涉及吸收和膜扩散步骤的从合成气混合物中捕获硫的改进工艺

专利名称：涉及吸收和膜扩散步骤的从合成气混合物中捕获硫的改进工艺

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202080036790.2

专利申请（专利权）人：沙特阿拉伯石油公司,膜技术研究股份有限公司
权利人地址：沙特阿拉伯宰赫兰

专利发明（设计）人：米林德·M·维迪雅,塞巴斯蒂安·A·杜瓦尔,费拉斯·哈马德,理查德·贝克,蒂姆·默克尔,凯伊德·洛坎德瓦拉,艾维·黄,艾哈迈德·A·巴哈姆丹,费萨尔·D·阿勒-奥泰比

专利摘要：一种用于使合成气流脱硫的方法，该方法包括以下步骤：将合成气流提供给非选择性胺吸收单元，该含硫合成气流包含合成气、二氧化碳和硫化氢；在非选择性胺吸收单元中分离合成气流，以获得塔顶合成气流和酸性气流；将酸性气流引入膜分离单元，酸性气流包含硫化氢和二氧化碳；在膜分离单元中分离酸性气流以产生渗余物流和渗透物流，其中渗余物流包含硫化氢，其中渗透物流包含二氧化碳；将渗余物流引入硫回收单元；在硫回收单元中，处理渗余物流以产生硫料流和尾气流，其中硫料流包含液态硫。

主权利要求：
1.一种从合成气流中回收硫和二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：向非选择性吸收单元供应合成气流，所述合成气流包含合成气、二氧化碳和硫化氢；
使用吸收工艺在所述非选择性吸收单元中分离所述合成气流以产生塔顶合成气流和酸性气流；
将所述酸性气流引入选择性吸收单元；
在所述选择性吸收单元中处理所述酸性气流以获得塔顶二氧化碳流和回收的硫化氢流；
将所述回收的硫化氢流引入膜分离单元，所述回收的硫化氢流包含硫化氢和二氧化碳；
在所述膜分离段分离所述回收的硫化氢流以产生渗余物流和渗透物流，其中所述渗余物流包含硫化氢，其中所述渗透物流包含二氧化碳；以及将所述渗余物流引入硫回收单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述渗余物流中硫化氢的浓度在80摩尔％和95摩尔％之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述塔顶二氧化碳流中硫化氢的浓度在0.01摩尔％和0.1摩尔％之间。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述塔顶二氧化碳流排放到大气中而无需对所述塔顶二氧化碳流进行任何额外的硫化氢分离。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜分离单元包括膜，其中所述膜是二氧化碳选择性膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述膜具有至少5的二氧化碳‑硫化氢选择度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜分离单元包括第一膜分离段和第二膜分离段，其中所述第一膜分离段和所述第二膜分离段以渗余物串联配置布置。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜分离单元包括第一膜分离段和第二膜分离段，其中所述第一膜分离段和所述第二膜分离段以渗透物串联配置布置。 说明书 : 涉及吸收和膜扩散步骤的从合成气混合物中捕获硫的改进
工艺技术领域[0001] 本文所描述的系统和方法涉及改进硫化氢和二氧化碳的回收。更具体地，提供了用于组合胺吸收技术和膜气体分离技术的系统和方法。背景技术[0002] 气化工艺产生包含不同含量的含硫污染物(如硫化氢)的气体。由于含硫污染物在合成气流中可能具有反应性和毒性，因此去除含硫污染物是十分重要的。[0003] 目前去除含硫污染物的方法包括非选择性吸收技术，随后进行胺吸收，以富集克劳斯装置进料的硫化氢浓度。然而，其硫化氢富集的程度是有限的。[0004] 来自气化工艺的气流还可能包含二氧化碳，为了使用合成气，也必须将二氧化碳除去。当除去的二氧化碳中含有小于0.1摩尔％的硫化氢时，二氧化碳流可以被处理并释放到大气中。[0005] 硫化氢浓度低(例如浓度低于30摩尔％)的酸性气流会导致克劳斯单元出现问题。低浓度的硫化氢会导致克劳斯炉中的温度较低。在如此低的温度下，例如苯、甲苯、二甲苯及其混合物(BTX)；硫醇；C2+烃类等污染物无法被破坏。未破坏的污染物会导致克劳斯单元的其他部分中的催化剂失活。[0006] 选择性胺吸收技术可用于提高克劳斯装置进料的硫化氢浓度，但此类方法往往需要大型且昂贵的塔，而其提高硫化氢的浓度的效果有限。发明内容[0007] 本文所描述的系统和方法涉及改进硫化氢和二氧化碳的回收。更具体地，提供了用于组合胺吸收技术和膜气体分离技术的系统和方法。[0008] 第一方面，本公开提供了一种用于使合成气流脱硫的方法。该方法包括以下步骤：向非选择性胺吸收单元供应合成气流，该合成气流包含合成气、二氧化碳和硫化氢；在非选择性胺吸收单元中分离合成气流以获得塔顶合成气流和酸性气流；将酸性气流引入膜分离单元，酸性气流具有硫化氢和二氧化碳；在膜分离单元中分离酸性气流以产生渗余物流和渗透物流，其中渗余物流包含硫化氢，并且其中渗透物流包含二氧化碳；将渗余物流引入硫回收单元；在硫回收单元中处理渗余物流以产生硫料流和尾气流，其中硫料流包含液态硫。[0009] 渗余物流中硫化氢的浓度可以在20摩尔％和95摩尔％之间，优选在约50摩尔％和95摩尔％之间，更优选在约80摩尔％和95摩尔％之间，甚至更优选在约90摩尔％和95摩尔％之间。渗余物流中硫化氢的浓度可以大于90摩尔％。渗透物流中硫化氢的浓度可以在0.01摩尔％和0.1摩尔％之间。根据至少一个实施方案，该方法可包括将渗透物流排放到大气中而无需对渗透物流进行任何额外的硫化氢分离步骤。塔顶合成气流中硫化氢的浓度可以在1ppm和1,000ppm之间。塔顶合成气流中二氧化碳的浓度可以在1摩尔％和3摩尔％之间。膜分离单元可包括二氧化碳选择性膜。该膜可以具有至少5、或者至少10、或者至少20、或者至少30的二氧化碳‑硫化氢选择度。该膜可以包括全氟聚合物。膜分离单元可以包括第一膜分离段和第二膜分离段，其中以渗余物串联配置布置第一膜分离段和第二膜分离段。膜分离单元可包括第一膜分离段和第二膜分离段，其中以渗透物串联配置布置第一膜分离段和第二膜分离段。[0010] 根据至少一个实施方案，该方法可包括将渗透物流供应至选择性胺吸收单元，并使用胺吸收工艺处理渗透物流以获得塔顶二氧化碳流和回收的硫化氢流的步骤。根据至少一个实施方案，该方法还可以包括将塔顶二氧化碳流排放到大气中而无需对塔顶二氧化碳流进行任何额外的硫化氢分离步骤。[0011] 第二方面，本公开提供了一种从合成气流中回收硫和二氧化碳的方法。该方法包括以下步骤：向非选择性胺吸收单元供应合成气流，该合成气流包含合成气、二氧化碳和硫化氢；使用胺吸收工艺在非选择性胺吸收单元中分离合成气流以产生塔顶合成气流和酸性气流；将酸性气流引入选择性胺吸收单元；在选择性胺吸收单元中处理酸性气流以获得塔顶二氧化碳流和回收的硫化氢流；将回收的硫化氢流引入膜分离单元，回收的硫化氢流具有硫化氢和二氧化碳；在膜分离段分离回收的硫化氢流以产生渗余物流和渗透物流，其中渗余物流包含硫化氢，其中渗透物流包含二氧化碳；将渗余物流引入硫回收单元；在硫回收单元中处理渗余物流以产生硫料流和尾气流，其中硫料流包括液态硫。[0012] 渗余物流中硫化氢的浓度可以在80摩尔％和95摩尔％之间。塔顶二氧化碳流中硫化氢的浓度可以在0.01摩尔％和0.1摩尔％之间。根据至少一个实施方案，该方法可包括将塔顶二氧化碳流排放到大气中而无需对塔顶二氧化碳流进行任何额外的硫化氢分离步骤。膜分离单元可包括二氧化碳选择性膜。膜可具有至少为5的二氧化碳‑硫化氢选择度。根据至少一个实施方案，膜分离单元可包括第一膜分离段和第二膜分离段，其中以渗余物串联配置布置第一膜分离段和第二膜分离段。根据至少一个实施方案，膜分离单元可包括第一膜分离段和第二膜分离段，其中以渗透物串联配置布置第一膜分离段和第二膜分离段。附图说明[0013] 参照以下描述、权利要求和附图，将更好地理解本发明的实施方案的这些和其他特征、方面和优点。附图仅说明了若干实施方案，因此不应被视为限制本发明的范围，因为本发明的范围可允许其他等效的实施方案。[0014] 图1为富含硫化氢的酸性气体的硫化氢浓度与选择性胺吸收单元的进料气中的硫化氢的函数关系图。[0015] 图2为不同膜材料的二氧化碳‑硫化氢选择度和二氧化碳渗透性的图。[0016] 图3为不同膜段配置的不同工艺流程图的图示。[0017] 图4为使用非选择性胺吸收单元和膜分离单元从合成气中回收硫和二氧化碳的方法的实施方案的工艺流程图。[0018] 图5为使用非选择性胺吸收单元、膜分离单元和选择性胺吸收单元从合成气中回收硫和二氧化碳的方法的实施方案的工艺流程图。[0019] 图6为使用非选择性胺吸收单元、选择性胺吸收单元和膜分离单元从合成气中回收硫和二氧化碳的方法的实施方案的工艺流程图。[0020] 图7为使用非选择性胺吸收单元和以渗透物串联配置布置的两个膜段从合成气回收硫和二氧化碳的方法的实施方案的工艺流程图。[0021] 图8为使用非选择性胺吸收单元、选择性胺吸收单元和以渗余物串联配置布置的两个膜段从合成气回收硫和二氧化碳的方法的实施方案的工艺流程图。[0022] 图9为使用非选择性胺吸收单元、以渗余物串联配置布置的两个膜段和选择性胺吸收单元从合成气回收硫和二氧化碳的方法的实施方案的工艺流程图。具体实施方式[0023] 虽然将描述若干实施方案，但是应当理解，相关领域的普通技术人员将理解，本文描述的装置和方法的许多示例、变型和更改在实施方案的范围和精神内。因此，本文所描述的示例性实施方案是在不丧失一般性并且不对要求保护的实施方案施加限制的情况下进行阐述的。[0024] 本文所描述的实施方案涉及包含膜分离单元和胺吸收工艺以产生脱硫合成气、富硫化氢气流和富二氧化碳气流的融合工艺和系统。有利地，与常规工艺相比，融合工艺得到了具有提高的效率和经济性的总硫回收工艺。有利地，本文所描述的工艺和系统可以去除二氧化碳，使得富硫化氢流进入硫回收单元，这可以减少克劳斯装置尾气处理工艺中的二氧化碳量，降低运行尾气处理工艺的复杂性和成本。有利地，当克劳斯装置进料具有高浓度的二氧化碳时，膜分离单元和胺吸收工艺的组合可以减少或消除由于克劳斯装置中的再循环气体而导致的二氧化碳的积累。有利地，膜单元和胺吸收工艺的组合可以避免在尾气处理单元中使用吸收工艺，从而改进硫回收并减少资本支出。有利地，与单独使用胺吸收工艺相比，膜单元和胺吸收工艺的组合使得用于改良采油作业中二氧化碳的回收率得到提高并且获得更有效的二氧化碳封存。有利地，从胺吸收工艺的进料中去除污染物可以减少或消除胺吸收工艺中的起泡和其他可操作性问题。有利地，膜单元和胺吸收工艺的组合提高了克劳斯单元的可操作性和效率，从而提高了硫回收率并最大限度地减少了焚烧炉烟囱的二氧化硫排放。有利地，通过膜单元和胺吸收工艺的组合去除二氧化碳使得克劳斯单元的炉中污染物的破坏增加并且效率提高。[0025] 如本文所用，“合成气”是指氢气和一氧化碳的混合物。[0026] 如本文所用，“总硫回收率”或“硫回收率”是指基于酸性气体进料流中存在的硫量，除去的硫的百分比。99.0％的回收率意味着酸性气体进料流中99.0％的硫作为回收的硫料流的一部分被回收。[0027] 如本文所用，“渗透(permeate)”作为动词意味着扩散或流过或穿过膜单元的膜。例如，液体和气体可以渗透膜。作为名词，渗透物(permeate)可以指已经渗透过膜单元的膜的液体和气体。[0028] 从含碳燃料(如煤、石油焦)和有机材料(如生物质和城市垃圾)的气化获得的合成气流通常含有一定量的必须去除的硫化氢。大量的二氧化碳也应当被去除，以便合成气可用于各种应用。对于从合成气流中分离的去硫化氢的富二氧化碳流，如果富二氧化碳流中硫化氢的浓度小于0.1摩尔％，优选小于0.01摩尔％，例如在约0.001摩尔％和约0.1摩尔％之间，或者在约0.01摩尔％和约0.1摩尔％之间时，可以在将硫化氢转化为二氧化硫之后排放该富二氧化碳流。[0029] 根据至少一个实施方案，在将去硫化氢的富二氧化碳流中的硫化氢转化为危害较小的硫化合物之后，可以将该富二氧化碳流安全地排放到大气中。例如，去硫化氢的富二氧化碳流可以被氧化以将其中的硫化氢转化为二氧化硫，然后任选地去除二氧化硫，之后排放到大气中。优选地，去硫化氢的富二氧化碳流适于在没有任何额外的硫化氢分离(例如，通过吸收、膜分离、蒸馏或吸附)的情况下排放到大气中。[0030] 如果硫化氢的浓度大于0.1摩尔％时，合成气中的大部分硫化氢必须转化为硫。通常，这需要将硫化氢浓缩成含有至少20摩尔％硫化氢的料流，以便它可以在克劳斯装置中进行处理。根据至少一个实施方案，所公开的方法能够产生包含在约0.001摩尔％和约0.1摩尔％之间，或者约0.01摩尔％和约0.1摩尔％之间硫化氢的去硫化氢的富二氧化碳流。[0031] 根据至少一个实施方案，该方法的产物可包括具有小于约5ppm硫化氢、优选小于约1ppm硫化氢、更优选在0.1ppm和0.5ppm之间硫化氢，和小于约5摩尔％的二氧化碳、优选小于约2摩尔％的二氧化碳、更优选小于约1摩尔％的二氧化碳的合成气流。根据至少一个实施方案，该方法的产物可包括含有至少约20摩尔％硫化氢，优选至少约50摩尔％硫化氢，更优选大于约90摩尔％硫化氢的富硫化氢流。[0032] 本公开讨论了非选择性吸收工艺和选择性吸收工艺。非选择性吸收工艺通常用于从进料流(例如合成气)中分离硫化氢和二氧化碳，以生产适用于下游的产物流。选择性吸收工艺被配置为优先去除大部分或全部特定酸性气体组分(例如硫化氢)，并且可以仅去除一部分其他酸性气体组分(例如二氧化碳)。[0033] 用于从合成气中选择性地去除酸性气体组分(例如，硫化氢、二氧化碳、羰基硫化物等)的液体溶剂可用于吸收法以去除硫化氢、二氧化碳和其他污染物。该方法的效率将由溶剂的某些吸收特性决定。吸收可以是气体的简单物理溶解，也可以涉及特定气体与溶剂混合物的一些成分之间的可逆化学反应。[0034] 用于二氧化碳分离的合适的物理溶剂包括温度约‑20℃和约‑30℃之间的甲醇(法)、聚乙二醇的二甲醚、DMPEG( 法)和n‑甲基吡咯烷酮、NMP(法)。合适的化学溶剂包括单乙醇胺和二乙醇胺(MEA；DEA)的胺水溶液、以及甲基二乙醇胺(MDEA)和二异丙醇胺(DIPA)的胺水溶液。甲基二乙醇胺是最常用的化学溶剂。[0035] 当气体中二氧化碳的浓度相对低(即，小于约15摩尔％)并且处于中等压力(即，在约10巴至30巴)时，化学吸收法适合于从含二氧化碳的气体中去除二氧化碳。然而，当含二氧化碳的气体的二氧化碳浓度大于约15摩尔％或压力大于约30巴时，物理吸收法可能是优选的。例如，对于二氧化碳浓度大于约20摩尔％或压力大于约40巴的气体，物理吸收法(如或 )可能是优选的。[0036] 一些非选择性胺吸收工艺可以包括使用MEA去除二氧化碳和硫化氢以产生含有约1摩尔％和2摩尔％之间二氧化碳和小于约1ppm硫化氢的产物气体。去除的酸性气体通常收集在硫化氢浓度变化很大的料流中。在一些情况下，料流中硫化氢的浓度足够高则可以直接将其送至硫回收单元。然而，通常需要处理料流以富集硫化氢，从而用于硫回收工艺。[0037] 选择性胺吸收工艺的一个实例包括使用MDEA从含有硫化氢和二氧化碳的料流中选择性地分离硫化氢。图1示出从选择性胺吸收工艺中回收的富含硫化氢的气体中硫化氢浓度与该工艺的进料气中硫化氢浓度的函数关系图。在该工艺中，MDEA选择性地吸收进料气中几乎所有的硫化氢以及进料气中一部分的二氧化碳。由于一部分的二氧化碳也被吸收，因此该工艺仅使硫化氢部分富集。经分离的进料气中硫化氢的浓度通常低于20ppm至50ppm，或低于50ppm至100ppm。在一些情况下，经分离的进料流可以被催化氧化或热氧化，然后安全地释放到大气中而无需额外处理。如图1所示，胺吸收工艺在处理具有相对低浓度(即，小于约20摩尔％)硫化氢的进料气时最有效。对于具有更高硫化氢浓度的料流，该工艺的有效性相当有限。[0038] 膜分离产率由通量或通过膜的渗透物的体积流量(以单位面积单位时间的体积为单位)进行描述。膜的渗透性是指其对膜两边压力(或跨膜压力)的平均差值的通量敏感性。衡量膜分离能力的一个有用的指标是其选择度(αij)，它是渗透物流中组分i和j的相对浓度与进料流中组分i和j的相对浓度之比。按照惯例，更多通过膜的组分被指定为组分i，使得选择度因子大于1。膜的选择度可以使用各个组分的扩散系数Di和Dj以及气体吸附系数Ki和Kj来确定，如方程式1所示。[0039] 方程式1[0040] 两种组分的扩散系数之比称为流动选择度，而吸附系数之比称为吸附选择度。对于聚合物膜，较小的分子通常比较大的分子更容易扩散，从而产生更大的扩散系数。另一方面，较小的分子通常会产生较小的吸附系数，因为与较大的分子相比，较小的分子更不易凝结。当要分离的两种组分是硫化氢和二氧化碳时，流动选择度有利于二氧化碳(动力学直径为 )而不是硫化氢(动力学直径为 )；而吸附选择度有利于硫化氢而不是二氧化碳。[0041] 通常，硫化氢选择性膜的吸附选择度方面优于流动选择度方面；对于二氧化碳选择性膜则是相反的。硫化氢选择性膜类的实例包括橡胶极性膜。二氧化碳选择性膜类的实例包括玻璃状疏水聚合物。图1示出不同材料的渗透性和选择度的对数图。该图显示全氟化类聚合物具有合适的二氧化碳/硫化氢选择度以及合适的二氧化碳渗透性。由这些材料制成的膜特别适合用于本公开中描述的方法。通常，可以在不使用烃选择性膜分离的情况下进行本公开中描述的硫化氢富集过程。根据至少一个实施方案，本公开中描述的方法的各膜段可以在不使用烃选择性膜(例如，硅橡胶聚二甲基硅氧烷型橡胶聚合物或其等同物)的情况下进行，并且所公开的系统可以不存在这样的膜。[0042] 在一些实施方案中，膜可具有至少10的二氧化碳/硫化氢选择度和至少500gpu的二氧化碳渗透率。在一些情况下，使用二氧化碳/硫化氢选择度为20的膜。在一些情况下，使用二氧化碳/硫化氢选择度为30的膜。在一些情况下，膜的二氧化碳/硫化氢选择度可以在约10和30之间，优选在约20和30之间。根据至少一个实施方案，膜的二氧化碳/硫化氢选择度为至少30。[0043] 膜段可以包括一个或多个具有不同配置的膜组件。而且，膜分离单元可以包括一个或多个具有不同配置的膜分离段。举例来说，图3中示出不同的膜段配置：图3a为单通膜配置；图3b为具有渗余物串联的两段配置；图3c为具有渗透物串联的两段配置；图3d为三段配置。[0044] 图3a为具有单个膜段的最简单配置。在图3a中，将进料气流301供给至单通膜段310，其中将进料气流301引入二氧化碳选择性膜以获得单通渗余物流311和单通渗透物流312；单通渗余物流311富含硫化氢，并且单通渗透物流312富含二氧化碳。[0045] 图3b包括两个膜段，将来自第一段的渗余物供给到下一段。在图3b中，进料气流301可以与压缩的第二段渗透物流333合并以获得混合进料气流302。将混合进料气流302供给至第一渗余物串联膜段320，其中使用二氧化碳选择性膜对混合进料气流302进行分离以获得第一渗余物串联渗余物流321和第一渗余物串联渗透物流322；第一渗余物串联渗余物流321富含硫化氢，并且第一渗余物串联渗透物流322富含二氧化碳。然后将第一渗余物串联渗余物流321引入到第二渗余物串联膜段330，其中使用二氧化碳选择性膜将第一渗余物串联渗余物流321分离以获得第二渗余物串联渗余物流331和第二渗余物串联渗透物流332；第二渗余物串联渗余物流331富含硫化氢，并且第二渗余物串联渗透物流332富含二氧化碳。第二渗余物串联渗透物流332被压缩并与进料气流301合并以通过该工艺再循环。[0046] 图3c包括两个膜段，将来自第一段的渗透物供给到下一段。在图3c中，将进料气流301与来自第二渗透物串联膜段350的第二渗透物串联渗余物流351合并以获得第一段进料气流303。将第一段进料气流303引入第一渗透物串联膜段340，其中使用二氧化碳选择性膜将第一段进料气流303分离以获得第一渗透物串联渗余物流341和第一渗透物串联渗透物流342；第一渗透物串联渗余物流341富含硫化氢，并且第一渗透物串联物渗透物流342富含二氧化碳。将第一渗透物串联渗透物流342压缩，然后将其引入到第二渗透物串联膜段350，其中使用二氧化碳选择性膜进行分离以获得第二渗透物串联渗余物流351和第二渗透物串联渗透物流352；第二渗透物串联物渗余物流351富含硫化氢，并且第二渗透物串联渗透物流352富含二氧化碳。然后将第二渗透物串联渗余物流351与进料气流301合并。[0047] 图3d为将图3b和图3c中所示系统和工艺的元件组合而成的系统和方法的图示。图3d包括三个膜段，第一段的渗余物和渗透物分别与其他两段串联。在图3d中，进料气流301分别与来自第二膜段370的第二膜段渗透物流372和来自第三膜段380的第三膜段渗余物流381合并以获得混合进料气流304。将混合进料气流304引入第一膜段360，其中使用二氧化碳选择性膜将混合进料气流304分离以获得第一渗余物流361和第一渗透物流362。[0048] 然后将第一渗余物流361引入第二膜段370，其中使用二氧化碳选择性膜将第一渗余物流361分离以获得第二膜段渗余物流371和第二膜段渗透物流372。第二膜段渗余物流371富含硫化氢，并且可送至硫回收单元。第二膜段渗透物流372富含二氧化碳；将第二膜段渗透物流372压缩并与进料气流301合并以通过系统再循环。[0049] 将第一渗透物流362压缩，然后进料到第三膜段380，其中使用二氧化碳选择性膜将第一渗透物流362分离以获得第三膜段渗余物流381和第三膜段渗透物流382。第三膜段渗透物流382富含二氧化碳并且可以被处理以去除任何残留的硫化氢，或者在一些情况下被捕获以用于适当的工业应用或排放到大气中。第三膜段渗余物流381可与进料气流301合并以通过系统再循环。[0050] 图3所示的各工艺产生去除硫化氢后的料流。通常，这些料流可包含在约0.1摩尔％和约0.15摩尔％(1,000ppm至1,500ppm)之间的硫化氢。在一些情况下，在催化氧化或热氧化以将剩余的硫化氢转化为二氧化硫之后，这些料流可以安全地排放到大气中。硫化氢浓度大于约0.1摩尔％至0.15摩尔％的料流可以使用精制(polishing)步骤进行处理，以去除至少一些剩余的硫化氢。此类工艺可包括化学精制(例如硫化氢与氧化锌的反应)、分子筛吸附或选择性胺吸收工艺。精制后的气体可经催化氧化或热氧化并排出，去除的硫化氢可再循环使用。[0051] 模拟图3所示的工艺以说明这些工艺的一些特征。使用含有2摩尔％硫化氢的进料气并且使用足够的膜以模拟该工艺以产生含有20摩尔％硫化氢、50摩尔％硫化氢和90摩尔％硫化氢的残余气体。假设所用的膜具有500gpu的二氧化碳渗透率和16.7gpu、25gpu或50gpu的硫化氢渗透率。这使得二氧化碳‑硫化氢的选择度为30、20或10。每个工艺都能够产生硫化氢浓度在约20摩尔％和约90摩尔％之间的料流。下限是适用于克劳斯装置进料的最小硫化氢浓度。克劳斯装置的效率通常随着硫化氢浓度的增加而增加。在一些情况下，硫化氢的浓度可以实现大于约90摩尔％。使用包含大于90摩尔％硫化氢的克劳斯装置的进料气可以实现显著的资本和操作成本节约。[0052] 为了阐明图3a的工艺，以1,000m3/h的速度以及15巴的压力，将含有2摩尔％硫化氢和98摩尔％二氧化碳的进料气供给至具有图3a所示配置的工艺。单通渗透物流312稳定在1巴压力下。结果表明，随着膜选择度从5增加至30，单通渗余物流311中硫化氢的残留浓度降低。但是，即使在选择度为30并且进料气流301中只有20摩尔％硫化氢的情况下，单通渗余物流311仍然具有在经过催化氧化或热氧化后也不适合排放到大气中的硫化氢浓度(0.2摩尔％)。在这些情况下，必须处理单通渗余物流311以将硫化氢的浓度降低至可接受的水平，或者必须将其再循环至气体处理装置中的适宜段。[0053] 图3a所示的单通膜配置是最简单、成本最低的配置，但可能不适用于产生能够安全排放或用于其他应用而无需进行任何额外的硫化氢分离的去硫化氢料流，除非使用更具选择性的膜。对于具有2摩尔％硫化氢的进料气，合适的配置将能够产生硫化氢的摩尔浓度降低至少5倍，优选至少10倍的渗透物流。当膜选择度为5和10时，硫化氢的摩尔浓度仅降低了约1.2至4倍(表1)。[0054] 表1单通膜配置的性能：使用包含2摩尔％的H2S的进料气流进行H2S回收[0055][0056] a来自单通渗余物流中回收的进料气流的H2S百分比。[0057] 为了阐明图3b的工艺，将含有2摩尔％硫化氢和98摩尔％二氧化碳的进料气供给至具有图3b所示配置的工艺中(表2)。在该配置中，第一渗余物串联渗透物流322包含约0.1摩尔％至约0.3摩尔％的硫化氢。在第二渗余物串联膜段330处理第一渗余物串联渗余物流321以获得包含20摩尔％至90摩尔％硫化氢的第二渗余物串联渗余物流331，其包括85％至95％来自进料气流301的硫化氢(表2)。第二渗余物串联渗透物流332含有约2摩尔％硫化氢，其与进料气流301中硫化氢的浓度相似；该料流的有效使用是将其与将通过该工艺再循环的进料气流301合并。当使用二氧化碳‑硫化氢选择度为20或更高的膜时，这种配置适用于生产能够安全排放或用于其他应用而无需额外的硫化氢分离的去硫化氢料流；选择度更低的膜可能不适用于此目的。[0058] 表2两段渗余物串联配置的性能：使用包含2摩尔％H2S的进料气流进行H2S回收[0059][0060] MS，膜段[0061] a来自第二渗余物串联渗余物流中回收的进料气流的H2S百分比。[0062] 为了阐明图3c的工艺，将含有2摩尔％硫化氢和98摩尔％二氧化碳的进料气供给至具有图3c所示配置的工艺。在该配置中，模拟该工艺以在第一渗透物串联渗余物流341中实现20摩尔％、50摩尔％和90摩尔％的硫化氢浓度(表3)。在第一渗透物串联膜段340中处理之后，料流342被压缩以使压力从1巴增加到15巴，然后被送至第二渗透物串联膜段350。含有约2摩尔％硫化氢的第二渗透物串联渗余物流351与进料气流301合并以通过该工艺再循环。进料气流301中约95％至99％的硫化氢浓缩在第一渗透物串联渗余物流341中，并且只有百分之几最终进入第二渗透物串联渗透物流352(表3)。[0063] 使用配置为二氧化碳‑硫化氢选择度为至少10的膜产生第二渗透物串联渗透物流352，其具有足够低浓度的硫化氢，从而能够安全排放而无需进一步处理。例如，如果在该配置中使用二氧化碳‑硫化氢选择度为有至少20的膜，则第二渗透物串联渗透物流352仅具有200ppm至600ppm的硫化氢。但与更简单的配置相比，这种改进的代价是膜面积和压缩功率的显著增加。[0064] 表3两段渗透物串联配置的性能：使用包含2摩尔％的H2S的进料气流进行H2S回收[0065][0066] a来自第二渗余物串联渗余物流中回收的进料气流的H2S百分比。[0067] 为了阐明图3d所示的工艺，将含有2摩尔％硫化氢和98摩尔％二氧化碳的进料气供给至具有图3d所示配置的工艺中。模拟该配置中的工艺以在第二膜段渗余物流371中实现20摩尔％、50摩尔％和90摩尔％的硫化氢浓度(表4)。在模拟中，第一渗余物流361具有2摩尔％硫化氢。两个循环流，第二膜段渗透物流372和第三膜段渗余物流381，各自具有2摩尔％硫化氢；并且第一渗余物流361包含约10摩尔％硫化氢。当使用二氧化碳‑硫化氢选择度为至少10的膜时，该工艺在第三膜段渗透物流382中达到合适的硫化氢浓度使得能够安全地排放该料流而无需进一步处理(催化氧化或热氧化除外)。这种配置能够将第二膜段渗余物流371中的硫化氢浓缩至约90摩尔％，同时从进料气流301中回收约95％至约99％的硫化氢(表4)。在该工艺中，与第三膜段渗透物流382中硫化氢的浓度相比，进料气流301中硫化氢的摩尔浓度降低了20至30倍。[0068] 表4三段配置的性能：使用包含2摩尔％的H2S的进料气流进行H2S回收[0069][0070] MS，膜段[0071] a来自第二渗余物串联渗余物流中回收的进料气流的H2S百分比。[0072] 使用含有2摩尔％硫化氢的进料气体进行表1至4中总结的工艺。为了阐明使用具有更高浓度硫化氢的进料的工艺有效性，使用具有约10摩尔％硫化氢的进料气进行额外的模拟。[0073] 图3a是使用具有10摩尔％硫化氢和90摩尔％二氧化碳的进料气进行的(表5)。在这种配置中，即使使用最低硫化氢浓度(20摩尔％)的最好选择性的二氧化碳‑硫化氢分离膜(20)也无法充分降低单通渗透物流312中的硫化氢浓度，以使其能够安全排放到大气中而无需进一步处理(催化氧化或热氧化除外)(表5)。然而，这种配置仍然可以与额外的精制步骤一起使用。[0074] 表5单通膜配置的性能：使用包含10摩尔％的H2S的进料气流进行H2S回收[0075][0076] a来自单通渗余物流中回收的进料气流的H2S百分比。[0077] 图3b是使用具有10摩尔％硫化氢和90摩尔％二氧化碳的进料气进行的(表6)。第一渗余物串联膜段320产生渗余物流，第一渗余物串联渗余物流321具有20摩尔％硫化氢。在第二渗余物串联膜段330中处理之后，来自进料气的约92％至约98％的硫化氢被回收并浓缩在第二渗余物串联渗余物流331中。该料流被送至硫回收单元进行处理以回收硫。约0.2摩尔％至约0.9摩尔％硫化氢保留在第二渗余物串联渗透物流332中，使其不适合在没有进一步处理的情况下排放到大气中。[0078] 表6两段渗余物串联配置的性能：使用包含10摩尔％的H2S的进料气流进行H2S回收[0079][0080] MS，膜段[0081] a来自第二渗余物串联渗余物流中回收的进料气流的H2S百分比。[0082] 图3c是使用具有10摩尔％硫化氢和90摩尔％二氧化碳的进料气进行模拟的(表7)。第二渗透物串联膜段350产生具有10摩尔％硫化氢的第二渗透物串联渗余物流351。在该配置中，该工艺能够产生富硫化氢流，第一渗透物串联渗余物流341，其具有足够高的硫化氢浓度以在硫回收单元的克劳斯装置中进行处理。该工艺还能够产生去硫化氢的料流，第二渗透物串联渗透物流352具有足够低的硫化氢浓度，从而无需进一步处理(催化氧化或热氧化除外)即可安全排放到大气中。[0083] 表7两段渗透物串联配置的性能：使用包含10摩尔％的H2S的进料气流进行H2S回收[0084][0085] a来自第二渗余物串联渗余物流中回收的进料气流的H2S百分比。[0086] 图3d也是使用具有10摩尔％硫化氢和90摩尔％二氧化碳的进料气进行模拟的(表8)。在该模拟中，第一渗余物流361包含20摩尔％硫化氢。两个再循环流，第二膜段渗透物流372和第三膜段渗余物流381，各自含有10摩尔％硫化氢。该方法能够产生富硫化氢流，第二膜段渗余物流371适合送至硫回收单元的克劳斯装置。该工艺还能够产生去硫化氢的料流，第三膜段渗透物流382适用于无需额外处理(催化氧化或热氧化除外)而安全地排放到大气中。在一些情况下，该工艺还能够从进料气中回收多达99％至99.5％的硫化氢并将其浓缩在第二膜段渗余物流371中。然而，这种配置需要如图3所示的最大的膜面积和压缩功率配置。[0087] 表8三段配置的性能：使用包含2摩尔％的H2S的进料气流进行H2S回收[0088][0089] MS，膜段[0090] a来自第二渗余物串联渗余物流中回收的进料气流的H2S百分比。[0091] 图3所示的膜配置用于从合成气中回收硫的大型工艺。这种从合成气中回收硫的方法的一个实例示于图4中。图4中，将合成气流401引入到非选择性胺吸收单元410，其中使用非选择性胺吸收对合成气流401进行处理以获得塔顶气流411和酸性气流412。合成气流401中的酸性气体可以包括硫化氢、二氧化碳以及它们的组合。合成气流401中的污染物可包括BTX、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(R‑SH)、水以及它们的组合。在至少一个实施方案中，合成气流401包含合成气、硫化氢、二氧化碳、BTX、COS、CS2、R‑SH、水以及它们的组合。[0092] 由非选择性胺吸收单元410产生的塔顶气流411含有合成气，通常还含有约0ppm至4ppm硫化氢和约1摩尔％至约3摩尔％二氧化碳，这适用于许多工艺。合成气流401中硫化氢的浓度可以在约1ppm和约1,000ppm之间，或者在约1ppm和约500ppm之间，或者在约1ppm和约100ppm之间，或者在约1ppm和约50ppm之间，或者在约1ppm和约10ppm之间，或者在约1ppm和约5ppm之间。硫化氢含量超过10ppm的气体通常需要经进一步处理才能用于其他工艺。[0093] 酸性气流412在减压下被回收并且包含几乎所有由合成气流401引入的硫化氢和二氧化碳以及一些污染物。典型合成气流的实例可包含约30摩尔％二氧化碳和约1摩尔％硫化氢。由非选择性胺吸收单元410处理此料流获得的酸性气流412可包含约3摩尔％至约5摩尔％硫化氢和约95摩尔％至约97摩尔％二氧化碳。该料流中硫化氢的浓度太低而不能在克劳斯装置中处理，因此酸性气流412被压缩并送至膜分离单元420以获得浓缩的硫化氢物流、富硫化氢流421。[0094] 膜分离单元420可以在根据图3所示的任一工艺的配置中的一个或多个膜段中具有至少一个二氧化碳选择性膜。膜分离单元420使用二氧化碳选择性膜分离酸性气流412以获得富硫化氢流421和去硫化氢流422。富硫化氢流421含有硫化氢，并且可以含有二氧化碳和其他污染物。根据至少一个实施方案，富硫化氢流421可以在硫回收单元的克劳斯装置中完全处理，没有任何料流不先通过克劳斯装置的初始炉直接供应到催化转化器。如果富硫化氢流421中硫化氢的浓度足够高(至少约50摩尔％，优选至少约90摩尔％)，可以在克劳斯装置的炉中达到合适的温度以破坏料流中的污染物。[0095] 根据至少一个实施方案，富硫化氢流421包含至少约20摩尔％硫化氢，优选至少约50摩尔％硫化氢，更优选至少约90摩尔％硫化氢。去硫化氢流422可含有二氧化碳。根据至少一个实施方案，去硫化氢流422包含至少约80摩尔％二氧化碳，更优选至少约90摩尔％二氧化碳，甚至更优选至少约98摩尔％二氧化碳，甚至更优选至少约99摩尔％二氧化碳，最优选至少约99.9摩尔％二氧化碳。根据至少一个实施方案，去硫化氢流422可包含约99.95摩尔％至约99.99摩尔％之间的二氧化碳。[0096] 去硫化氢流422可用于各种应用，这取决于其组成、法规、经济和其他考虑。根据至少一个实施方案，去硫化氢流422可以在不进行额外处理(氧化除外)的情况下排放到大气中。根据至少一个实施方案，去硫化氢流422可用于强化油采收操作。根据至少一个实施方案，去硫化氢流422可以被隔离。[0097] 图5中，提供了类似于图4的工艺。图4和图5中，具有相同编号的单元和料流具有相似的描述。图5的工艺包括选择性胺吸收单元530，提供该选择性胺吸收单元530以处理去硫化氢流522。将去硫化氢流522压缩并供给至选择性胺吸收单元530，其可使用选择性吸收剂例如MDEA去除去硫化氢流522中剩余的硫化氢并将其浓缩成回收的硫化氢流532并获得塔顶二氧化碳流531。根据至少一个实施方案，与去硫化氢流522中的硫化氢浓度相比，回收的硫化氢流532中的硫化氢含量可以增加约十倍。塔顶二氧化碳流531可以基本上不含(即，小于约0.01摩尔％)硫化氢。回收的硫化氢流532可与酸性气流512合并以进行压缩并通过膜分离单元520再循环。或者，回收的硫化氢流532可与合成气流501合并以通过该工艺再循环。[0098] 有利地，在选择性胺吸收单元530上游具有非选择性胺吸收单元510和膜分离单元520可以使得在选择性胺吸收单元530中使用相对较小的设备进行选择性胺吸收工艺成为可能，显著减少设备成本。[0099] 图6中提供了从合成气中回收硫的另一种方法。图6中的单元和料流与图4和图5中的单元和料流具有相同的编号，也有类似的描述，尽管它们的配置可能不同。在图6中，将酸性气流612压缩并供给至选择性胺吸收单元630以对酸性气流612进行精制。然后将回收的硫化氢流632压缩并供给至膜分离单元620以获得去硫化氢流622与酸性气流612合并以被压缩并通过选择性胺吸收单元630和膜分离单元620再循环。或者，去硫化氢流622可与合成气流601合并以通过该工艺再循环。[0100] 实施例[0101] 用以下实施例以说明本公开的实施方案，这些实施例应被视为非限制性的。某些实施例代表在本公开的实践中发现的运行良好的技术、系统、组合物和装置，并且因此可以被认为构成本发明实践的模式。在不脱离本公开的主旨和范围的情况下，可以对实施例中公开的实施方案进行改变。在实施例中，用相同编号标识的单元和料流可以具有相似的描述，尽管它们可以被不同地配置。[0102] 实施例1：使用渗透物串联膜分离的硫富集[0103] 使用图4和图3c所示的配置进行从将供给至硫回收单元的合成气中富集硫的工艺的模拟(表9)。系统和工艺如图7所示。在该实施例中，将含有约1摩尔％硫化氢和约30摩尔％二氧化碳的常规合成气701供给至非选择性胺吸收单元710。使用冷甲醇吸收工艺处理合成气，产生包含约1.4ppm硫化氢和约0.9摩尔％二氧化碳的塔顶合成气流711和酸性气流。塔顶合成气流适用于一些煤化学工艺。在一些应用中，可以使用氧化锌进一步处理塔顶合成气以进一步使合成气脱硫。也可以使用分子筛或硅胶除去水。[0104] 酸性气流712包含约3.3摩尔％硫化氢，将其压缩然后使用渗透物串联膜分离配置进行分离。第一膜段723和第二膜段725装有具有约500gpu二氧化碳渗透率和约25gpu硫化氢渗透率以及二氧化碳‑硫化氢选择度约20的膜。第一膜段723产生含有约20摩尔％硫化氢的第一渗余物流724，其适合在克劳斯装置进行处理。第一渗透物流722包含约0.41摩尔％硫化氢，其不适于安全地排放到大气中。将第一渗透物流722压缩并送至第二膜段725以获得适合循环到第一膜分离段的第二渗余物流721和第二渗透物流726。第二渗透物流726仅包含约580ppm硫化氢，并且适合在经过最少处理(例如，催化氧化或热氧化，然后使用石灰汽提器汽提二氧化硫)后或按原样排放到大气中。[0105] 表9料流组成：使用两段渗透物串联膜段配置由合成气富集硫。[0106][0107] a绝对压力。[0108] b百万分率。[0109] 实施例2：使用通过两段渗透物串联膜分离的变换合成气富集硫[0110] 使用干燥的变换合成气、以及实施例1中使用且在图7中示出的配置进行模拟(表10)。可以使用水煤气变换反应从合成气中获得氢气(H2)，所述水煤气变换反应通过使一氧化碳与水反应获得二氧化碳和氢气。在进行水煤气变换反应之后，干燥的变换合成气流701包含约0.5摩尔％一氧化碳、约0.5摩尔％硫化氢、约45摩尔％二氧化碳和约55摩尔％氢气。在非选择性胺吸收单元710中处理干燥的变换合成气流701以获得包含约0.9ppm硫化氢、约1.6摩尔％二氧化碳、约0.9摩尔％一氧化碳和约97.5摩尔％氢气的塔顶合成气流711。塔顶合成气流711可用于为燃气轮机提供燃料或使用变压吸收进行处理以获得适用于燃料电池的氢气。然后使用两段渗透物串联膜分离单元处理来自非选择性胺吸收单元710的酸性气流712。在该实例中，第一渗余物流724和第二渗透物流726中硫化氢的浓度分别为约90摩尔％和620ppm。第二渗透物流726适于在氧化和任选地使用洗涤器去除二氧化硫之后安全地排放到大气中。[0111] 表10料流组成：使用两段渗透物串联膜段配置由干燥的变换合成气富集硫。[0112][0113] a绝对压力。[0114] b百万分率。[0115] 实施例3：非选择性胺吸收与选择性胺吸收串联，接着使用渗余物串联配置的两段膜分离[0116] 在许多地方，实施例2的第二渗透物流726的硫化氢浓度接近氧化和排放到大气中的规定极限，或者超过规定极限。可以使用选择性胺吸收单元降低富二氧化碳流中硫化氢的浓度。使用类似于图6和图3b的配置和如图8所示的工艺进行模拟(表11)。在图8中，在非选择性胺吸收单元810中处理合成气流801，然后将酸性气流812压缩并送至选择性胺吸收单元830以获得塔顶二氧化碳流831和回收的硫化氢流832。将回收的硫化氢流832压缩并送至膜分离单元，该单元包括渗余物串联的两个膜段823和825。[0117] 非选择性胺吸收单元810可以使用 或MEA，从而获得具有小于约4ppm硫化氢的塔顶合成气流811，然后可以使用氧化锌床或其他化学洗涤工艺对其进行处理以进一步将硫化氢减少到约0ppm至0.2ppm。合适的择性胺吸收单元830的实例可以是使用MDEA的胺吸收系统。使用选择性胺吸收单元830从合成气流801中除去约65摩尔％二氧化碳以获得包含约56ppm硫化氢的塔顶二氧化碳流831。塔顶二氧化碳流831中硫化氢的浓度足够低，从而使其能够在氧化后安全排放。[0118] 然后使用具有渗余物串联的两个膜段处理回收的硫化氢流832。在该实施例中，膜段安装有具有约500gpu二氧化碳渗透率和约25gpu硫化氢渗透率的膜。第二渗余物流821富含硫化氢并且适合在克劳斯装置中处理。第一渗透物流822与酸性气流812合并以被压缩并再循环通过选择性胺吸收单元830和膜段823和825；并且第二渗透物流826与回收的硫化氢流832合并以循环通过膜段823和825。[0119] 塔顶二氧化碳流831具有比实施例2的第二渗透物流726更适合安全排放到大气中的硫化氢浓度。此外，该配置中的膜分离段823和825可以相对小于实施例2中使用的那些膜分离段，因为由合成气流801引入的大部分二氧化碳被选择性胺吸收单元830去除，导致设备成本显著降低。[0120] 表11料流组成：使用串联的非选择性胺吸收单元和选择性胺吸收单元，以及渗余物串联的两个膜段。[0121][0122] a绝对压力。[0123] b百万分率。[0124] 实施例4：具有使用渗余物串联的两段膜分离的非选择性胺吸收，随后的选择性胺吸收[0125] 如图9所示，使用图5和图3b的配置进行模拟，以获得用于克劳斯装置的高浓度硫化氢流(表12)。包含约1ppm硫化氢和约1.3摩尔％二氧化碳的塔顶合成气流911以及酸性气流912。塔顶合成气流911适用于其他化学工艺，将酸性气流912压缩并送至使用两段渗余物串联膜分离配置的膜段进行分离。来自第二膜段925的第二渗余物流921包含约90摩尔％硫化氢，其适合在克劳斯装置中进行处理。具有如此高浓度硫化氢的料流适合在克劳斯装置的炉中达到足以破坏克劳斯装置的进料气中污染物的温度。[0126] 来自第一膜段923的第一渗透物流922被送至选择性胺吸收单元930以使用选择性胺吸收进行分离并获得塔顶二氧化碳流931和回收的硫化氢流932。塔顶二氧化碳流931包含约17ppm硫化氢，该浓度足够低，因此可以安全地直接排放到大气中，或经氧化后排放。来自选择性胺吸收单元930的回收的硫化氢流932和来自第二膜段925的第二渗透物流926与酸性气流912合以压缩并通过膜分离段923和925以及选择性胺吸收单元930再循环。[0127] 表12料流组成：使用具有渗余物串联的两段膜分离的非选择性胺吸收单元，接着是选择性胺吸收。[0128][0129] a绝对压力。[0130] b百万分率。[0131] 虽然已经详细描述了本发明的实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明的原理和范围的情况下，可以对本发明的实施方案进行各种改变、替换和更改。因此，实施方案的范围应当由以下权利要求及其适当的合法等同方式来确定。[0132] 除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一(a、an)”和“该”包括复数对象。[0133] 可选的或可选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的实例以及事件或情况没有发生的实例。[0134] 本文中的范围可表达为从大约一个特定值和/或到大约另一个特定值。当表达这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从一个特定值和/或到另一个特定值，连同所述范围内的所有组合。[0135] 如本文和所附权利要求中所使用的，词语“包含”、“具有”和“包括”以及它们的所有语法变体各自旨在具有开放的、非限制性的含义，其不排除另外的要素或步骤。[0136] 如本文所用，诸如“第一”和“第二”之类的术语是任意指定的并且仅旨在区分装置的两个或多个组件。应当理解，“第一”和“第二”这两个词没有其他用途，不是组件的名称或描述的一部分，也不是必须定义组件的相对位置或位置。此外，应当理解，仅仅使用术语“第一”和“第二”并不要求存在任何“第三”组件，尽管在本公开的范围内设想了这种可能性。

专利地区：沙特阿拉伯

专利申请日期：2020-05-17

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN113939355B