一种工业循环冷却液发明专利

专利名称：一种工业循环冷却液

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111534693.9

专利申请（专利权）人：湖南省希润弗高分子新材料有限公司
权利人地址：湖南省娄底市双峰县锁石镇创新村谭家组

专利发明（设计）人：匡佩燕,郭振威

专利摘要：本发明公开了一种工业循环冷却液，包括按重量份计的以下组分：15‑30份乙二醇、1‑5份低聚聚乙二醇、0.001‑0.01份苯并咪唑季铵盐表面活性剂、0.1‑3份水溶性聚羧酸、补足100份的水和调节量的pH调节剂；所述低聚聚乙二醇的分子量为200‑500，所述pH调节剂用于将所述工业循环冷却液的pH值调节至7‑9。该工业循环冷却液具有较佳的耐候性，对环境友好、可持久抑菌。

主权利要求：
1.一种工业循环冷却液，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：15‑30份乙二醇、1‑
5份低聚聚乙二醇、0.001‑0.01份苯并咪唑季铵盐表面活性剂、0.1‑3份水溶性聚羧酸、补足
100份的水和调节量的pH调节剂；所述低聚聚乙二醇为PEG‑6和/或PEG‑8，所述pH调节剂用于将所述工业循环冷却液的pH值调节至7‑9；所述苯并咪唑季铵盐表面活性剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的工业循环冷却液，其特征在于，所述苯并咪唑季铵盐表面活性剂的浓度为30‑50mg/kg。
3.如权利要求1所述的工业循环冷却液，其特征在于，所述水溶性聚羧酸为聚谷氨酸、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的工业循环冷却液，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.如权利要求4所述的工业循环冷却液，其特征在于，所述pH调节剂用于将工业循环冷却液调节至pH为8。
6.如权利要求1所述的工业循环冷却液，其特征在于，工业循环冷却液包括按重量份计的以下组分：20‑25份乙二醇、3‑4份PEG‑6、0.003‑0.005份苯并咪唑季铵盐表面活性剂、
0.5‑2份水溶性聚羧酸、补足100份的水和调节pH值至8的pH调节剂。 说明书 : 一种工业循环冷却液技术领域[0001] 本发明涉及冷却水技术领域，具体涉及一种工业循环冷却液。背景技术[0002] 我国是工业耗水大国，工业冷却水在工业用水中占较大的比例。工业冷却水系统基本可分为直流水系统和循环水系统。在直流水系统中，冷却水不经循环，单次经换热器之后直接排放。由于排水对环境的污染问题、耗水量大，所以即使在水量丰富的地区也不提倡采用直流水系统。而循环水系统的水中，水经换热器后温度升高，由冷却塔或其他冷却设备将水温度降低下来，再由水泵将水送往换热器，水在如此不断地进行重复使用，所以采用循环水系统可提高水的重复利用率。随着节约用水的需要，许多工业正逐渐转向采用循环水系统。[0003] 在塑料生产技术领域，以聚乙烯或聚丙烯为载体的母粒的生产制造过程中，载体与色粉等添加剂经螺杆挤出机挤出成型后，经牵引拉出、冷却水冷却后再切粒。这期间需要使用到大量的冷却水，这类的冷却水通常也是采用敞开式的形式。而此类型的冷却水在反复的工作过程中，容易产生以下问题：1)水中的无机盐金属离子等易析出结垢；2)对金属材质的换热器或管道等容易产生腐蚀或气蚀；3)环境中的灰尘易进入冷却水、细菌微生物等易滋生；4)在低温尤其是冰点以下的条件下使用效果大幅度降低。[0004] 目前的循环冷却水中通常含有缓蚀剂、表面活性剂、杀菌剂、阻垢剂等成分，但存在以下问题：1)杀菌剂、阻垢剂等用量大，对水体及生态或健康存在威胁；2)冷却液易浑浊，使用寿命不长；3)冷却液在冰点附近不稳定，或刚经挤出成型的塑料材料温度过高易使冷却水局部沸腾，耐候性不强。发明内容[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对环境友好、适用温度范围广的工业循环冷却液。[0006] 本发明的目的采用如下技术方案实现：[0007] 一种工业循环冷却液，包括按重量份计的以下组分：15‑30份乙二醇、1‑5份低聚聚乙二醇、0.001‑0.01份苯并咪唑季铵盐表面活性剂、0.1‑3份水溶性聚羧酸、补足100份的水和调节量的pH调节剂；所述低聚聚乙二醇的分子量为200‑500，所述pH调节剂用于将所述工业循环冷却液的pH值调节至7‑9。[0008] 该工业循环冷却液使用了较低浓度的苯并咪唑季铵盐和少量的低聚聚乙二醇，具有较佳的杀菌、抑泡、抗沸和缓蚀作用，在反复加热、冷却过程中，对金属容器或管道腐蚀性小；苯并咪唑季铵盐表面活性剂在冷却液中浓度仅为10‑100ppm，易于附着于金属管道表面，从而能有效减少微生物及产生的有机物在金属表面附着；该工业循环冷却液换热效率高，无机盐尤其是钙质、镁质不易受析出，长期使用稳定，使用寿命长；该工业循环冷却液在冰点和沸点时的冷却效率仍优秀。[0009] 进一步地，所述苯并咪唑季铵盐表面活性剂的通式为式I所示，[0010][0011] 式I中，n＝3‑6。[0012] 苯并咪唑季铵盐表面活性剂优选为以溴盐形式存在；该苯并咪唑季铵盐表面活性剂为双长链双阳离子型苯并咪唑季铵盐，在以水和乙二醇为基础液、低聚聚乙二醇存在条件下，以极低的浓度发挥抑菌、阻垢、缓蚀作用；添加低聚聚乙二醇后，该冷却液的高温稳定性显著提高，使用该冷却液的使用温度范围较大。[0013] 具体地，该苯并咪唑季铵盐表面活性剂为1,3‑双(N‑十二烷基苯并咪唑)‑丙烷的溴盐(以下简称化合物1)、1,3‑双(N‑十二烷基苯并咪唑)‑戊烷的溴盐(以下简称化合物2)或1,3‑双(N‑十二烷基苯并咪唑)‑己烷的溴盐(以下简称化合物3)。其结构式分别如下所示：[0014][0015] 进一步地，所述苯并咪唑季铵盐表面活性剂的浓度为30‑50mg/kg。[0016] 进一步地，所述低聚聚乙二醇为PEG‑4、PEG‑6、PEG‑8和PEG‑10中的一种或两种以上。PEG‑4也称四甘醇或三缩四乙二醇或PEG200，CAS登录号为112‑60‑7；PEG‑6也称六甘醇或PEG300，CAS登录号为2615‑15‑8；PEG‑8也称八甘醇，CAS登录号为5117‑19‑1；PEG‑10也称十甘醇或PEG500，CAS登录号为5579‑66‑8。以上低聚聚乙二醇均为工业级。[0017] 进一步地，所述水溶性聚羧酸为聚谷氨酸、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种或两种以上。以上水溶性聚羧酸能均为二元羧酸的聚合物，能有效阻垢，可适用于硬水。所述水溶性聚羧酸均为钠盐形式，以水溶性聚羧酸钠的浓度计算。水溶性聚羧酸优选为0.5‑2份。[0018] 进一步地，所述pH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。采用碱液作为pH调节剂，可与水溶性聚羧酸相促进。优选地，所述pH调节剂用于将工业循环冷却液调节至pH为8。[0019] 优选地，该一种工业循环冷却液包括按重量份计的以下组分：20‑25份乙二醇、3‑4份PEG‑6、0.003‑0.005份苯并咪唑季铵盐表面活性剂、0.5‑2份水溶性聚羧酸、补足100份的水和调节pH值至8的pH调节剂。[0020] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：[0021] 1)本申请提的工业循环冷却液可以以极低的添加比例长期保持抑菌性和缓蚀，即仅最低10mg/L的苯并咪唑季铵盐表面活性剂，对环境、健康非常友好，抑菌持久性得以有效提高，该工业循环冷却液的工作温度可在冰点以下，且对高温有较好的耐受性；[0022] 2)本申请提供的工业循环冷却液，对以钙、镁离子等为代表的无机盐具有较佳的相容性，对金属材质的管道、容器或换热器具有缓蚀性，微生物不易沉积，体系在长期冷却循环工作后，不易产生析出物。具体实施方式[0023] 下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。[0024] 以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊说明外均可以通过市售方式获得。[0025] 乙二醇、低聚聚乙二醇、氢氧化钾或氢氧化钠均为工业级，聚谷氨酸钠、聚天冬氨酸钠或聚环氧琥珀酸钠为工业级，聚谷氨酸钠为固体，聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸均采用钠盐水溶液的形式，通常为40％的水溶液，均可通过市售途径获得。[0026] 化合物1、化合物2和化合物3可通过市售的途径获得，或通过以下方法制得：[0027] 将市售的1,3‑溴丁烷、1,5‑二溴戊烷、1,6‑二溴己烷分别滴加至含有市售的N‑十二烷基苯并咪唑的乙腈溶液中，搅拌回流反应后减压蒸馏分别获得化合物1、化合物2和化合物3。[0028] 实施例1：[0029] 一种工业循环冷却液，由按重量份计的以下组分制成：15份乙二醇、5份低聚聚乙二醇、0.1份聚谷氨酸钠、0.001份化合物2和补足100份的水以及将冷却液pH调至8的氢氧化钠。[0030] 低聚聚乙二醇分别为PEG‑4、PEG‑6、PEG‑8和PEG‑10，分别得到的冷却液命名为冷却液1a、冷却液1b、冷却液1c和冷却液1d。[0031] 实施例2：[0032] 一种工业循环冷却液，由按重量份计的以下组分制成：30份乙二醇、1份PEG‑6、2份聚谷氨酸钠、0.01份苯并咪唑季铵盐表面活性剂和补足100份的水以及将冷却液pH调至8的氢氧化钠。[0033] 苯并咪唑季铵盐表面活性剂分别为化合物1、化合物2、化合物3，分别得到的冷却液命名为冷却液2a、冷却液2b和冷却液2c。[0034] 实施例3：[0035] 一种工业循环冷却液，由按重量份计的以下组分制成：20份乙二醇、4份PEG‑6、下列水溶性聚羧酸、0.003份苯并咪唑季铵盐表面活性剂和补足100份的水以及将冷却液pH调至8的氢氧化钠。[0036] 3份聚谷氨酸钠、7.5份聚天冬氨酸钠40％的水溶液、7.5份聚环氧琥珀酸40％的水溶液，分别得到的冷却液命名为冷却液3a、冷却液3b和冷却液3c。[0037] 实施例4：[0038] 一种工业循环冷却液，由按重量份计的以下组分制成：25份乙二醇、3份PEG‑6、5份聚环氧琥珀酸40％的水溶液、0.005份苯并咪唑季铵盐表面活性剂和补足100份的水以及将冷却液pH调至8的氢氧化钠。[0039] 苯并咪唑季铵盐表面活性剂分别为化合物1、化合物2、化合物3，分别得到的冷却液命名为冷却液4a、冷却液4b和冷却液4c。[0040] 实施例5：[0041] 一种工业循环冷却液，由按重量份计的以下组分制成：25份乙二醇、3份PEG‑6、5份聚环氧琥珀酸40％的水溶液、0.005份化合物2和补足100份的水以及将冷却液pH调至7的氢氧化钠。得到的冷却液命名为冷却液5。[0042] 实施例6：[0043] 一种工业循环冷却液，由按重量份计的以下组分制成：25份乙二醇、3份PEG‑6、5份聚环氧琥珀酸40％的水溶液、0.005份化合物2和补足100份的水以及将冷却液pH调至9的氢氧化钠。得到的冷却液命名为冷却液6。[0044] 对比例1：[0045] 一种工业循环冷却液，由按重量份计的以下组分制成：25份乙二醇、3份PEG‑6、5份聚环氧琥珀酸40％的水溶液、0.005份N‑十二烷基苯并咪唑和补足100份的水以及将冷却液pH调至8的氢氧化钠，得到对比液1。[0046] 对比例2：[0047] 一种工业循环冷却液，由按重量份计的以下组分制成：25份乙二醇、3份PEG‑6、2份柠檬酸钠、0.005份化合物2和补足100份的水以及将冷却液pH调至8的氢氧化钠，得到对比液2。[0048] 对比例3[0049] 一种工业循环冷却液，由按重量份计的以下组分制成：28份乙二醇、5份聚环氧琥珀酸40％的水溶液、0.005份化合物2和补足100份的水以及将冷却液pH调至8的氢氧化钠，得到对比液3。[0050] 对比例4[0051] 一种工业循环冷却液，由按重量份计的以下组分制成：3份PEG‑6、5份聚环氧琥珀酸40％的水溶液、0.005份化合物2和补足100份的水以及将冷却液pH调至8的氢氧化钠，得到对比液4。[0052] 检测验证[0053] 将实施例得到的冷却液以及对比例得到的对比液，分别进行抗冻性试验、抗沸性试验、泡沫倾向、铸铝合金传热腐蚀性、抑菌性试验，结果如下表所示。[0054] 1.抗冻性试验[0055] 将实施例1‑6得到的冷却液和对比例1‑4得到的对比液，各取2份50mL装入PE瓶密封，分别置于0℃和‑5℃冷冻室静置2小时，取出，将冷却液和对比液用纱布过滤倒出，测量倒出的液体的体积，结果如下表所示。[0056] 表格1抗冻性试验[0057][0058][0059] 由上表可知，申请得到的工业循环冷却液，均可通过0℃的抗冻试验，且在‑5℃时冻结的液体均少于20％。对比例4中未添加乙二醇，在冰点时的抗冻性较差。还需要注意的是，相对于实施例1得到的冷却液1a‑d，可能是由于乙二醇的含量低于20％，在‑5℃的有少量冻结，同时实施例1的组内比较可知，当PEG的聚合度加大时，抗冻性降低。[0060] 2.抗沸性试验[0061] 将实施例1‑6得到的冷却液和对比例1‑4得到的对比液，各取50mL装入玻璃烧瓶，分别加热至100℃和110℃，以水完全沸腾为10分，以完全未沸腾为0分，对各实施例与对比例的冷却液进行打分，如果如下表所示。[0062] 表格2抗沸性试验[0063] 冷却液 1a 1b 1c 1d 2a 2b 2c 3a 3b 3c 4a 4b 4c 5 6100℃ 2 1 0 0 3 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1110℃ 5 2 1 1 6 5 5 3 3 3 3 3 3 3 3对比液 1 2 3 4 / / / / / / / / / / /100℃ 1 2 4 1 / / / / / / / / / / /110℃ 3 5 8 2 / / / / / / / / / / /[0064] 由上表可知，当使用乙二醇、聚乙二醇与水配合作为基础液时，得到的冷却液具有明显的抑沸性，尤其是在当乙二醇的用量为20‑25份，聚乙二醇的用量为3‑4份时，冷却液在110℃时的抑沸性能也表现得较为优越。[0065] 3.泡沫倾向[0066] 将实施例1‑6得到的冷却液和对比例1‑4得到的对比液，各取147mL的试样，按照SHT0066‑2002的标准进行泡沫倾向性试验，记录泡沫产生体积V和泡沫消失时间t，结果如下表所示：[0067] 表格3泡沫产生体积和消失时间[0068]冷却液 1a 1b 1c 1d 2a 2b 2c 3a 3b 3c 4a 4b 4c 5 6V/mL 34 32 45 63 21 16 23 15 15 15 14 13 14 22 20t/s 1.2 1.1 2.7 4.5 0.5 0.5 0.7 0.8 0.9 0.9 0.9 0.9 0.8 1.0 1.1对比液 1 2 3 4 / / / / / / / / / / /V/mL 13 47 22 77 / / / / / / / / / / /t/s 0.8 1.9 1.6 6.3 / / / / / / / / / / /[0069] 由上表可知，本申请的冷却液的起泡性，均可控制低于70mL，且泡沫消失时间均可以控制在5s内。由冷却液1a‑1d的比较可知，当使用的低聚聚乙二醇的聚合度增大即分子量增大，泡沫倾向加大，综合热稳定性考虑，使用PEG‑6较合适；而冷却液4与对比液的比较可知，采用苯并咪唑季铵盐表面活性剂并未提高而冷却液的泡沫倾向，且乙二醇的存在可以在一定程度上抑制泡沫倾向。[0070] 4.抑菌性试验[0071] 取工厂车间使用2周的循环自来水作为空白水样，分别与实施例1‑6以及对比例1‑4得到的冷却液按1：1的比例稀释，于35℃下培养48时，参照石油天然气行业标准《油田注入水杀菌剂通用技术条件》(SY/T5757‑2010)，采用绝迹稀释、三次重复法分别检测其在检测开始时、检测2h、1天和7天时的腐生菌TGB、硫酸盐还原菌SRB、铁线菌FB的含量，结果如下表所示：[0072] 表格4抑菌性试验(0h细菌浓度，个/mL)[0073][0074][0075] 由上表可知，工厂车间使用1周以上的循环自来水，水体中的细菌总数严重超标，4 3尤其是腐生菌在10的数量级，而SRB和FB的含量也在10数量级，远超过需要控制指标。[0076] 下表为试验2h后的杀菌率，三种细菌的含量均低于10个/mL。[0077] 表格5抑菌性试验(2h后杀菌率)[0078]冷却液 1a 1b 1c 1d 2a 2b 2c /TGB 99.63 99.68 99.76 99.63 99.88 99.82 99.88 /SRB 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 /FB 99.34 99.49 99.49 99.49 99.66 99.66 99.67 /冷却液 3a 3b 3c 4a 4b 4c 5 6TGB 99.82 99.70 99.70 99.82 99.69 99.76 99.70 99.76SRB 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00FB 99.49 99.66 99.65 99.48 99.65 99.49 99.48 99.48对比液 1 2 3 4 空白液 / / /TGB 99.64 99.64 99.34 99.98 125.89 / / /SRB 100.00 100.00 100.00 100.00 117.49 / / /FB 99.32 99.31 99.14 99.66 134.90 / / /[0079] 由上表可知，本申请的工业循环冷却液对冷却水的中TGB的抑制率可达到99.9％以上，实施例1得到的冷却液1a‑d可知，其0.001份化合物2的其在0.001份/100份的浓度，即对应10mg/L的浓度，在对TGB的抑菌活性均在99.9％以上，杀菌后的冷却水体中，TGB的浓度低于10个/mL；由实施例6与对比例1的比较可知，本申请得到的工业循环冷却液使用的季铵盐表面活性剂与常规的N‑十二烷基苯并咪唑杀菌剂的杀菌效率相当；对SRB的抑制率均可达到100％，对FB的抑制率也均在99％以上。值得注意的是，对比例3中缺少低聚聚乙二醇，抑制率有所下降。[0080] 下表为1天后的细菌含量结果：[0081] 表格6抑菌性试验(1天后细菌含量)[0082]冷却液 1a 1b 1c 1d 2a 2b 2c /TGB 18 17 17 19 18 13 14 /SRB 4.6 3.2 4.3 3.8 3.1 2.7 2.3 /FB 15 13 13 12 11 12 11 /冷却液 3a 3b 3c 4a 4b 4c 5 6TGB 13 15 15 13 15 14 12 11SRB 3.1 2.9 2.8 3.5 2.9 3.1 2.5 2.2FB 13 12 12 14 13 14 14 10对比液 1 2 3 4 空白液 / / /TGB 189 19 43 21 4629 / / /SRB 4.9 3.6 5.7 4.5 1764 / / /FB 26 16 19 16 1930 / / /[0083] 由上表可知，实施例得到的冷却液的对TGB的抑菌率仍可保持在98％，30mg/L季铵盐表面活性剂的浓度实施例2及6均可保持99％的杀菌率，FB的抑制率在99％以上。对比例1冷却液的抑菌率下降明显。[0084] 下表为7天后的杀菌结果：[0085] 表格7抑菌性试验(7天后细菌含量)[0086]冷却液 1a 1b 1c 1d 2a 2b 2c /TGB 49 47 49 50 45 39 39 SRB 15 13 14 15 14 13 13 0FB 24 22 26 27 21 18 19 冷却液 3a 3b 3c 4a 4b 4c 5 6TGB 23 24 26 25 26 26 24 27SRB 14 14 15 13 13 13 12 17FB 23 22 21 21 21 23 25 24对比液 1 2 3 4 空白液 / / /TGB 226 26 86 27 16806 SRB 36 24 35 16 3519 FB 67 24 16 39 6104 [0087] 本申请使用的工业循环冷却液，经过7天后，冷却液中的细菌含量，冷却液的TGB含量不超过50个/mL左右，SRB和FB的浓度均不超过30个/mL。对三种细菌的抑菌率均高于95％。由上表可知，从实施例2a‑c的组内对比可知，使用化合物2或3作为抑菌成分，其效果优于使用化合物1。这可能跟其溶解性和界面活性、形成的胶束的稳定性有关，化合物1中间的两个季铵盐离子之间距离相对较近，具有一定的分子间排斥力，现时3个亚甲基带给两个季铵盐离子的空间韧性有限。与对比例1的结果比较可知，该冷却液的7天后的杀菌率，比起使用N‑十二基苯并咪唑的杀菌率高2个以上的百分点。[0088] 综上所述，本申请提供的工业循环冷却液，由乙二醇和低聚聚乙二醇相互作用，有效提高了该冷却液的防冻性和抗沸性，即提高了该冷却液的耐候性；本申请的低聚聚乙二醇可有效减少无机盐的析出，而且从对比例3与对比例2的比较可知，可能还与苯并咪唑季铵盐表面活性剂相协同，延长杀菌持效时间。[0089] 本申请的苯并咪唑季铵盐表面活性剂属于低起泡性的表面活性剂类杀菌剂，可有效、持久性地作用于微生物，保持体系较持久的抑菌、杀菌作用。[0090] 上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

专利地区：湖南

专利申请日期：2021-12-15

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN114106788B