一种聚合物复合改性隔膜的制备方法、改性隔膜、锂硫电池

专利名称：一种聚合物复合改性隔膜的制备方法、改性隔膜、锂硫电池

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202110963789.0

专利申请（专利权）人：中国石油大学(华东)
权利人地址：山东省青岛市长江西路66号

专利发明（设计）人：冯昭璇,王衡,胡宇翔,房海秋,吴明铂

专利摘要：本发明公开一种聚合物复合改性隔膜的制备方法、改性隔膜、锂硫电池，涉及电池隔膜技术领域。聚合物复合材料的制备：活化GO上的羧基；加入ADH，得到中间产物GO‑ADH；备用；活化SA上的羧基；将制备的GO‑ADH溶于去离子水，与活化后的SA混合，搅拌；去离子水冲洗，冷冻干燥，得到粉末状产物SA‑GO；改性隔膜的制备：将SA‑GO、导电剂和粘结剂溶于溶剂溶液中，超声，真空抽滤到高分子隔膜上，真空干燥，得到改性隔膜。本发明生物基隔膜改性过程简便、易于控制。使用改性隔膜的锂硫电池循环性能和倍率性能远高于使用商用隔膜的电池，并且在长期循环过程中具有高的循环稳定性。在一定程度上抑制了“穿梭效应”。

主权利要求：
1.一种锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法包括：将制得的聚合物复合材料SA‑GO、导电剂和粘结剂按质量比溶于溶剂溶液中，超声分散均匀，真空抽滤到高分子隔膜上，真空干燥，得到改性隔膜；
将质量比为7:1:2的聚合物复合材料SA‑GO、炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声分散均匀，真空抽滤到聚丙烯(PP)隔膜上；在60℃真空干燥12h，将隔膜切成圆片；
通过涂覆方法替代抽滤，所述涂覆方法包括：
将质量比为7:1:2的聚合物复合材料SA‑GO、炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，滴加NMP溶剂，研磨成浆料，倾倒于PP隔膜上，使用自动涂覆机按照一定厚度均匀涂覆成膜，然后60℃真空干燥12h，切成圆片；
所述锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法具体包括：
聚合物复合材料的制备：将GO(氧化石墨烯)溶于去离子水中，超声分散均匀，加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌，活化GO上的羧基；活化GO后加入ADH(己二酸二酰肼)，搅拌、溶液离心、去离子水冲洗，得到中间产物GO‑ADH；备用；将SA(海藻酸钠)粉末溶于去离子水中，活化SA上的羧基；活化SA后，将制备的GO‑ADH溶于去离子水，两者混合，搅拌；将溶液离心，去离子水冲洗，冷冻干燥，得到粉末状产物SA‑GO；
改性隔膜的制备：将SA‑GO、导电剂和粘结剂溶于溶剂溶液中，超声分散均匀，真空抽滤到高分子隔膜上，真空干燥，得到改性隔膜；
所述聚合物复合材料的制备中，根据改进的Hummer’s法制备GO；
所述聚合物复合材料的制备中，加入EDC和NHS，搅拌半小时，活化GO上的羧基；
所述聚合物复合材料的制备中，活化GO后加入ADH，搅拌24小时；
通过去离子水多次冲洗洗去未反应的EDC、NHS和ADH；
聚合物复合材料使用连接剂ADH，将GO和SA两种材料的羧基连接起来，复合材料既具有高分子聚合物SA丰富的羟基以及羧基，能够为复合材料提供大量活性位点；
聚合物复合材料能够对可溶的多硫化物进行吸附，将其截留在正极一侧，阻止穿梭效应的发生；与此同时，该聚合物复合材料对隔膜进行的改性不会影响电池正常的充放电，不影响锂离子和电子的扩散和转移。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法，其特征在于，抽滤时所用溶剂为N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或者N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物复合材料的制备中，加入EDC和NHS活化SA上的羧基；
将制备的GO‑ADH溶于去离子水，与活化后的SA混合，搅拌24小时；
通过去离子水冲洗洗去未反应的SA、EDC和NHS。
4.一种根据权利要求1‑3任意一项所述锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法制备的聚合物复合改性隔膜。
5.一种根据权利要求4所述聚合物复合改性隔膜制造的锂硫电池。 说明书 : 一种聚合物复合改性隔膜的制备方法、改性隔膜、锂硫电池技术领域[0001] 本发明属于电池隔膜技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法、聚合物复合改性隔膜、锂硫电池。背景技术[0002] 目前，由于煤、石油和天然气等化石能源在使用过程中会对环境造成污染以及其不可再生等缺点，人们对风能、水能和太阳能等可持续和洁净的新能源产生了极大的兴趣。在储存这些能源时，人们发明了各种储能器件，随着社会经济的发展，对可持续和清洁能源系统的需求也在迅速扩大，这激发了储能技术和装置的不断革新。[0003] 锂硫电池具有极高的理论比容量(1675mAhg‑1)和能量密度(2675Whkg‑1)，在便携电子产品、电动汽车和电能存储领域展现出极大的潜力，已经引起了人们的广泛关注。除此之外，硫主要是从石油中提取得到，来源丰富、成本低、无害且环境友好。[0004] 尽管锂硫电池具有很多优点，但是其在应用过程中也存在着各种不同的问题。由于单质硫及锂硫化物(Li2S2或Li2S)本身是绝缘的，导致锂硫电池存在反应动力学迟缓和活性物质利用率低等缺点。此外，可溶性多硫化物(Li2Sn，n＝4‑8)的“穿梭效应”是制约锂硫电池应用的最复杂、也是最重要的问题。在正极产生的可溶性多硫化物可以穿过隔膜，在负极发生还原，生成不溶的Li2S或Li2S2，使其无法返回到正极，并且沉积在锂负极表面，导致低库伦效率、持续的电极退化和快速的容量衰减。[0005] 为了解决锂硫电池的“穿梭效应”，研究者们致力于制造中空的纳米球，将单质硫封装在里面形成正极，阻止多硫化物的穿梭；有的使用碳材料将隔膜进行改性使其将多硫化物阻挡在正极一侧是另一种有效的策略。[0006] 通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：[0007] (1)在正极封装硫的策略并不能完全阻止多硫化物的穿梭，这主要是因为多硫化物不可避免的溶解并从正极溢出，穿过隔膜扩散到锂负极。[0008] (2)使用各种碳材料对隔膜进行改性的策略也并不能完全解决多硫化物的穿梭，这主要是因为使用的各种碳材料只是起到了物理屏障的作用，并不能对多硫化物进行吸附，将其截留在正极一侧。[0009] (3)现有技术中，锂硫电池材料原料成本高且对环境易造成污染。[0010] (4)现有技术中，锂硫电池隔膜制备过程繁琐，不易于控制。[0011] 解决以上问题及缺陷的难度为：可溶性多硫化物不能被阻隔在正极一侧。[0012] 解决以上问题及缺陷的意义为：[0013] (1)可溶性多硫化物被阻隔在隔膜与正极之间，后续通过氧化还原反应重新转变为硫单质，使活性物质硫的利用率提高，库伦效率的衰减得到抑制，电池极化变小，容量不再大幅衰减，也避免了锂枝晶的出现。[0014] (2)本发明提供GO、SA、复合材料原料成本低，来源广泛，对环境无污染。[0015] (3)本发明用SA‑GO来做隔膜的改性，使其电化学性能优于商用隔膜，且隔膜改性过程简单便捷。发明内容[0016] 为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种锂硫电池用聚合物复合改性隔膜及其制备方法。所述技术方案如下：[0017] 本发明提供一种锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法，包括：[0018] 聚合物复合材料的制备：将GO溶于去离子水中，超声分散均匀，加入EDC和NHS，搅拌，活化GO上的羧基；活化GO后加入ADH，搅拌、溶液离心、去离子水冲洗，得到中间产物GO‑ADH；备用；将SA粉末溶于去离子水中，活化SA上的羧基；活化SA后，将制备的GO‑ADH溶于去离子水，将两溶液混合，搅拌；将溶液离心，去离子水冲洗，冷冻干燥，得到粉末状产物SA‑GO；[0019] 改性隔膜的制备：将SA‑GO、导电剂和粘结剂溶于溶剂溶液中，超声分散均匀，真空抽滤到高分子隔膜上，真空干燥，得到改性隔膜。[0020] 在一个实施例中，所述聚合物复合材料的制备中，根据改进的Hummer’s法制备GO。[0021] 改进的Hummer’s法通常采用：[0022] 预氧化：称取6.0g石墨粉放入烧杯中，加入300mL浓硫酸，加入4.2g过硫酸钾，加入6.2g五氧化二磷。超声混合均匀后，在80℃水浴下机械搅拌5h。搅拌完成后降至室温，倒入2L去离子水，真空抽滤四次，滤出物压散压平不得结块，80℃干燥12h。[0023] 氧化：将上述石墨粉均匀分成两份，分别加入300mL浓硫酸，保持0℃，分别缓慢加入10g高锰酸钾，持续搅拌，混合并超声均匀后，35℃水浴下机械搅拌4h。完成后，倒入2L去离子水，加入15mL体积分数为30％的双氧水，溶液变为金黄色，随后用体积比为1:10的稀盐酸和去离子水的2L溶液离心洗涤三次，再倒入2L去离子水，离心洗涤至GO溶液的pH为中性。将GO溶液冷冻干燥即可得到GO粉末。[0024] 在一个实施例中，所述聚合物复合材料的制备中，加入EDC和NHS，搅拌半小时，活化GO上的羧基。[0025] 在一个实施例中，所述聚合物复合材料的制备中，活化GO后加入ADH，搅拌24小时；[0026] 通过去离子水多次冲洗洗去未反应的EDC、NHS和ADH。[0027] 在一个实施例中，所述聚合物复合材料的制备中，加入EDC和NHS活化SA上的羧基；[0028] 将制备的GO‑ADH溶于去离子水，与活化后的SA混合，搅拌24小时；[0029] 通过去离子水冲洗洗去未反应的SA、EDC和NHS。[0030] 在一个实施例中，所述改性隔膜的制备中，将质量比为7:1:2的SA‑GO、炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声分散均匀，真空抽滤到聚丙烯(PP)隔膜上；在60℃真空干燥12h，将隔膜切成直径16mm的圆片。[0031] SA‑GO、炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(PVDF)三种材料的质量比范围，根据所得到2 2的改性隔膜的质量负载即可，在0.1mg/cm到0.5mg/cm的范围内。[0032] 在一个实施例中，所述改性隔膜的制备中，通过涂覆方法替代抽滤，所述涂覆方法包括：[0033] 将SA‑GO、superp、PVDF按照相同比例混合，滴加NMP溶剂，研磨成浆料，倾倒于PP隔膜上，使用自动涂覆机按照一定厚度均匀涂覆成膜，然后60℃真空干燥12h，切成直径16mm的圆片。[0034] 在一个实施例中，所述改性隔膜的制备中，抽滤时所用溶剂为N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或者N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。[0035] 本发明的另一目的是提供一种根据所述锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法制备的聚合物复合改性隔膜。[0036] 本发明的另一目的是提供一种根据所述聚合物复合改性隔膜制造的锂硫电池。[0037] 本发明公开的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：[0038] 第一、本发明聚合物复合材料使用了一种连接剂ADH，将GO和SA两种材料的羧基连接起来，复合材料既具有高分子聚合物SA丰富的羟基以及羧基，能够为复合材料提供大量活性位点，有利于多硫化物的吸附，又具有GO所赋予的强机械性能，能够为复合材料的成膜起到充当柔性基底的作用。[0039] 第二、本发明隔膜改性过程中除聚合物复合材料SA‑GO外，还加入了一定比例的导电剂superp和粘结剂PVDF，superp能够提高改性隔膜的导电性，弥补聚合物复合材料SA‑GO导电性不足的缺陷，从而加速被吸附多硫化物的转化；PVDF能够使SA‑GO更好的粘附在聚丙烯隔膜上，避免电池在循环过程中出现材料掉落的现象，从而导致后续容量的损失。[0040] 第三、本发明解决了锂硫电池中存在的穿梭效应，制备出一种存在大量活性位点的复合材料，能够对可溶的多硫化物进行吸附，将其截留在正极一侧，阻止穿梭效应的发生。与此同时，该复合材料对隔膜进行的改性不会影响电池正常的充放电，不影响锂离子和电子的扩散和转移。[0041] 第四、本发明提供复合材料原料成本低，来源广泛，对环境无污染；该复合材料合成步骤简便，反应过程在常温下即可进行，能耗低，无危险，适用于大规模制备；隔膜改性过程简便，易于控制。[0042] 第五、使用改性隔膜的锂硫电池循环性能和倍率性能远高于使用商用隔膜的电池，并且在长期循环过程中具有高的循环稳定性。在一定程度上抑制了“穿梭效应”；本发明用SA‑GO来做隔膜的改性，使其电化学性能优于商用隔膜。[0043] 当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明公开。附图说明[0044] 此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。[0045] 图1是本发明实施例提供的锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法流程图；[0046] 图2是本发明实施例提供的SA‑GO的反应过程及各物质结构反应过程原理图；[0047] 图3是本发明实施例提供的在硫负载量为1mg/cm2下，使用该改性隔膜的锂硫电池在0.1C的电流密度下循环56圈后仍有824.5mAh/g的比容量曲线图。具体实施方式[0048] 这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。[0049] 本发明公开的聚合物复合材料的制备用到了两种主要原料，一种是氧化石墨烯(GO)，另一种是海藻酸钠(SA)。GO含有多种含氧官能团，比如羟基和羧基等；SA含有大量的羟基和羧基；将两种活化剂1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)配合使用，用于活化GO和SA含有的羧基，使其容易和氨基发生酰胺化反应。再配合连接剂己二酸二酰肼(ADH)将两者的羧基连接起来，合成出的复合材料既具有SA的大量官能团，也具有GO的强机械性能，两者协同阻止多硫化物的穿梭效应。[0050] 本发明实施例提供的锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法包括：[0051] 聚合物复合材料的制备：将GO溶于去离子水中，超声分散均匀，加入EDC和NHS，搅拌，活化GO上的羧基；活化GO后加入ADH，搅拌、溶液离心、去离子水冲洗，得到中间产物GO‑ADH；备用；将SA粉末溶于去离子水中，活化SA上的羧基；活化SA后，将制备的GO‑ADH溶于去离子水，将两溶液混合，搅拌；将溶液离心，去离子水冲洗，冷冻干燥，得到粉末状产物SA‑GO；[0052] 改性隔膜的制备：将SA‑GO、导电剂和粘结剂溶于溶剂溶液中，超声分散均匀，真空抽滤到高分子隔膜上，真空干燥，得到改性隔膜。[0053] 具体地，如图1所示，本发明实施例提供的锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法包括：[0054] S101，根据改进的Hummer’s法制备了GO，将GO溶于去离子水中，超声分散均匀，加入EDC和NHS，搅拌半小时，目的是活化GO上的羧基。活化完成后加入ADH，搅拌一天。将溶液离心，并用大量去离子水多次冲洗(洗去未反应的EDC、NHS和ADH)，得到中间产物GO‑ADH。[0055] S102，将SA粉末溶于去离子水中，加入EDC和NHS活化，目的也是活化SA上的羧基。活化完成后，将之前制备的GO‑ADH溶于去离子水，将两溶液混合，搅拌一天。将溶液离心，并用大量去离子水冲洗(洗去未反应的SA、EDC和NHS)，最后冷冻干燥得到粉末状产物SA‑GO，整个反应过程及各物质结构如图2(SA‑GO的反应过程及各物质结构)所示。[0056] S103，将SA‑GO、炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声分散均匀，真空抽滤到聚丙烯(PP)隔膜上，在60℃真空干燥12h，将隔膜切成直径16mm的圆片。[0057] 在本发明一优选实施例中，制备的锂硫电池隔膜表面存在少量的羧基可以静电排斥带有负电荷的多硫化物，此外，隔膜表面还存在大量羟基官能团和少量碳氮键，这两种基团可以对穿过隔膜的多硫化物进行吸附，使其不能扩散到锂负极一侧。[0058] 在本发明一优选实施例中，隔膜改性过程也可由抽滤改为涂覆，即将SA‑GO、superp、PVDF按照相同比例混合，滴加NMP溶剂，研磨成浆料，倾倒于PP隔膜上，使用自动涂覆机按照一定厚度均匀涂覆成膜，然后60℃真空干燥12h，切成直径16mm的圆片。[0059] 在本发明一优选实施例中，抽滤时所用溶剂也可由NMP换为乙醇或者N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)。[0060] 本发明还提供一种根据所述锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法制备的聚合物复合改性隔膜。[0061] 下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步描述。[0062] 实施例1：[0063] 本发明实施例提供的锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法包括：[0064] 首先根据改进的Hummer’s法制备了GO，将50mgGO溶于40mL去离子水中，超声2h分散均匀，加入100mgEDC和300mgNHS，搅拌30min。活化完成后加入200mgADH，搅拌24h。将溶液离心，并用大量去离子水多次冲洗(洗去未反应的EDC、NHS和ADH)，得到中间产物GO‑ADH。将SA粉末100mg溶于30mL去离子水中，加入200mgEDC和300mgNHS活化30min。活化完成后，将之前制备的GO‑ADH溶于50mL去离子水，将两溶液混合，搅拌24h。将溶液离心，并用大量去离子水冲洗(洗去未反应的SA、EDC和NHS)，最后冷冻干燥2天得到粉末状产物SA‑GO。将SA‑GO、炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比7:1:2称取并溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声2h分散均匀，真空抽滤到聚丙烯(PP)隔膜上，60℃真空干燥，将隔膜切成直径16mm的圆片。[0065] 实施例2：[0066] 本发明实施例提供的锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法包括：[0067] 首先根据改进的Hummer’s法制备了GO，将50mgGO溶于40mL去离子水中，超声2h分散均匀，加入50mgEDC和150mgNHS，搅拌30min。活化完成后加入100mgADH，搅拌24h。将溶液离心，并用大量去离子水多次冲洗(洗去未反应的EDC、NHS和ADH)，得到中间产物GO‑ADH。将SA粉末15mg溶于15mL去离子水中，加入30mgEDC和50mgNHS活化30分钟。活化完成后，将之前制备的GO‑ADH溶于去离子水，将两溶液混合，搅拌24h。将溶液离心，并用大量去离子水冲洗(洗去未反应的SA、EDC和NHS)，最后冷冻干燥2天得到粉末状产物SA‑GO。将SA‑GO、炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比7:1:2称取并溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声2h分散均匀，真空抽滤到聚丙烯(PP)隔膜上，在60℃真空干燥12h，将隔膜切成直径16mm的圆片。[0068] 实施例3：[0069] 本发明实施例提供的锂硫电池用聚合物复合改性隔膜的制备方法包括：[0070] 首先根据改进的Hummer’s法制备了GO，将50mgGO溶于40mL去离子水中，超声2h分散均匀，加入50mgEDC和150mgNHS，搅拌30分钟。活化完成后加入100mgADH，搅拌24h。将溶液离心，并用大量去离子水多次冲洗(洗去未反应的EDC、NHS和ADH)，得到中间产物GO‑ADH。将SA粉末30mg溶于30mL去离子水中，加入60mgEDC和100mgNHS活化30min。活化完成后，将之前制备的GO‑ADH溶于50mL去离子水，将两溶液混合，搅拌24h。将溶液离心，并用大量去离子水冲洗(洗去未反应的SA、EDC和NHS)，最后冷冻干燥2天得到粉末状产物SA‑GO。将SA‑GO、炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比7:1:2称取并溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声2h分散均匀，真空抽滤到聚丙烯(PP)隔膜上，在60℃真空干燥12h，将隔膜切成直径16mm的圆片。[0071] 下面结合实验数据对本发明地效果作进一步描述。[0072] 如图3所示，在硫负载量为1mg/cm2下，使用该改性隔膜的锂硫电池在0.1C的电流密度下循环56圈后仍有824.5mAh/g的比容量，远高于原始PP隔膜的563.2mAh/g。从循环容量上看该改性隔膜的存在显著提高了电池的容量。[0073] 本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由所附的权利要求指出。[0074] 应当理解的是，本公开并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围应由所附的权利要求来限制。

专利地区：山东

专利申请日期：2021-08-21

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN113964445B