原料为La2O3，CuO和Fe2O3，而KClO4可用作氧化剂。用稀酸溶液洗去残留的氯化钾和少量杂质。其他生长方法是本领域技术人员已知的。[0056] 图4示出了有序三钙钛矿AA’3B4O12的晶体结构。结构400在A'位处吸收小离子，该离子通常仅在限定的钙钛矿结构ABO3中的B位中发现。A的化合价加上A'的三倍和B的四倍应为24。现在可以在A'位处具有3d离子Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，它们可以呈现许多价态，例如2+，3+，4+和5+。A和B位被ABO3中那些位置找到的上述离子所占据。因此，对于示例3+ 3+LaCu3Fe4O12，低能多晶型物的正式化合价为A’ ＝Cu ，非常稀少且在能量上不利。因此，3+ 3+ 3+LaCu3Fe4O12具有两个同形体，一个是绝缘体，具有标准正式化合价La ，Cu 和Fe ，另一种3+ 2+ 3.75+是金属，具有La ，Cu 和Fe 且具有较高的能量。在施加≈3.5GPa的压力时，一个电子从Fe到Cu发生电荷转移，导致第一种价态方案转变为第二种价态方案，从而引发了绝缘体向7 3金属的转变。体积变化约为2.0％，即相变完成的功仅为7x10J/m。然而，从图4可以看出，在钙钛矿结构中，A'和B原子占据不同的平面。在这些平面之间每个原子的电子转移产生双层，因此在平面之间产生5‑20V的电势差。这暗示了例如通过缺氧x≈1掺杂电子的3 4LaLaFeO12‑x是低压相中的导体，具有较低的总能量，反映出该电势差，或者等效地，对于3+Cu2O3簇中的Cu ，测量到约3eV的电子亲和力。使用LaCu3Fe4O12‑x或类似变体作为工作材料的本技术电池的实施方式可能具有3‑10倍于锂离子的能量容量。这种金属到金属的电荷转移发生在例如LaCu3Cr4O12和更多有序的AA'3B4O12和AA'3B2B'2O12钙钛矿化合物中。[0057] 工作材料也可以是三色有序三钙钛矿，例如LaBi2AlFe2O9‑x，其限定 以提供电子掺杂。这是通过在环境或升高的压力和温度下从初始氧化物材料进行标准研磨和烧结而生产的。可以通过PLD，磁控溅射或其他类似方法沉积薄膜，以生产工作材料层。电子掺杂还源于La被V，Cr，Ti，Zr，Hf或Ce等部分或全部取代。[0058] 图5示出了三色有序三钙钛矿LaBi2AlFe2O9‑x的示意性结构500。高能非极性相在右边，并由相畴壁590与左边低能非极性相分开。箭头指示放电期间壁运动的方向。还示出了端子510和520，它们与工作材料的边缘形成了良好的电接触，如图2所示。[0059] 这四个层包括按ABCDCBA顺序的A≡LaO+(530)，B≡FeO2‑(540)，C≡BiO+(550)和D≡AlO2‑(560)等。简单的钙钛矿型BFO≡BiFeO3是铁电体，LaBi2AlFe2O9‑x可以看作是(LaO+)BFO(AlO2‑)BFO(LaO+)BFO(AlO2‑)，其中(LaO+)和(AlO2‑)层产生巨大的内部电场以偏压朝向(AlO2‑)极化的铁电BFO。BFO包括层C≡BiO+(550)和B≡FeO2‑(540)，并且处于极性状态的箭头表示这些层的电极化方向。在右边，相同的层没有这种极化。该材料可以通过利用PLD或类似技术使钙钛矿序列LFO≡LaFeO3，BFO，BAO≡BiAlO3，LFO等逐层沉积来制造，也可以通过使用La氧化物La2O3靶材直接沉积一层(LaO+)，然后使用Al2O3靶材直接沉积BFO和AlO2‑来制造。可以分别使用La2O3、Fe2O3、Bi2O3和Al2O3靶来沉积所有四个层A，B，C，D。钙钛矿层在合适的溶剂中剥落，必要的层结构也可以通过Langmuir‑Blodgett沉积形成。也可以通过PLD和其他方法直接从块状LaBi2AlFe2O9‑x沉积薄膜。[0060] 在本文对本技术的整个描述中，例如，通过指示壁“向右”移动或电荷向壁的右边或左边传导，可以直接或间接地参考图5的结构500。这种对方向的参考(例如，向右或向左)旨在参考图5所示的结构。[0061] 为了使材料导电，通过将O9还原为O9‑x从而形成浓度为x的缺氧位点，和/或通过用4+ 3+Ti 或元素周期表第四列中的其他元素完全或部分替换La ，而在层上添加电子。该氧化可以在沉积期间或之后通过多种众所周知的技术进行。可以沉积(La,Ti)FeO3或TiFeO3层代替LaFeO3，或者可以用(La,Ti)2O3或Ti2O3或TiO2靶替换La2O3靶。由于它提供两个电子，因此用45+ 3+V 或元素周期表第五列中的其他元素取代La 会实现所需的掺杂而不会缺氧。在此，V2O5,或VO或VnO2n+1,或VnO2n‑1(n为整数)的靶将是合适的。[0062] 在高能非极性相中，掺杂电子使大部分Fe3+还原为Fe2+，并且这两种离子的混合物使FeO2层导电。费米能级位于(La，Ti)O和FeO2层的普通O价带上方约2eV处的t2gFe能级。LaO+和AlO2层在BFO层上施加大约100GPa的压缩压力，足以抑制极性畸变并推动Fe进入LS3+ 2+状态。因此，当LaO+被TiO2+代替时，和/或当缺氧位点出现时，Fe 被还原为Fe ，并且FeO2层2+的压缩增加促进了向LS状态的转变。HS到LS的转变部分是因为LSFe 的临界晶体场参数3+ 3+ 2+10Dq约为2‑4eV，约为LSFe 的一半。总的Fe (HS)还原为Fe (LS)。AlO2层的导带反映Al2O33+中的Al 。电子亲和力约为1eV，带隙Eg约为8eV，在非极性相中，Als‑p导带位于费米能量EF之上约8eV。[0063] 在低能极性相中，通过将Fe2+(LS)再次氧化为Fe3+(HS)以及将Al3+还原为亚氧化态+Al从而导致AlO2层导电，来屏蔽BFO的极化。随着BFO极化p的增加，存在每个化学式单元中的一个电子从FeO2层到AlO2层的电荷转移。[0064] 高能相是准稳定的，在低能相与高能相之间具有较大的势垒。增加BiO层的极化p，2+ 4+ 3+ 3+FeO2层的电势增加，从而驱动例如氧化还原反应Fe (LS)+Ti 到Fe (HS)+Ti ，并将化学势上移至约O带之上4eV，进入Tit2g带。尽管AlO2层有类似的下移，但电位离开该层的能隙中的费米能量EF。由于未屏蔽BFO层，因此极化p消耗的能量级约为几个电子伏特。只有当EF到达Als‑p带的底部时，Tit2g和Als‑p带之间的电荷转移才开始，并且能量朝着低能相降低。通过设计，部分包括高度绝缘的AlO2层，以在两相之间提供较大的势垒。[0065] 在A3+B3+O3钙钛矿的A‑和B+层之间存在约110GPa的压缩电力。给定c轴晶格参数在10 3BFO层极化后增加20％，则极化的机械功约为2.2x10 J/m ，并且与传递一个电子通过约10 310V电势差所做的电功相同。与此相伴的是大约1x10 J/m 的能量(与HS到LS转变相关)，这意味着大约15伏的端电压。通常，离子晶体的正负层之间的电势差为几十伏数量级。在AlO22层上需要2C/m的电荷才能屏蔽完全极化的BFO，从而在包括表面和屏蔽电荷的AlO2层的双层上产生大约23V的压降。给定间隙为8eV，这会将Al导带的底部降低至比普通氧带的原始顶部低15eV。估计费米能级比该Al带的底部高2eV，高能相中的费米能级比氧带的顶部高2eV，导致该能级向下移动15eV并正确匹配端电压。应当理解，AlO2层的大带隙在这种匹配中是重要的。这些数字是非常近似的，并且意在向本领域技术人员说明各个层的设计参数。[0066] 图6示出了耦合到充电电路和负载电路的三色有序三钙钛矿的框图。电池610耦合至电池充电电路620和负载电路630。电池充电电路620可用于对电池充电，例如充至10‑20V的电压。充电的电池610可以用于向负载电路系统630提供电荷(即，放电)。[0067] 图7示出了从低能量极性状态开始对能量存储装置充电的方法。在极性状态下，由于通过层A≡LaO+(530)和D≡AlO2‑(560)产生的内部电场，在步骤710中，每个BFO层都以交替的模式向左极化(参见图5)。当被外部充电电路偏置时，在步骤710，来自外部源的电子在相壁上施加压力，从而将其向左移动。[0068] 在步骤720，掺杂的电子积累在D≡AlO2‑(560)层的导带中，以便屏蔽BFO极化。例如，由于掺杂(例如Ti，V)和/或缺氧，AlO2层向壁的右侧导电，但向左侧绝缘，而FeO2层向壁的左侧导电，但向右侧绝缘。[0069] 在步骤730中，将掺杂的传导电子绝热地向左推出D≡AlO2‑(560)层，并从右边推入B≡FeO2‑(540)层中。如步骤710中那样，从相壁前面的层560中去除屏蔽的导电电子，使该区域中的BFO去极化，将边界向左移动，并在560和540层之间产生位移电流，从而确保了麦克斯韦方程所要求的总电流的连续性。[0070] 层560的Al导带中的费米能级远低于B≡FeO2‑(540)层的氧价带的顶部，这是由于跨过包括极性BFO层的双层的大的电压降及其在层560上的导电屏蔽电荷。在步骤740，充电电压必须超过约15V的化学势差。[0071] 图8示出了用于使能量存储装置放电的方法。在开路的情况下，平衡条件要求施加在电子上的动力与由于化学势梯度产生的动力相等且相反。作为铁电极化p的函数并因此作为平衡壁位置的函数，两相之间的大能垒意味着在几天或更长的充放电时间范围内，热机械松弛(即通过热声子)非常缓慢。[0072] 与任何电池一样，外部负载电路稍微降低了电池端子之间以及因此跨过相壁的化学差。在步骤810，壁施加在电子上的机械动力超过了由于化学势的梯度减小导致的动力，并且电流在负载电路中流动。相壁两侧的能量密度差引起的内部压力迫使壁朝向右侧，并且BFO层的垂直部分极化。[0073] 在步骤820，AlO2层向右传导但向左绝缘，而FeO2层向左传导并向右边绝缘。现在，将步骤820的掺杂电子推出层540并随着壁向右移动拉入层560，这导致步骤830中在外部电路中的电流。在步骤840中，为了使动力驱动电子电流，化学势差以及从而负载两端的电压，比约15V的开路略小，并反映了内部电阻。能量守恒意味着存储在工作材料中的能量会传递到负载电路，除了小内部电阻消耗的那些。[0074] 当壁向右(参见图5)且工作材料处于低能状态时，电池已完全放电，而当壁向左(参见图5)且工作材料处于高能状态时，电池已充满电。与化学电池不同，除了纳米量级尺寸的壁和端子之外，所有电池都被工作材料占据，从而存储能量。[0075] 本文公开的本技术的这些实施例表明存在与锂离子竞争的工程化金属工作材料。与化学电池不同，充电/放电周期对应于从一种多晶型物到另一种多晶型物的相变，并且尽管在相之间的畴壁处有离子运动，但没有固定的阴极、阳极或电介质。电池完全充满了工作材料。[0076] 绝缘(或半导体)和金属相之间的相变也可以用作本发明的实施方式。VO2和V2O3是示例性实例，更一般的是WadsleyMnO2n+1和Magnéli相MnO2n‑1，其中n是整数，其中M是3d、4d或5d过渡金属，例如V，Ti，Mo，Nb或Fe，容易地设想其大于一价。一阶的金属到绝缘体的转变(MIT)始终涉及晶格参数和/或结构的变化。[0077] 对于简单的PeierlsMIT转变，晶格存在一个或多个周期性变形，以致间隙在其他金属材料的费米能级处打开，从而产生电荷密度波(CDW)。这样的CDW和相关的自旋密度波(SDW)通常为(弱)一阶。当这种变形与现有晶格相对应时，就等于两个具有不同晶胞尺寸的多晶型物之间的转变。尽管费米表面存在间隙，但当变形与下面的晶格不相称时，CDW/SDW会滑动，导致Frohlich电导率。基于不相称的Peierls/Frohlich转变的工作材料是可能的，其中在间隙相中通过Frohlich机理进行传导。CDW/SDW的当前已知示例，例如K0.3MoO3或NbSe3等，具有相当低的能量密度。在本发明的规范理论描述中，Frohlich传导电流与连接成比例。它反映了耦合的电子‑声子冷凝物携带的电流。在更普通的画面中：当移动的晶格结构的电子散射时，它不仅交换与周期相对应的动量，从而形成一个间隙，而且由于运动，还发生了能量转移。对于左右移动的载流子，产生的间隙在不同的动量出现，因此在原本被认为是绝缘体或半导体的地方存在净导电电子电荷流。由于钉扎，Frohlich传导仅在一定阈值电场以上发生，并且是电阻性的。[0078] Frohlich传导的相同原理为与相壁的动量和能量交换提供了另一种理解。从相壁反射的电子由于壁速度有限而发生多普勒位移，即与壁交换能量。这意味着入射力矩和反射力矩再次不同，并且传导电子带有反映壁运动的净电流。[0079] 与CDW/SDW相同的超导体通常也具有带间隙的费米表面，并且导电电子电流与连接 成正比。在一阶超导转变温度Tc以下，超导体/金属相壁产生EMF。然而，大多数这种转变充其量是弱一阶，并且已知超导体的能量密度相当小。[0080] 莫特‑哈伯德(Mott‑Hubbard)金属‑绝缘体转变通常发生在较高能量的顺磁性金属相和较低能量的绝缘反铁磁性或铁磁性相之间。这种转变反映出金属相中的电子动能与库仑和洪德的规则相关能与磁绝缘相的晶场能之间的竞争。在LS状态下，洪德规则能量较小，通常HS到LS的转变与莫特‑哈伯德转变相关。由于LS离子半径小于HS等效，通过扩展金属状态下相同离子的半径(与“金属半径”不同)，该转变通常是一阶的，并且与多态转变相4 6关。在说明性示例中，M2nO2n±1，莫特‑哈伯德和Peierls之类的转变混合并竞争。与3d 和3d5相比，半填充磁性3d 配置具有特别大的洪德规则相关能量，并且莫特‑哈伯德转变也可以驱动离子之间的电荷转移或由离子之间的电荷转移驱动，这是电池设计特别感兴趣的一个特征。[0081] 在其最简单的实施方式中，基于金属/绝缘体相壁的电池构成一个电容器，其中较高能量的金属相有助于化学电容。然而，如本文中所述，端电压反映了恒定的EMF，其对应于两相的能量密度的差异。安培定律表明总电流始终是连续的。在这个最简单的实施方式中，这种连续性通过位移电流 来保证，其包括ε0 的自由空间电流和反映了包括电介质(即工作材料)的离子的位移的 为了使电场保持在合理的范围内，避免电击穿，对于高容量电池，有必要将绝缘相在位移电流方向上的尺寸限制在几十个原子层。对于这样的薄层，漏电流和隧穿电流导致不切实际的短自放电时间。[0082] 在某些情况下，基于金属/绝缘体相变的本技术的电池由两层组成。工作材料形成一层，而合适的“漏极”导体形成第二层。在工作材料的低能绝缘相中，平行的漏极导体使复合材料的这一部分向左导电。为了避免过多的电荷转移，漏极层的费米能应位于绝缘工作材料的价带顶部的正下方。右电极的化学势对应于该能量。漏极层设计为每晶胞包含多个电子，以使在充电过程中，当相壁被迫向左移动时，通过从右侧电极添加电子，漏极层将完全耗尽电子。随后，在工作材料的相壁的金属侧上，漏极层是带电的绝缘体，完全匹配该电荷的电荷与从右电极进入工作材料的金属侧。在漏极层与金属工作材料的界面处有一个电气双层，使复合材料保持中性。该侧的化学势以及右电极的化学势是工作材料的导电相的较高化学势。在放电期间，电子以较高的化学势从右电极离开，并在漏极层的较低的势能处进入。化学势的这种差异是电池的开路电压。漏极层的作用是将工作材料的金属/绝缘体相变转变为复合材料的金属/金属相变。[0083] 在绝缘(或半导体)和金属相VO2之间进行相变的许多金属氧化物MnO2n±1是研究很多的说明性示例。它经历了从在室温下稳定的低能隙半导体相到在更高温度或压力下的高能金属相的转变。在窄的单晶棒中，施加电压使高能金属相成核，并且可以观察到畴壁如在电池的优选实施方式中一样沿着工作材料传播。实验确定的存储能量密度约为0.24x9 310J/m ，可与最新技术的铅酸相比。该能量密度对应于每个原子大约1/3eV的能量差，因此端电压≈0.33V。由于绝缘体到金属转变的负电阻，采用合适的外部电路，系统将定期在绝缘体和金属相之间注入畴壁。这样，一个壁离开棒的一端，并且该电压进一步对应于跨壁的化学势差，与估值330meV一致。这不能用作电池，因为在环境条件下，由于间隙上方的激发而产生的电子导电性与包含EMF的电路平行且更导电。[0084] 可以通过在氧价带中掺杂空穴来使VO2的半导体相金属化。Wadsley相MnO2n+1，例如V6O13具有大于+4的正式V电荷的V。这种高价态在氧带上有一个孔，可以认为是基态的导体。实际上，V6O13具有绝缘基态，并且在约150K时经历了绝缘体到金属的转变。晶体结构会发生调整，因此V原子上存在周期性电荷。有两个标称电荷为4+的位点，一个5+的位点，并且在费米能量处存在一个间隙。类似地，可以预期Magnéli相MnO2n‑1是电子掺杂的并且是金属的。实际上，例如，V3O5的正式V化合价为5/3，但是具有绝缘的基态，在430K时发生绝缘体到金属的3+ 4+转变。晶格结构以有序的方式容纳V 和V 。氧化物V7O13在最低温度下仍保持金属状态，但在约40K的温度下从反铁磁性金属转变为顺磁性金属。在一定程度上，该(弱)一阶转变可以被用作本发明的实施方式。氢化成H0.64VO2确实导致VO2的低温单斜晶相的金属化，并且向金红石相的转变也可以用作本发明的实施方式。[0085] 化学计量组成为α‑Fe2O3的锈是标称价态为Fe3+的绝缘体，但在≈60GPa时会经历9 3金属一阶转变，至少部分HS转变到LS，体积变化为≈10％。体积变化意味着≈5x10J/m 的绰绰有余的能量密度。LaCu3Fe4O12‑x和LaBi2AlFe2O9‑x的金属到金属的转变利用的是与从HS到LS转变相关的能量，但是还存在许多其他可能性，其他离子(如Mn，Co和Ni)以及4d和5d元素可以经历这样的自旋转变。直接地，具有高功函数金属例如Ni(约5.25eV的功函数)作为漏3+极层的α‑Fe2O3或其他Fe 多晶型之一可以用作电池实施方式。[0086] 在一种实施方式中，绝缘体至绝缘体相电池构成电容器，其中工作材料形成电介质。使用位移电流对其进行充电和放电。简单的离子氧化物(例如SiO2或ZnO)具有多晶型6物，其每晶胞能量相差约1V，并具有在环境条件下稳定的几个相。还确定了施加约10V/m的适度电场会引起复杂的结构相变，例如在Pb(Zn1/3Nb2/3)1‑xTixO3中。相电池的实施方式可以基于在电击穿附近的环境稳定多晶型物之间的转变。在这种电池中，相界是由两个共存相中的位移电流驱动的。这也将用作低能量相位存储装置。[0087] 在另一种实施方式中，绝缘体/绝缘体相电池，与金属/绝缘体电池一样，具有工作材料作为一个A层和一个“漏极‑源极”第二导电B层。当工作材料改变相时，转移到金属B层和从金属B层转移的电荷总是发生变化，并由此改变该层的化学势。然后，其用作金属/金属电池，即，在相壁中产生的EMF保持高能相和低能相之间的化学势差。一个说明性实例将SO2作为工作材料，将石墨烯作为漏源层。计算表明，当石墨烯(漏极‑源极层)与作为工作材料的SO2的极性氧表面接触时，化学势会发生伏特级的变化，其与α‑石英(0001)表面和方石英(111)表面不同。[0088] 通过分离“漏极”和“源极”层，提供了更大的设计灵活性。在这样的实施方式中，存在“源”A层，其后是工作材料的B层，然后是“漏”C层。重复序列ABCBA将是适当的。在高能状态下，源A层是金属，例如Ca的单层(功函数2.9eV，费米能4.7eV)，费米能在B层工作材料的导带底部下方排列，而漏极是绝缘的，例如MgO(负电子亲和力约‑0.5eV)，其导带的底部与工作材料的底部大致对齐。工作材料对应于极性晶体的非极性平面，例如NaCl(100)(电子亲和力0.5eV)。低能态对应于相同材料的极性平面，例如NaCl(111)或相同材料的CsCl结构多晶型物。(这些极性结构因离子的配位而异。)为了进行筛选，NaCl会朝NiO层极化，即Cl‑2+ 0将与K二单层相邻，耗尽(K被氧化成K+)该电子层。同样，Mg被氧化，从Mg 还原为金属Mg 。假设NaCl(111)的平面相隔约0.25nm，则该层上的电压降约为25V。耗尽Ca层需要7.6eV的向上10移动，这意味着15V的化学势(最大)向下移动。估计的能量密度为每平面约25J或约10 J/3m。[0089] 也可能具有畴壁或相壁，其将具有不同化学组成但通过拓扑化学反应连接的区域隔开。此类反应可能涉及氢，质子，氧，水，碳的氧化物以及轻质烃及其离子。[0090] 说明性实例基于钙钛矿ABO3，其中A是镧系元素例如La，Y，Ce，并且B是过渡金属例3+如Ti，Fe，Co，V，Zr，Cr，例如LaFeO3。这是一种良好的电绝缘体，在填充的氧能带和Fe 的空的t2gd级之间具有约2eV的带隙。[0091] 氢的插入将最多约一半的铁还原为Fe2+，从而产生良好的质子(即H+)和n型电导率。将电子添加到Fet2gd带，同时将质子键合到氧上，得到可移动的‑OH配体。[0092] 锶掺杂的La1‑xSrxFeO3‑x/2的铁价仍然为Fe3+。对于此绝缘体，电荷平衡意味着两个Sr的一个氧空位。在拓扑反应中填充氧空位会得到La1‑xSrxFeO3‑y，y[0093] 图9示出了基于不同化学相的相变电池的示意图。在图9的说明性示例中，在相壁930的一侧是与氢嵌入的HyLa1‑xSrxFeO3‑x/2910对应的n型电导体，而在另一侧是掺杂氧的相同材料La1‑xSrxFeO3‑y920。在壁上，发生 反应，得到具有插入的中性H2O的绝缘La1‑xSrxFeO3‑x/2。由于水使钙钛矿晶格膨胀，并且正的LaO和负的FeO2层承受100GPa级别的强压力，因此H2O会从工作材料的表面喷出，这与LaFeO3不会水合的事实相一致。在一次电池中，反应一直进行到所有嵌入的氢气和掺杂的氧气燃料在生产水中被消耗掉为止。对于图9所示的二次电池，在高压下提供连续的氢(940)和氧(950)源，从而实现了燃料电池。适当切割的晶体表面可以促进H2O的喷射。[0094] 与整体反应 相关的1.23V的EMF将壁一侧的Fet2gd‑带的化学势维持在壁另一侧的氧价带的化学势之上约1.23V。随着拓扑反应的进行，该EMF驱动电流通过外部电路。在壁内，通过开路，非保守的EMF会由于电子化学势的梯度而消除这种情况。[0095] 这种电能存储装置可以被充电，逆转拓扑化学反应，并且将水转化成氢和氧。对于合适的工作材料，例如La1‑xSrxFeO3‑y，也可以在将相壁暴露于可见光后实现充电。[0096] 工作材料的另一个例子是SrFeOx。作为具有标称电荷平衡Sr2+和Fe3+的钙铁石SrFeO2.5，它是一种良好的电绝缘体，可以通过拓扑反应与具有高质子密度和无缺陷氧晶格的电子绝缘体HSrFeO3水合，产生高质子但低氧离子导体。相反，SrFeO3‑δ钙钛矿相是具有许多氧缺陷的电导体，从而导致良好的低温氧离子导体。相壁上的拓扑反应生成H2O。[0097] 出于说明和描述的目的，已经给出了本文中技术的前述详细描述。其并不旨在穷举或将技术限制为所公开的精确形式。根据以上教导，许多修改和变化是可能的。选择所描述的实施方式以最好地解释该技术的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够在各种实施方式中以适合于预期的特定用途的各种修改来最佳地利用该技术。旨在通过所附权利要求来限定技术的范围。

专利地区：瑞士

专利申请日期：2019-03-12

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN111868967B