橡胶组合物的压块成型体及其制造方法、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面

专利名称：橡胶组合物的压块成型体及其制造方法、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202110699756.X

专利申请（专利权）人：旭化成株式会社
权利人地址：日本东京都

专利发明（设计）人：荒木祥文,安本敦,近藤知宏,菊地章友

专利摘要：本发明涉及橡胶组合物的压块成型体及其制造方法、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面，其目的在于得到一种橡胶组合物的压块成型体，其不容易污染成型模具，橡胶组合物的粘度不容易经时地上升，橡胶组合物不容易从压块成型体剥离，包装片与压块成型体容易密合。一种橡胶组合物的压块成型体，其含有：碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、并且乙烯基芳香族单体嵌段

主权利要求：
1.一种橡胶组合物的压块成型体，其含有：
碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、并且乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物(A)；以及钛(C)，
所述橡胶状聚合物(A)为对于至少将具有不饱和基团的单体单元进行聚合或共聚而成的橡胶状聚合物中的双键的一部分或大部分进行氢化而成的氢化聚合物，其含有乙烯基芳香族单体嵌段，
3ppm≤钛(C)的含量≤120ppm，
铝(B)的含量小于2ppm。
2.如权利要求1所述的压块成型体，其中，所述橡胶状聚合物(A)为共轭二烯系聚合物的氢化物。
3.如权利要求1或2所述的压块成型体，其中，橡胶状聚合物(A)含有5质量％以上的乙烯基芳香族单体单元。
4.如权利要求1或2所述的压块成型体，其中，橡胶状聚合物(A)含有氮原子。
5.如权利要求1或2所述的压块成型体，其中，通过柱吸附GPC法测定的橡胶状聚合物(A)的改性率为40质量％以上。
6.如权利要求1或2所述的压块成型体，其中，所述橡胶状聚合物(A)的碘价为30以上
140以下。
7.如权利要求1或2所述的压块成型体，其中，所述橡胶状聚合物(A)的乙烯结构的含量为5质量％以上。
8.如权利要求1或2所述的压块成型体，其中，所述橡胶状聚合物(A)的乙烯基芳香族单体嵌段的含量为3质量％以下。
9.如权利要求1或2所述的压块成型体，其中，所述钛(C)的含量为15ppm以上100ppm以下。
10.如权利要求2所述的压块成型体，其中，所述橡胶状聚合物(A)中，氢化前的共轭二烯系聚合物的共轭二烯单体单元中的乙烯基结合量为20mol％以上75mol％以下。
11.如权利要求5所述的压块成型体，其中，通过柱吸附GPC法测定的橡胶状聚合物(A)的改性率为70质量％以上。
12.如权利要求1或2所述的压块成型体，其中，所述橡胶状聚合物(A)的重均分子量为
31万以上。
13.如权利要求1或2所述的压块成型体，其进一步含有30质量％以下的橡胶用软化剂(D)。
14.如权利要求1或2所述的压块成型体，其含有0.05质量％以上1.5质量％以下的水分。
15.一种橡胶组合物的压块成型体的制造方法，其是权利要求1～14中任一项所述的橡胶组合物的压块成型体的制造方法，其具有下述工序：至少将共轭二烯单体在溶液中聚合，得到橡胶状聚合物(A)的工序；
向所得到的包含橡胶状聚合物(A)的溶液中添加钛(C)，得到橡胶组合物的工序；以及将所得到的橡胶组合物进行成型的工序。
16.如权利要求15所述的压块成型体的制造方法，其中，使用氢化催化剂进行氢化工序，该氢化催化剂中，相对于钛含量1摩尔，铝含量为0.05摩尔以下。
17.如权利要求16所述的压块成型体的制造方法，其中，所述氢化催化剂含有环戊二烯钛。
18.如权利要求16所述的压块成型体的制造方法，其中，所述钛(C)的量相对于氢化前的所述橡胶状聚合物(A)为150ppm以下。
19.如权利要求15～18中任一项所述的压块成型体的制造方法，其具有通过汽提从所述溶液中除去溶剂的工序。
20.一种交联用橡胶组合物，其含有：
权利要求1～14中任一项所述的压块成型体的橡胶组合物；以及交联剂，
相对于橡胶成分100质量份，含有0.1质量份以上20质量份以下的所述交联剂。
21.一种轮胎用胎面，其含有权利要求1～14中任一项所述的压块成型体的橡胶组合物。 说明书 : 橡胶组合物的压块成型体及其制造方法、交联用橡胶组合物
以及轮胎用胎面技术领域[0001] 本发明涉及橡胶组合物的压块成型体及其制造方法、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面。背景技术[0002] 近年来，在轮胎胎面、片、膜以及沥青改性用的橡胶材料领域中，出于提高机械强度、压缩永久变形的目的，提出了含有具有乙烯结构且导入了可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物的橡胶组合物(例如参见专利文献1～3)。[0003] 现有技术文献[0004] 专利文献[0005] 专利文献1：国际公开第2019/151126号[0006] 专利文献2：国际公开第2019/151127号[0007] 专利文献3：国际公开第2019/078083号发明内容[0008] 发明所要解决的课题[0009] 但是，以往提出的含有具有乙烯结构且导入了可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物的橡胶组合物具有存在下述倾向的问题：成型模具容易发生污染；橡胶组合物的粘度容易经时性地上升；或者橡胶组合物容易从压块成型体剥离。另外，本发明人发现，包含具有乙烯结构的橡胶状聚合物的橡胶组合物的压块成型体具有存在下述倾向的问题：包裹该压块成型体的包装片在运输时容易破损；包在上述片中的压块成型体难以搬运。据知这是由于，在橡胶状聚合物具有乙烯结构的情况下，包装片难以与上述橡胶组合物的压块成型体密合。[0010] 因此，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物的压块成型体，其不容易污染成型模具，橡胶组合物的粘度不容易经时地上升，橡胶组合物不容易从压块成型体剥离，包装片与压块成型体容易密合。[0011] 用于解决课题的手段[0012] 本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究探讨，结果发现，在含有特定结构的橡胶状聚合物的橡胶组合物中，通过将钛含量以及铝含量限定在规定的范围，成型模具不容易发生污染，橡胶组合物的粘度不容易经时性上升，橡胶组合物不容易从压块成型体剥离，包装片容易与压块成型体密合，从而完成了本发明。[0013] 即，本发明如下所述。[0014] [1][0015] 一种橡胶组合物的压块成型体，其含有：[0016] 碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、并且乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物(A)；以及[0017] 钛(C)，[0018] 3ppm≤钛(C)的含量≤120ppm，[0019] 铝(B)的含量小于2ppm。[0020] [2][0021] 如上述[1]中所述的压块成型体，其中，上述橡胶状聚合物(A)为共轭二烯系聚合物的氢化物。[0022] [3][0023] 如上述[1]或[2]中所述的压块成型体，其中，橡胶状聚合物(A)含有5质量％以上的乙烯基芳香族单体单元。[0024] [4][0025] 如上述[1]～[3]中任一项所述的压块成型体，其中，橡胶状聚合物(A)含有氮原子。[0026] [5][0027] 如上述[1]～[4]中任一项所述的压块成型体，其中，通过柱吸附GPC法测定的橡胶状聚合物(A)的改性率为40质量％以上。[0028] [6][0029] 如上述[1]～[5]中任一项所述的压块成型体，其进一步含有30质量％以下的橡胶用软化剂(D)。[0030] [7][0031] 如上述[1]～[6]中任一项所述的压块成型体，其含有0.05质量％以上1.5质量％以下的水分。[0032] [8][0033] 一种橡胶组合物的压块成型体的制造方法，其是上述[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物的压块成型体的制造方法，其具有下述工序：[0034] 至少将共轭二烯单体在溶液中聚合，得到橡胶状聚合物(A)的工序；[0035] 向所得到的包含橡胶状聚合物(A)的溶液中添加钛(C)，得到橡胶组合物的工序；以及[0036] 将所得到的橡胶组合物进行成型的工序。[0037] [9][0038] 如上述[8]中所述的压块成型体的制造方法，其中，使用氢化催化剂进行氢化工序，该氢化催化剂中，相对于钛含量1摩尔，铝含量为0.05摩尔以下。[0039] [10][0040] 如上述[8]或[9]中所述的压块成型体的制造方法，其具有通过汽提从上述溶液中除去溶剂的工序。[0041] [11][0042] 一种交联用橡胶组合物，其含有：[0043] 上述[1]～[7]中任一项所述的压块成型体的橡胶组合物；以及[0044] 交联剂，[0045] 相对于橡胶成分100质量份，含有0.1质量份以上20质量份以下的上述交联剂。[0046] [12][0047] 一种轮胎用胎面，其含有上述[1]～[7]中任一项所述的压块成型体的橡胶组合物。[0048] 发明的效果[0049] 根据本发明，可得到一种橡胶组合物，其不容易污染成型模具，橡胶组合物的粘度不容易经时性上升，橡胶组合物不容易从压块成型体剥离，包装片容易与压块成型体密合。具体实施方式[0050] 下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。[0051] 需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式。本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。[0052] [橡胶组合物的压块成型体][0053] 本实施方式的橡胶组合物的压块成型体含有碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、且乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物(A)、以及钛(C)，3ppm≤钛(C)的含量≤120ppm，铝(B)的含量小于2ppm。[0054] (橡胶状聚合物(A))[0055] 构成本实施方式的压块成型体的橡胶组合物(以下记载为本实施方式的橡胶组合物)中包含的橡胶状聚合物(A)是碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、且乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物。[0056] <碘价>[0057] 构成本实施方式的橡胶组合物的橡胶状聚合物(A)的碘价为10～250。[0058] 从容易交联的方面以及本实施方式的橡胶组合物的压块成型体与包装片的密合性的方面出发，碘价为10以上。优选为15以上、更优选为30以上、进一步优选为50以上、进而更优选为70以上。[0059] 另一方面，从橡胶状聚合物(A)的耐候性和耐时效老化性、制成轮胎后的机械强度和耐磨耗性的方面出发，碘价为250以下。优选为170以下、更优选为140以下、进一步优选为110以下、进而更优选为80以下。[0060] 碘价可以根据“JISK0070:1992”中记载的方法进行测定。[0061] 碘价是将与对象物质100g反应的卤素的量换算成碘的克数来表示的值，因此碘价的单位为“g/100g”。[0062] 由于共轭二烯单体单元具有双键，因此在后述的橡胶状聚合物(A)的制造方法中，例如在将共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体共聚的情况下，共轭二烯单体单元的含量低时，橡胶状聚合物(A)的碘价降低；另外，在将共轭二烯单体单元氢化的情况下，氢化率高时，碘价降低。[0063] 可以通过对具有不饱和键的共轭二烯单体等的添加量、聚合时间、聚合温度等聚合条件、氢化工序中的氢化量、氢化时间等条件进行调整而将橡胶状聚合物(A)的碘价控制在上述数值范围。[0064] <乙烯结构的含量>[0065] 构成本实施方式的橡胶组合物的橡胶状聚合物(A)中的乙烯结构为3质量％以上。[0066] 乙烯结构为3质量％以上时，容易显示出作为轮胎用的橡胶所需要的程度的破坏特性。乙烯结构优选为5质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上。[0067] 另外，乙烯结构优选为90质量％以下。更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。[0068] 通过使乙烯结构为90质量％以下，本实施方式的橡胶组合物的橡胶弹性优异。[0069] 橡胶状聚合物(A)中的乙烯结构包括将乙烯单体共聚而得到的乙烯结构、将共轭二烯单体聚合后进行氢化而得到的乙烯结构等的全部。例如在将1,4‑丁二烯单元进行氢化的情况下，可得到两个乙烯结构，在将1,4‑异戊二烯单元进行氢化的情况下，可得到一个丙烯结构和一个乙烯结构。[0070] 橡胶状聚合物(A)的乙烯结构的含量可以通过后述实施例中记载的方法来进行测定，可以通过对乙烯的添加量、共轭二烯单体的添加量和氢化率等进行调整而控制在上述数值范围。[0071] <乙烯基芳香族单体嵌段含量>[0072] 橡胶状聚合物(A)中，乙烯基芳香族单体嵌段含量小于10质量％(乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％)。[0073] 乙烯基芳香族单体嵌段是指8个以上的乙烯基芳香族单体单元链接而成的嵌段。[0074] 乙烯基芳香族单体嵌段含量小于10质量％时，本实施方式的橡胶组合物容易显示出良好的耐剥离性，将橡胶组合物制成压块成型体的成型性、压块成型体计量时的切割性优异。乙烯基芳香族单体嵌段的含量优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。[0075] 乙烯基芳香族单体嵌段中，从橡胶状聚合物、橡胶组合物的柔软性的方面出发，优选30个以上乙烯基芳香族单体单元链接而成的嵌段数少或不存在。[0076] 关于乙烯基芳香族单体嵌段的含量，具体地说，在构成橡胶状聚合物(A)的聚合物为丁二烯‑苯乙烯共聚物的情况下，可以通过Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)所述的方法)将聚合物分解并对不溶于甲醇中的聚苯乙烯量进行分析来进行测定。作为其他方法，可以如国际公开第2014/133097号公报中所记载通过使用NMR对苯乙烯单元的链进行测定等公知的方法进行测定。[0077] 橡胶状聚合物(A)的乙烯基芳香族单体嵌段含量可以通过对乙烯基芳香族单体的添加方法、聚合助剂的添加、聚合温度等进行调整而控制在上述数值范围。[0078] <使橡胶状聚合物(A)中含有不饱和基团的单体单元>[0079] 橡胶状聚合物(A)优选含有2质量％以上的共轭二烯单体单元或月桂烯等具有不饱和基团的单体单元。从经济性、制造性的方面出发，更优选含有共轭二烯单体单元。[0080] 由于作为橡胶状聚合物(A)的成分含有的共轭二烯单体单元或月桂烯具有双键，因此为可交联的不饱和基团。[0081] 橡胶状聚合物(A)中的共轭二烯单体单元或月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量与上述碘价密切相关。[0082] 共轭二烯单体单元或月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量为2质量％以上时，从交联容易性以及橡胶组合物的压块成型体与包装片的密合性的方面出发是优选的。共轭二烯单体单元的含量更优选为3质量％以上、进一步优选为6质量％以上。[0083] 另外，共轭二烯单体单元或月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。这种情况下，制成轮胎后的机械强度、耐磨耗性优异。[0084] 橡胶状聚合物(A)的共轭二烯单体单元或月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过调整后述的氢化率而控制在上述数值范围。[0085] (铝(B))[0086] 本实施方式的橡胶组合物中，铝(B)的含量小于2ppm。铝(B)的含量为该范围时，可发挥出抑制本实施方式的橡胶组合物的粘度的经时性上升的效果。[0087] 关于通过将铝(B)的浓度抑制得很低而能够抑制本实施方式的橡胶组合物的粘度的经时性上升的理由，据知在橡胶组合物中的铝含量为2ppm以上的含量时，含有铝的化合物以微粒状分散而成的分散物与橡胶状聚合物的杂原子或偶联剂的残基相互作用而使粘度上升。由此，通过使铝的含量小于2ppm能够抑制该粘度的上升。[0088] 特别是在后述橡胶状聚合物(A)的重均分子量为31万以上、含有氮原子、该氮原子容易形成伯胺、进而含有具有烷氧基硅烷的偶联剂的情况下，通过使铝含量小于2ppm，对粘度经时性上升进行抑制的效果显著。[0089] 关于铝(B)的含量，以包含铝的化合物的形式含有时为各自的元素的量。[0090] 橡胶状聚合物(A)的铝的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过对聚合催化剂或氢化催化剂的种类或添加量、脱灰、或者后述的溶剂除去工序的条件进行调整而控制在上述数值范围。[0091] (钛(C))[0092] 本实施方式的橡胶组合物中的钛(C)的含量为3ppm以上120ppm以下(3ppm≤钛(C)的含量≤120ppm)。[0093] 从橡胶组合物的成型时的成型模具的耐污染性的方面出发为3ppm以上，更优选为10ppm以上、进一步优选为15ppm以上。[0094] 另一方面，从橡胶组合物不易从压块成型体剥离的特性、不容易由于橡胶组合物的粘度经时性上升时的凝胶成分而引起网孔堵塞的特性、压块成型体与包装片的密合性的方面出发，钛(C)的含量为120ppm以下。更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下、进而更优选为30ppm以下。[0095] 关于通过钛(C)的存在而能够抑制成型模具的污染的理由，据知如婴儿爽身粉的效果那样，通过在与模具的接触面存在金属颗粒，会缓和聚合物与模具的密合。[0096] 钛(C)的含量可以通过对后述的含有钛的氢化催化剂添加量、从聚合溶液中进行溶剂除去的工序等进行调整而控制在上述数值范围。[0097] (橡胶状聚合物(A)的适宜结构)[0098] <氢化聚合物>[0099] 橡胶状聚合物(A)优选为对于至少将共轭二烯单体单元或月桂烯等具有不饱和基团的单体单元进行聚合或共聚而成的橡胶状聚合物中的双键的一部分或大部分进行加氢(氢化)而成的氢化聚合物。[0100] 橡胶状聚合物(A)中的不饱和基团包含共轭二烯单体单元或来自月桂烯等单体的不饱和基团。即，在橡胶状聚合物(A)的制造工序中，在至少将共轭二烯单体单元或月桂烯等具有不饱和基团的单体单元聚合或共聚后将聚合物中的双键的一部分或大部分进行加氢(氢化)时，优选使共轭二烯单体单元中包含未被氢化而残留的共轭二烯单体单元以使其成为规定的碘价。[0101] <构成橡胶状聚合物(A)的单体>[0102] 橡胶状聚合物(A)可以由共轭二烯单体以及必要时的其他单体来形成。[0103] 作为共轭二烯单体，可以举出但不限于例如1,3‑丁二烯、异戊二烯、2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯、1,3‑戊二烯、3‑甲基‑1,3‑戊二烯、1,3‑己二烯以及1,3‑庚二烯。这些之中，从工业上获得的容易性的方面出发，优选1,3‑丁二烯、异戊二烯，更优选1,3‑丁二烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。[0104] 根据需要使用的单体没有特别限定，从制成轮胎后的机械强度的方面出发，优选将乙烯基芳香族单体进行共聚。作为乙烯基芳香族单体，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4‑乙烯基苄基)二甲氨基乙醚、N,N‑二甲氨基乙基苯乙烯、N,N‑二甲氨基甲基苯乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯(例如1‑(4‑N,N‑二甲氨基苯基)‑1‑苯基乙烯)等。这些之中，从工业上获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。[0105] 这些单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。[0106] 作为根据需要使用的其他单体，还可以使用下述单体。[0107] 例如可以举出不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、α,β‑不饱和腈化合物、α‑烯烃(丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)、乙烯、月桂烯、乙叉降冰片烯、异丙叉降冰片烯、环戊二烯、二乙烯基苯等。[0108] <橡胶状聚合物(A)的乙烯基结合量>[0109] 橡胶状聚合物(A)中，氢化前的共轭二烯系聚合物的共轭二烯单体单元的乙烯基结合量是重要的，从橡胶状聚合物(A)的生产率、制成轮胎后的高抗湿滑性的方面出发，共轭二烯单体单元中的乙烯基结合量优选为10mol％以上、更优选为20mol％以上。另外，从用于轮胎后的机械强度的方面出发，优选为75mol％以下、更优选为60mol％以下、进一步优选为45mol％以下、进而更优选为30mol％以下。[0110] 乙烯基结合量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。[0111] 乙烯基结合量可以通过对聚合温度、聚合中添加的极性化合物的添加量进行调整而控制在上述数值范围。[0112] <橡胶状聚合物(A)的聚合和氢化工序>[0113] 制造橡胶状聚合物(A)的聚合工序、氢化工序分别可以为分批式或连续式中的任一者。[0114] 橡胶状聚合物(A)中的氢化率、乙烯、共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体等单体的分子间和分子内的分布没有特别限定，可以均匀，可以不均匀，也可以具有分布。[0115] <乙烯基芳香族单体单元的含量>[0116] 关于橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量，从成型体运输时的耐变形性、用于轮胎胎面后的破坏强度和抗湿滑性的方面出发，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、进而更优选为20质量％以上。[0117] 另一方面，从压块成型体计量时的切割性、用于轮胎胎面后的省油耗性、耐磨耗性的方面出发，该含量优选为45质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。[0118] 另外，在缺气保用轮胎部件等要求高模量的情况下，该含量优选为30质量％以上。[0119] 橡胶状聚合物(A)的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过对聚合工序中的乙烯基芳香族单体的添加量进行调整而控制在上述数值范围中。[0120] <氮原子>[0121] 橡胶状聚合物(A)中，从橡胶组合物从橡胶组合物的成型体的耐剥离性、制成轮胎后的省油耗性的方面出发，优选含有氮原子。[0122] 可以通过在橡胶状聚合物(A)的制造工序中使用例如含有氮原子的偶联剂而使氮原子包含在橡胶状聚合物(A)中。[0123] <改性率>[0124] 橡胶状聚合物(A)中，从使用氧化硅制造成轮胎时氧化硅的分散性的方面出发，通过柱吸附GPC法测定的橡胶状聚合物(A)的改性率优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。[0125] 本说明书中，“改性率”表示具有含氮原子官能团的聚合物相对于橡胶状聚合物(A)的总量的质量比例。[0126] 氮原子向橡胶状聚合物(A)中的导入位置可以为橡胶状聚合物(A)的聚合起始末端、分子链中(包含接枝生成物)以及聚合末端中的任一位置。[0127] 橡胶状聚合物(A)中，从聚合生产率、高改性率、制成轮胎后的耐磨耗性和省油耗性的方面出发，优选使用含有锡原子或氮原子的偶联剂向橡胶状聚合物(A)中导入氮或锡原子。更优选使用含有氮原子的偶联剂向橡胶状聚合物(A)中导入氮原子。[0128] 作为含有氮原子的偶联剂，从聚合生产率、高改性率的方面出发，优选异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物、含氮基的烷氧基硅烷化合物等。[0129] 作为这些含有氮原子的偶联剂，从橡胶状聚合物(A)的聚合生产率、高改性率、制成轮胎后的拉伸强度的方面出发，更优选含氮基的烷氧基硅烷化合物。[0130] 作为含氮基的烷氧基硅烷化合物，可以举出但不限于例如2,2‑二甲氧基‑1‑(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)‑1‑氮杂‑2‑硅杂环戊烷、2,2‑二乙氧基‑1‑(3‑三乙氧基甲硅烷基丙基)‑1‑氮杂‑2‑硅杂环戊烷、2,2‑二甲氧基‑1‑(4‑三甲氧基甲硅烷基丁基)‑1‑氮杂‑2‑硅杂环己烷、2,2‑二甲氧基‑1‑(5‑三甲氧基甲硅烷基戊基)‑1‑氮杂‑2‑硅杂环庚烷、2,2‑二甲氧基‑1‑(3‑二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)‑1‑氮杂‑2‑硅杂环戊烷、2,2‑二乙氧基‑1‑(3‑二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)‑1‑氮杂‑2‑硅杂环戊烷、2‑甲氧基‑2‑甲基‑1‑(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)‑1‑氮杂‑2‑硅杂环戊烷、2‑乙氧基‑2‑乙基‑1‑(3‑三乙氧基甲硅烷基丙基)‑1‑氮杂‑2‑硅杂环戊烷、2‑甲氧基‑2‑甲基‑1‑(3‑二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)‑1‑氮杂‑2‑硅杂环戊烷、以及2‑乙氧基‑2‑乙基‑1‑(3‑二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)‑1‑氮杂‑2‑硅杂环戊烷、三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3‑甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3‑三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3‑甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2‑三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、以及三(4‑三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3‑(2,2‑二甲氧基‑1‑氮杂‑2‑硅杂环戊烷)丙基]‑1,3‑丙二胺、四(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)‑1,3‑丙1二胺、四(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)‑1,3‑双氨基甲基环己烷以及N‑(3‑(双(3‑(三甲氧基1 3甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)‑N‑甲基‑N‑(3‑(甲基(3‑(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙3基)‑N‑(3‑(三甲氧基甲硅烷基)丙基)‑1,3‑丙二胺。[0131] (橡胶状聚合物(A)、橡胶组合物的物性)[0132] <玻璃化转变温度>[0133] 关于橡胶状聚合物(A)的玻璃化转变温度，从制成轮胎后的拉伸强度的方面出发，优选为‑90℃以上、更优选为‑80℃以上、进一步优选为‑75℃以上。[0134] 另一方面，从轮胎制造时的片的耐断裂性、制成轮胎后的柔软性的方面出发，优选为‑15℃以下、更优选为‑30℃以下、进一步优选为‑40℃以下。[0135] 关于玻璃化转变温度，根据ISO22768:2006，一边以规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。[0136] <重均分子量>[0137] 关于橡胶状聚合物(A)的重均分子量，从使用了本实施方式的橡胶组合物的成型体的形状稳定性、使用了橡胶组合物的交联体的拉伸强度、耐磨耗性、耐龟裂性的方面出发，优选为15万以上、更优选为20万以上、进一步优选为31万以上、进而更优选为35万以上。[0138] 另一方面，从将本实施方式的橡胶组合物制成交联用橡胶组合物后的加工性的方面出发，该重均分子量优选为100万以下、更优选为50万以下、进一步优选为40万以下。[0139] 关于橡胶状聚合物(A)的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)，从将橡胶组合物用于轮胎后的省油耗性的方面出发，优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。[0140] 另一方面，从将橡胶组合物制成交联用橡胶组合物后的加工性的方面出发，该分子量分布优选为1.05以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。[0141] 关于重均分子量、分子量分布，在由通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的分子量进行计算时，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。[0142] <门尼粘度>[0143] 橡胶状聚合物(A)、本实施方式的橡胶组合物的门尼粘度是包括橡胶状聚合物(A)的分子量、分子量分布、支化度、软化剂的含量等信息的指标。[0144] 关于本实施方式的橡胶组合物在100℃测定的门尼粘度，从将交联用橡胶组合物用于轮胎后的耐磨耗性、操纵稳定性、破坏强度的方面出发，优选为40以上、更优选为50以上、进一步优选为55以上。[0145] 另一方面，从橡胶状聚合物(A)和本实施方式的橡胶组合物的生产率、制成混配有填充剂等的组合物后的加工性的方面出发，该门尼粘度优选为170以下、更优选为150以下、进一步优选为130以下、进而更优选为110以下。[0146] 门尼粘度的测定方法可以应用ISO289中规定的方法。[0147] (橡胶用软化剂(D))[0148] 本实施方式的橡胶组合物可以根据需要含有橡胶用软化剂(D)。橡胶用软化剂(D)的含量优选为30质量％以下。[0149] 本实施方式的橡胶组合物中，为了改善橡胶状聚合物(A)的生产率、轮胎制造中混配无机填充剂等时的加工性，橡胶用软化剂(D)的含量优选为1～30质量％。[0150] 橡胶状聚合物(A)的分子量高的情况下、例如重均分子量大于100万的情况下，橡胶用软化剂(D)的含量优选为15～30质量％；另一方面，在制成混配有填充剂的橡胶组合物的情况下，从扩大混配自由度的方面出发，橡胶用软化剂(D)的含量优选为1～15质量％。[0151] 关于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶用软化剂(D)的含量，从抑制制成轮胎后的时效老化的方面、成型模具的耐污染性的方面出发，更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进而更优选为5质量％以下。[0152] 作为橡胶用软化剂(D)没有特别限定，例如可以举出填充油、液态橡胶、树脂等。[0153] 作为橡胶用软化剂(D)，从加工性、生产率、经济性的方面出发，优选填充油。[0154] 作为向本实施方式的橡胶组合物中添加橡胶用软化剂(D)的方法，优选但不限于下述方法：向聚合物溶液中添加混合橡胶用软化剂，制成含有橡胶用软化剂的聚合物溶液，将其脱溶剂。[0155] 作为优选的填充油，可以举出但不限于例如芳香油、环烷烃油、石蜡油等。[0156] 这些之中，从环境安全上的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出KautschukGummiKunststoffe52(12)799(1999)中示出的TDAE(经处理的蒸馏芳香提取物，TreatedDistillateAromaticExtracts)、MES(温和提取的溶剂化物，MildExtractionSolvate)等、以及RAE(剩余芳香提取物，ResidualAromaticExtracts)。[0157] [橡胶组合物的压块成型体的制造方法][0158] 本实施方式的橡胶组合物的压块成型体的制造方法具有下述工序：至少将共轭二烯单体在溶液中聚合，得到橡胶状聚合物(A)的工序；向所得到的包含橡胶状聚合物(A)的溶液中添加钛(C)，得到橡胶组合物的工序；以及将上述橡胶组合物进行成型的工序。[0159] 优选方式之一为：聚合工序为共轭二烯的聚合工序和/或共轭二烯与芳香族乙烯基的共聚工序，在包含(共)聚合物的溶液中，包含钛(C)的化合物起到作为氢化催化剂的功能，由此生成橡胶状聚合物(A)。[0160] (橡胶状聚合物(A)的聚合方法、以及氢化方法)[0161] 从橡胶状聚合物(A)的制造成本、用于轮胎后的省油耗性和柔软性的方面出发，橡胶状聚合物(A)优选通过至少将共轭二烯单体聚合、或者将该共轭二烯单体与其他单体共聚而得到。[0162] 优选将橡胶状聚合物(A)中的双键的一部分或大部分进行加氢(氢化)。[0163] 作为橡胶状聚合物(A)中的不饱和基团，共轭二烯单体单元中，优选包含未被氢化而残留的共轭二烯单体单元以使其成为规定的碘价。[0164] 作为至少将共轭二烯单体聚合或共聚后进行氢化的方法，例如优选如国际公开第96/05250号公报、日本特开2000‑053706号公报、国际公开第2003/085010号公报、国际公开第2019/151126号公报、国际公开第2019/151127号公报、国际公开第2002/002663号公报、国际公开第2015/006179号公报中所记载，应用在各种添加剂或条件下通过阴离子聚合将共轭二烯单体聚合、根据需要与其他单体共聚后进行氢化的方法。[0165] (橡胶组合物中的钛(C))[0166] 本实施方式的橡胶组合物中的钛(C)优选为制造橡胶状聚合物(A)时的催化剂残渣。[0167] 这种情况下，作为催化剂的钛(C)优选为氢化催化剂成分。[0168] 作为在橡胶状聚合物(A)的制造中使用的氢化催化剂成分，从容易将本实施方式的橡胶组合物中的金属量调整成规定量的方面出发，例如优选日本特开平1‑275605号公报、日本特开平2‑172537号公报、日本特开平4‑96904号公报、日本特开平08‑33846号公报、日本特开平08‑41081号公报、国际公开第2014/046016号公报、国际公开第2014/046017号公报、国际公开第2014/065283号公报、国际公开第2017/090714号公报中记载的Ti化合物。[0169] 作为氢化催化剂成分，更优选Ti化合物与Li化合物和/或Mg化合物的混合物或者反应物。从氢化速度的方面出发，进一步优选Ti化合物与Li化合物的混合物或者反应物。[0170] 作为上述Ti化合物，可以举出下式(1)的环戊二烯钛。[0171] [化1][0172][0173] (上述式(1)中，R1、R2表示选自由C1～C12的烃基、芳氧基、烷氧基、卤基以及羰基组成的组中的基团，R1、R2可以相同，也可以不同。)[0174] 作为上述Ti化合物，从高氢化速度的方面出发，可以举出但不限于例如双(η5‑环戊二烯)二(对甲苯基)钛、双(η5‑环戊二烯)二(苯基)钛、双(η5‑环戊二烯)二(3,4‑二甲苯基)钛、双(η5‑环戊二烯)(糠氧基)氯化钛、双(η5‑环戊二烯)二氯化钛作为优选物。[0175] 从经济性的方面出发，更优选双(η5‑环戊二烯)二氯化钛。[0176] 作为上述Li化合物，可以举出但不限于例如甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苯基锂、环戊二烯锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、二甲氨基锂、二乙基氨基锂、甲氧基锂、乙氧基锂、正丙氧基锂、异丙氧基锂、正丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、戊氧基锂、己氧基锂、庚氧基锂、辛氧基锂、苯氧基锂、4‑甲基苯氧基锂、苄氧基锂以及4‑甲基苄氧基锂。[0177] 作为Mg化合物，可以举出但不限于例如二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、叔丁基氯化镁以及叔丁基溴化镁。[0178] (聚合物制造工序中的钛、铝量)[0179] 在橡胶状聚合物(A)的制造中作为氢化催化剂成分添加的钛(C)的量相对于氢化前的聚合物优选为150ppm以下。该钛(C)的量为该范围时，容易控制为本实施方式的橡胶组合物所含有的钛(C)的含量即3ppm以上200ppm以下的范围。[0180] 另外，橡胶状聚合物(A)的制造中所添加的铝(B)的量优选为6ppm以下。该铝(B)的量为该范围时，容易控制为本实施方式的橡胶组合物所含有的铝(B)的含量即小于2ppm。从降低本实施方式的橡胶组合物中的铝(B)残渣的方面出发，更优选实质上不添加铝。另外，通过利用锂、镁而非铝，能够补充铝作为催化助剂的功能。[0181] 另外，从抑制门尼粘度(ML粘度)上升、以及氢化催化剂的处理性、安全性的方面出发，关于在橡胶状聚合物(A)的制造中添加的氢化催化剂，相对于钛(C)1摩尔，优选铝(B)为0.05摩尔以下的含量，更优选铝(B)为0.04摩尔以下的含量，进一步优选铝(B)为0.03摩尔以下的含量，进而更优选不包含铝(B)。[0182] (橡胶组合物中的Al、Ti以外的金属量)[0183] 作为铝(B)、钛(C)以外的金属，从本实施方式的橡胶组合物的耐变色性的方面出发，本实施方式的橡胶组合物中的锂的含量优选为60ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为40ppm以下、进而更优选为30ppm以下。另一方面，从交联后的断裂伸长率的方面出发，该锂的含量优选为2ppm以上、更优选为5ppm以上、进一步优选为10ppm以上。[0184] 需要说明的是，关于上述的钛(C)、锂的含量，以化合物的形式含有时为各自的元素的量。[0185] 另外，本实施方式的橡胶组合物中的钛(C)为氢化催化剂成分或聚合催化剂成分的残渣时，该橡胶组合物中的钛(C)微分散，并且形成难以鉴定的化合物或复合体，对橡胶组合物的物性所带来的影响可能会增大。因此从不会对橡胶组合物的物性带来影响并且鉴定不会变得困难、进而可缓和橡胶组合物与模具的密合的方面出发，本实施方式的橡胶组合物中，优选钛(C)分散成颗粒状。[0186] (添加剂的添加)[0187] 本实施方式的橡胶组合物的制造中，在橡胶状聚合物(A)的聚合工序后，从容易将本实施方式的橡胶组合物中的金属量调整为特定范围的方面出发，优选添加钝化剂、中和剂等。[0188] 作为钝化剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇。[0189] 作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的支链多羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。[0190] 在橡胶状聚合物(A)的聚合工序后，从防止凝胶生成、加工稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。[0191] 作为橡胶用稳定剂，可以使用但不限于下述公知的物质，例如可以举出2,6‑二叔丁基‑4‑羟基甲苯(下文中记为“BHT”)、正十八烷基‑3‑(4’‑羟基‑3’,5’‑二叔丁基苯酚)丙酸酯、2‑甲基‑4,6‑双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂作为优选物。[0192] 在本实施方式的橡胶组合物中，可以根据需要进一步添加各种添加剂。作为该添加剂，可以以母料的形式在成型前的工序中添加如下所示的填充剂、或者作为增粘剂的树脂成分等。这种情况下，添加剂优选为15质量％以下。[0193] 本实施方式的橡胶组合物中，从实现橡胶组合物的处理性、机械强度、用于轮胎后的省油耗性、耐磨耗性的平衡的提高的方面出发，橡胶状聚合物(A)+铝(B)+钛(C)+橡胶用软化剂(D)的含量优选为85质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为97质量％以上。[0194] 在制造本实施方式的橡胶组合物时，在进行了在溶液中聚合出橡胶状聚合物(A)的工序后，从聚合物溶液中除去溶剂。[0195] 作为从聚合物溶液中除去溶剂的方法，例如可以举出闪蒸、汽提、脱水后利用干燥输送机、脱挥挤出机、转筒干燥机以及脱挥捏合机等的方法。[0196] 从热历程小、容易将橡胶组合物中的金属量调整为所期望的量的方面出发，优选至少使用汽提的方法。特别是使用了含有氮原子的偶联剂的橡胶状聚合物(A)难以进行金属量的调整，因此从调整金属量的方面出发，使用汽提的方法是有用的。[0197] 作为汽提和其前后的处理方法，可以举出但不限于例如日本特开平10‑168101号公报、日本特开平10‑204136公报、国际公开第2013/146530号公报、日本特开2019‑131810号公报等中记载的方法。[0198] 本实施方式的橡胶组合物的制造方法中，作为实施挤出干燥工序的前阶段，优选实施通过汽提从聚合物溶液中除去溶剂的脱溶剂工序；从聚合物的浆料中分离汽提水并取出含水团粒的筛分工序。[0199] 另外，作为汽提的前阶段，为了提高溶液浓度，可以设置闪蒸工序。[0200] 作为实施挤出干燥工序的前阶段，通过实施从聚合物溶液中通过汽提除去溶剂的脱溶剂工序，可得到将不包含溶剂但包含水分的多孔质的粒状团粒分散在热水中而成的浆料。[0201] 通过实施从聚合物的浆料中分离汽提水并取出含水团粒的筛分工序，可得到包含水分的多孔质的粒状团粒。[0202] 另外，根据需要，优选实施利用辊、螺旋压榨机等进行脱水的挤干脱水工序。通过这些脱水工序，能够在挤出干燥工序的前阶段得到含水率进一步减少的含水团粒。[0203] 作为通过汽提而将本实施方式的橡胶组合物中的钛(C)的含量控制在3ppm以上120ppm以下的方法，可以举出下述方法作为有用的方法：作为使聚合后的橡胶状聚合物(A)的溶液与热水或蒸气接触的条件，调整溶液投入压力的方法；调整蒸气的压力、温度、量的方法；在蒸气中加入聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯等磷酸酯或其盐等分散剂、壬基苯氧基聚乙二醇磷酸酯或其盐等表面活性剂的方法；对于混合时使用的旋转桨叶的形状、旋转速度进行调整的方法；等等。[0204] 在本实施方式的橡胶组合物的制造中，出于经济性、金属的除去性的原因，优选使聚合物溶液中含有作为钝化剂的醇化合物，进而更优选预先添加可在汽提时添加的分散剂、表面活性剂。[0205] 作为降低本实施方式的橡胶组合物中的钛(C)含量时的方法，例如可以举出在橡胶状聚合物(A)的聚合后的聚合物溶液中添加橡胶状聚合物(A)的摩尔数的0.5倍摩尔以上、优选1.0倍摩尔以上的作为钝化剂的醇化合物的方法；在汽提工序中使蒸气/聚合物溶液的体积比为0.1以上、优选为0.2以上的方法；降低处理速度的方法；在聚合物溶液中添加相对于聚合物为100ppm以上、优选为200ppm以上的表面活性剂的方法；等等。[0206] 汽提工序中的旋转桨叶的线速优选为5m/s以上20m/s以下，更优选线速10m/s以上20m/s以下。[0207] 在汽提后，优选如国际公开第2013/146530号公报记载那样实施将橡胶组合物挤出干燥、并进行热风干燥的方法。[0208] 由此能够得到多孔质的粒状团粒。[0209] 关于橡胶组合物中的金属、金属化合物的粒径，从对于成型模具的难污染性、橡胶组合物从压块成型体的剥离耐性、以及将交联用橡胶组合物制成片后的平滑性的平衡的方面出发，金属、金属化合物的颗粒的体积总量100vol％中，优选60vol％以上为0.1～90μm，更优选80vol％以上为上述粒径范围。[0210] 橡胶组合物中的金属、金属化合物的颗粒的粒径可以通过将含有金属或金属化合物的橡胶组合物溶解在惰性溶剂中并将所得到的聚合物溶液利用激光衍射式的粒度分布计进行分析来测定。[0211] 从得到橡胶组合物从成型体的耐离去性的方面、干燥时的耐飞散性的方面出发，团粒的粒径优选为0.1mm以上、更优选为0.5mm以上。[0212] 另一方面，从团粒中的残留溶剂或水分的干燥性、橡胶组合物成型后的成型体的耐膨胀性的方面出发，上述团粒的粒径优选为30mm以下、更优选为20mm以下。[0213] 作为调整团粒的粒径的方法，有在除去溶剂进行干燥的过程中进行调整的情况、以及对制造出的团粒进行加工来调整的情况。[0214] 在通过除去溶剂并对团粒进行干燥的过程来进行调整的情况下，可以举出但不限于例如下述方法：对橡胶状聚合物(A)的分子量、组成、结构进行调整的方法；对添加到橡胶状聚合物(A)的溶液中的橡胶用软化剂(D)的量进行调整的方法；对挤出干燥机的模头的孔径进行调整的方法；对于将橡胶状聚合物(A)的溶液投入到热水中进行脱溶剂时的条件进行调整的方法；等等。[0215] 在对制造出的团粒进行加工来进行调整的情况下，可以举出但不限于例如对团粒进行筛分的方法；将团粒利用混合器或造粒机进行破碎、粉碎的方法。[0216] 从处理性的方面出发，本实施方式的橡胶组合物的团粒的比表面积优选为0.7～2 23.2m/g、更优选为1.0～3.0m/g。[0217] 团粒的比表面积为0.7m2/g以上时，在成型时1个团粒与成型体周围的团粒密合的2面积也增加，因此团粒不容易从成型体剥离。团粒的比表面积为3.2m/g以下时，在成型后，团粒颗粒被更高密度地压缩，团粒间的空隙也受到抑制，因此能够抑制成型体的膨胀。[0218] 作为将团粒的比表面积调整为上述范围的方法没有特别限定，例如可以举出将团粒进行筛分，对各筛分后的团粒的组成进行调整的方法。[0219] 从削减异味和VOC的方面出发，优选本实施方式的橡胶组合物中的残留溶剂低。优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、进一步优选为1500ppm以下。另外，从经济性的平衡的方面出发，优选为50ppmm以上、更优选为150ppm以上、进一步优选为300ppm以上。[0220] (压块成型体的橡胶组合物中的水分)[0221] 本实施方式的压块成型体的橡胶组合物中的水分优选为0.05质量％以上1.5质量％以下。[0222] 从抑制溶剂除去后的干燥时的凝胶、抑制由于粉体生成而导致的收率降低的方面出发，橡胶组合物中的水分优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上。另一方面，从抑制橡胶组合物的结露的方面出发，该水分优选为1.5质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.8质量％以下。[0223] 本实施方式的压块成型体的橡胶组合物中的水分的含量可以通过对上述的团粒形状、干燥工序的条件进行调整而控制在上述数值范围。[0224] [成型体][0225] 本实施方式的压块成型体为上述本实施方式的橡胶组合物的成型体，从处理性的方面出发，优选为块状的成型体。[0226] 本实施方式的压块成型体更优选为1,000cm3以上的块状(压块)成型体。另外，进而更优选为17.5kg至35kg的长方体形状的压块成型体。[0227] 作为本实施方式的压块成型体的成型方法，具有将团粒压缩的方法、制作片并将2 2片重叠进行压缩的方法，作为成型方法，优选制作比表面积为0.7m/g～3.2m/g的团粒并对团粒进行压缩成型的方法。从成型性的方面出发，优选在成型前进一步实施对团粒进行筛分的工序。[0228] 在对团粒进行压缩成型时，由于团粒彼此密合，成型体的比表面积低于团粒的比表面积。压缩成型时的团粒的密合性可以通过橡胶状聚合物(A)的分子量、组成、结构、橡胶用软化剂组成、压缩时的温度、压力来进行调整。例如，在希望提高团粒的密合性、降低压块的比表面积的情况下，优选降低橡胶状聚合物(A)的分子量、增加橡胶用软化剂量、升高压缩时的温度和压力的条件。[0229] 本实施方式的压块成型体的比表面积优选为0.005～0.05m2/g，从膜包装性的方2 2面出发更优选为0.01～0.04m/g。通过使压块成型体的比表面积为0.005m /g以上，可抑制2压块的膨胀，通过使压块成型体的比表面积为0.05m/g以下，可降低团粒从压块成型体的剥离，因而优选。[0230] 压块成型体的比表面积可以通过BET法求出。[0231] 通常，大尺寸的压块成型体的比表面积具有因位置而异的倾向，因此优选从压块成型体的中央部附近采集。[0232] 本实施方式的橡胶组合物团粒优选在成型为压块成型体之前按粒径进行筛分后以适当的量比进行混合。[0233] 在直接使用脱溶剂后的团粒而成型出的压块成型体的比表面积超过上述范围的上限的情况下，优选在筛分得到的团粒中增加大粒径的团粒组成、减少小粒径的团粒组成；在不满足下限的情况下，优选减少大粒径的团粒组成、增加小粒径的团粒。[0234] 本实施方式的压块成型体的成型压缩压力优选为3～30MPa、更优选为10～20MPa。在成型时的压缩压力为30MPa以下时，能够将装置设计得紧凑，设置效率良好。成型时的压缩压力为3MPa以上时，成型性良好。成型性良好的情况下，压块成型体的表面光滑，在成型工序以后不会发生聚合物的剥离，具有可抑制成型后的膨胀的倾向。[0235] 成型时的橡胶组合物的温度优选为30～120℃，从降低残留溶剂和抑制热劣化的方面出发更优选为50～100℃。[0236] 成型时的橡胶组合物的温度为30℃以上时，成型性良好，另一方面，温度为120℃以下时，可抑制因橡胶组合物的热劣化所致的凝胶生成，因而优选。[0237] 成型时的温度和压力越高，压块成型体的比表面积越减小。[0238] 成型时的保压时间优选为3～30秒、更优选为5～20秒。压缩时的保压时间为30秒以下时，生产效率良好；为5秒以上时，成型性良好。[0239] 为了避免压块成型体彼此的密合，优选将本实施方式的压块成型体利用树脂膜(包装片)进行包装。[0240] 关于膜的树脂的种类，例如可以使用聚乙烯、乙烯共聚物树脂、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、PET。[0241] 从成型体运输时的处理性、在包装片与压块成型体的间隙处不容易产生结露的方面出发，优选包装片与压块成型体的密合性良好。[0242] 本实施方式的压块成型体例如被用于收纳在运送用的容器中的用途。在成型后经过1天后压块成型体的膨胀率若小于5％，则在容器中的收纳性良好，是优选的。[0243] [交联用橡胶组合物][0244] 本实施方式的压块成型体的橡胶组合物中，从高机械强度等方面出发，优选添加交联剂制成交联用橡胶组合物，在交联后制成交联体，用于各种用途中。[0245] 本实施方式的交联用橡胶组合物至少包含上述本实施方式的橡胶组合物以及交联剂，可以进一步根据需要包含其他橡胶成分、填充剂等。[0246] 作为其他橡胶成分没有特别限定，可以根据目的适宜地选择。例如可以举出苯乙烯‑丁二烯橡胶(乳液聚合型或溶液聚合型)、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯‑丙烯橡胶(EPM)、乙烯‑丙烯‑非共轭二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶、多硫化橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶等。[0247] 这些成分可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。[0248] 从发挥出本发明的效果的方面出发，相对于本实施方式的交联用橡胶组合物中的上述橡胶状聚合物(A)与其他橡胶成分的总量、即橡胶总量，橡胶状聚合物(A)的含量优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为60质量％以上、进而更优选为80质量％以上。[0249] 另外，本实施方式的交联用橡胶组合物中，出于提高增强性等目的，可以根据需要添加填充剂。[0250] 作为填充剂的混合量没有特别限制，可以根据目的适宜选择，相对于橡胶状聚合物(A)与其他橡胶的合计即橡胶成分100质量份，该填充剂的混合量优选为10～100质量份、更优选为20～80质量份。[0251] 通过使填充剂的混配量为10质量份以上，可得到由混配填充剂带来的增强性提高的效果，另外，通过使该混配量为100质量份以下，可避免制成轮胎后的省油耗性的大幅降低、并且可保持良好的作业性。[0252] 作为填充剂没有特别限制，可以举出炭黑、氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃中空球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等，这些之中，优选使用炭黑。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。[0253] 作为炭黑没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等。这些成分可以单独使用仅一种，也可以合用两种以上。[0254] 另外，作为上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA、依据JISK6217‑2:2001进行测定)没有特别限制，可以根据目的适宜地选择。[0255] 将本实施方式的交联用橡胶组合物用作省油耗轮胎胎面用组合物的情况下，作为填充剂适于使用沉降性氧化硅。[0256] 从填充剂的分散性的改善、交联体的拉伸物性强度的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。[0257] 硅烷偶联剂优选为具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用紧密的功能、具有对于橡胶成分和氧化硅系无机填充剂分别具有亲和性或结合性的基团、在一分子中具有硫结合部分和烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。[0258] 作为这样的化合物，可以举出但不限于例如双‑[3‑(三乙氧基甲硅烷基)‑丙基]‑四硫化物、双‑[3‑(三乙氧基甲硅烷基)‑丙基]‑二硫化物、双‑[2‑(三乙氧基甲硅烷基)‑乙基]‑四硫化物、3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷以及3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷与[(三乙氧基甲硅烷基)‑丙基]硫醇的缩合物、担载有至少1个硫醇(‑SH)官能团(也称为巯基硅烷)和/或至少1个掩蔽巯基的硅烷类。[0259] 关于本实施方式的交联用橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量，相对于上述填充剂100质量份优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使基于硅烷偶联剂的上述添加效果更为显著的倾向。[0260] 本实施方式的交联用橡胶组合物含有交联剂。[0261] 作为上述交联剂没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多元胺交联剂、树脂交联剂、含硫化合物系交联剂、肟‑亚硝基胺系交联剂等，也可以将它们合用。[0262] 需要说明的是，作为轮胎用橡胶组合物，这些之中，更优选硫系交联剂(硫化剂)。特别是进一步优选硫。[0263] 本实施方式的交联用橡胶组合物中的交联剂的含量相对于橡胶成分100质量份为0.1质量份以上20质量份以下。关于交联剂的含量，从高拉伸强度、高交联速度的方面出发，相对于橡胶成分100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。另一方面，从交联不均的抑制、高拉伸强度的方面出发，优选为20质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。[0264] 需要说明的是，橡胶成分也包括上述的橡胶状聚合物(A)以及其他橡胶成分。[0265] 在本实施方式的交联用橡胶组合物中，也可以进一步将硫化促进剂与硫化剂合用。[0266] 作为上述硫化促进剂，例如可以举出胍系、醛‑胺系、醛‑氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系等化合物。[0267] 另外，本实施方式的交联用橡胶组合物中，还可以使用上述成分以外的其他软化剂、填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。[0268] 作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。[0269] 作为其他填充剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。[0270] 作为耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。[0271] (交联用橡胶组合物的混炼方法)[0272] 本实施方式的交联用橡胶组合物可以通过将上述本实施方式的橡胶组合物、交联剂、以及必要时的氧化硅系无机填充剂、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等各种添加剂进行混合来制造。[0273] 进行混合的方法可以举出但不限于例如：使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等常见混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。[0274] 这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选使用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。[0275] 另外，将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分成2次以上的次数进行混合的方法均可应用。[0276] [橡胶组合物以及成型体的用途][0277] 本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物例如可用于轮胎部件、汽车的内装和外装品、防震橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等中。[0278] 这些之中，可适宜地用于轮胎部件中。[0279] 作为轮胎部件，例如可用于省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、雪地用轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎圈等轮胎各部位中。特别是作为轮胎部件，由于在制成硫化物后的耐磨耗性能、省油耗性、抗湿滑性以及与雪地性能的平衡优异，因而适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎用途、雪地用轮胎的轮胎胎面用途。[0280] 作为制造轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如，在轮胎成型用鼓上依次重叠粘贴由选自由未硫化的交联用橡胶组合物和轮胎帘布组成的组中的至少1种构成的轮胎胎体层、带层、胎面层等通常在轮胎制造中使用的部件，拔掉鼓，制成生胎。接着，将该生胎按照常规方法进行加热硫化，由此可以制造出所期望的轮胎(例如充气轮胎)。[0281] 实施例[0282] 下面举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。[0283] 实施例和比较例中的各种物性通过如下所示的方法来测定。[0284] [橡胶状聚合物(A)的物性][0285] (氢化前的橡胶状聚合物(A)的重均分子量(Mw))[0286] 使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出氢化前的橡胶状聚合物的重均分子量(Mw)。[0287] 洗脱液使用加入有5mmol/L的三乙胺的THF(四氢呋喃)。[0288] 关于柱，使用保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumnSuperH‑H”、柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgelSuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。[0289] 在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中，制成测定溶液，将测定溶液20μL注入至GPC测定装置中，进行测定。[0290] (氢化前的橡胶状聚合物(A)的聚合物门尼粘度)[0291] 将氢化前的橡胶状聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据ISO289，使用L形转子对门尼粘度进行测定。[0292] 设测定温度为100℃。[0293] 首先将试样在试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，对4分钟后的扭矩进行测定，将其作为门尼粘度(ML(1+4))。[0294] (橡胶状聚合物(A)的改性率)[0295] 通过柱吸附GPC法如下测定橡胶状聚合物(A)的改性率。利用由含氮原子的官能团改性后的橡胶状聚合物被柱吸附的特性来进行测定。[0296] 通过对于包含橡胶状聚合物和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液以聚苯乙烯系柱进行测定而得到的色谱图和以氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。[0297] 具体地说，如下所示。[0298] 试样溶液的制备：[0299] 将橡胶状聚合物10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，作为试样溶液。[0300] 使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：[0301] 将加入有5mmol/L的三乙胺的THF用作洗脱液，将试样溶液20μL注入到装置中，进行测定。关于柱，使用保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumnSuperH‑H”、柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgelSuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。在色谱柱恒温箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。[0302] 使用氧化硅系柱的GPC测定条件：[0303] 使用东曹公司制造的商品名“HLC‑8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将试样溶液50μL注入到装置中，在色谱柱恒温箱温度40℃、THF流量0.5ml/分钟的条件下使用RI检测器得到色谱图。关于柱，连接商品名“ZorbaxPSM‑1000S”、“PSM‑300S”、“PSM‑60S”进行使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL4.6×12.5mm5micron”进行使用。[0304] 改性率的计算方法：[0305] 设使用聚苯乙烯系柱得到的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P1，设标准聚苯乙烯的峰面积为P2，设使用氧化硅系柱得到的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P3，设标准聚苯乙烯的峰面积为P4，通过下式求出改性率(％)。[0306] 改性率(％)＝[1‑(P2×P3)/(P1×P4)]×100[0307] (其中，P1+P2＝P3+P4＝100)[0308] (氢化前的橡胶状聚合物(A)的结合苯乙烯量)[0309] 作为试样，将氢化前的橡胶状聚合物100mg利用氯仿定容在100mL，将其溶解，作为测定样品。通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的氢化前的橡胶状聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)。[0310] 测定装置：使用岛津制作所公司制造的分光光度计“UV‑2450”。[0311] (氢化前的橡胶状聚合物(A)的丁二烯部分的微结构(1,2‑乙烯基结合量))[0312] 作为试样，将氢化前的橡胶状聚合物50mg溶解在10mL的二硫化碳中，作为测定样品。[0313] 使用溶液皿，在600～1000cm‑1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,AnalyticalChemistry21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2‑乙烯基结合量(mol％)。[0314] 测定装置：使用日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT‑IR230”。[0315] (橡胶状聚合物(A)的苯乙烯嵌段量)[0316] 以8个以上的苯乙烯结构单元链接而成的链作为苯乙烯嵌段，如下求出该嵌段量。[0317] 根据以氘代氯仿为溶剂而测定的400MHz的1H‑NMR光谱，求出下述(a)的各化学位移范围的积分值比例，求出橡胶状聚合物中包含的苯乙烯嵌段的含量。[0318] (a)芳香族乙烯基化合物链8个以上：6.00≤S<6.68[0319] (橡胶状聚合物(A)的碘价)[0320] 根据“JISK0070：1992”中记载的方法计算出橡胶状聚合物(A)的碘价。[0321] (橡胶状聚合物(A)的结合苯乙烯量(氢化后)、乙烯结构、共轭二烯单体单元)[0322] 作为试样使用橡胶状聚合物(A)，通过1H‑NMR测定对结合苯乙烯量(氢化后)、乙烯1结构、共轭二烯单体单元量进行测定。H‑NMR测定的条件如下所述。[0323] <测定条件>[0324] 测定仪器：JNM‑LA400(JEOL制)[0325] 溶剂：氘代氯仿[0326] 测定样品：橡胶状聚合物[0327] 样品浓度：50mg/mL[0328] 观测频率：400MHz[0329] 化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)[0330] 脉冲延迟：2.904秒[0331] 扫描次数：64次[0332] 脉冲宽度：45°[0333] 测定温度：26℃[0334] [橡胶组合物的物性][0335] (橡胶组合物的金属含量(Al量、Ti量))[0336] 将后述实施例和比较例中得到的橡胶组合物通过使用感应耦合等离子体(ICP,InductivutyCoupledPlasa,株式会社岛津制作所制造、装置名：ICPS‑7510)的元素分析来测定橡胶组合物中的铝含量(Al量、单位ppm)、钛含量(Ti量、单位ppm)。[0337] (橡胶组合物的水含量)[0338] 将橡胶组合物50g放入加热至150℃的热风干燥机中，干燥3小时，对干燥前后的橡胶组合物的质量之差进行测定，由此求出橡胶组合物的水含量。[0339] [橡胶组合物的成型体的评价][0340] (橡胶组合物溶液的脱溶剂方法)[0341] <脱溶剂条件1>[0342] 设想进行汽提，在50L的容器中加入90℃的温水20L，一边使用均质器(均相混合机MARKII(PRIMIX株式会社、商品名、0.2kW)以转速1000rpm进行搅拌，一边以每分钟200g的速度滴加聚合物溶液30分钟，滴加结束后仍继续搅拌30分钟，由此进行脱溶剂。将在温水中生成的橡胶组合物的团粒干燥，得到橡胶组合物的团粒。[0343] <脱溶剂条件2>[0344] 设想进行汽提，在50L的容器中加入90℃的温水20L，一边使用均质器(均相混合机MARKII(PRIMIX株式会社、商品名、0.2kW)以转速12000rpm进行搅拌，一边以每分钟200g的速度滴加聚合物溶液30分钟，滴加结束后仍继续搅拌30分钟，由此进行脱溶剂。将在温水中生成的橡胶组合物的团粒干燥，得到橡胶组合物的团粒。[0345] (橡胶组合物的压块的成型方法)[0346] 将利用上述方法制备的团粒加热至60℃后，填充至尺寸为长边210mm、短边105mm、深度200mm的长方体容器中，利用机筒施加10秒钟3.5MPa的压力进行压缩，得到橡胶组合物的压块。[0347] (评价：橡胶组合物的耐门尼粘度上升)[0348] 在下述条件下测定橡胶组合物的门尼粘度。[0349] 使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据ISO289，使用L形转子测定门尼粘度。[0350] 设测定温度为100℃。[0351] 首先将试样在试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，将其作为门尼粘度(ML(1+4))。[0352] 得到橡胶组合物后，将4小时以内测定的门尼粘度与在25℃、湿度30％的条件下保存1个月后的门尼粘度之差作为ΔML来进行评价。[0353] ΔML为0以上且小于4时记为◎、4以上且小于8时记为〇、8以上且小于15时记为△、15以上时记为×。[0354] 在实际使用中需要小于15，优选小于8。[0355] (评价：成型模具的耐污染性)[0356] 对于在利用上述条件进行了10次压块成型体的成型后在上述长方体容器中附着有合计5g以上的金属或团粒的次数进行评价。金属或团粒附着有合计5g以上的次数为0次时记为◎、为1～2次时记为○、为3次～4次时记为△、为5次以上时记为×。在实际使用中需要为4次以下，优选为2次以下。[0357] (评价：橡胶组合物从压块成型体的耐剥离性)[0358] 使用通过上述条件成型出的压块成型体，通过压块落下试验求出从压块成型体剥落的团粒量。[0359] 具体地说，测定将压块成型体从高度100cm处垂直降落在混凝土地面上时从压块成型体剥落的团粒量。[0360] 该剥落的团粒量越少，在实际制造工序的成型工序以后从压块成型体剥落的团粒量也越少，因而优选。[0361] 该量小于压块成型体总量的0.05质量％时记为◎、为0.05质量％以上且小于0.1质量％时记为〇、为0.01质量％以上且小于0.2质量％时记为△、为0.2质量％以上时记为×。[0362] 实际使用中需要小于0.2质量％，优选小于0.1质量％。[0363] (评价：压块成型体与包装片的密合性)[0364] 将聚乙烯膜粘接在铁板上，在聚乙烯膜上载置上述压块成型体，在外部气温25℃、湿度50％条件下施加5kg的负荷，放置72小时后，对于聚乙烯膜与压块成型体的密合性进行评价。[0365] 具体地说，从上述铁板上的压块成型体静置的状态缓慢地倾斜铁板，最终倾斜至铁板与地面的角度达到90度为止，在该状态下静置。[0366] 将在地面与铁板的角度为90度的状态下持续10秒以上压块成型体也不落下的情况记为◎；将在地面与铁板的角度为90度的状态下在1秒以上且小于10秒之间压块成型体落下的情况记为〇；将在地面与铁板的角度为75度以上且小于90度的状态下落下的情况、或者达到90度后不足1秒即落下的情况记为△；将地面与铁板的角度为0度以上且小于75度的状态下落下的情况记为×。[0367] 实际使用中需要在地面与铁板的角度为75度以上时压块成型体仍不会落下。[0368] [氢化催化剂、橡胶状聚合物(A)、橡胶组合物的制备][0369] (氢化催化剂的制造)[0370] 在后述的实施例和比较例中，在制备橡胶状聚合物时使用的氢化催化剂通过下述方法制备。[0371] <制造例1>[0372] 向氮气置换后的反应容器中投入进行了干燥和纯化的环己烷2升，在其中溶解双(η5‑环戊二烯)二(对甲苯基)钛40毫摩尔和分子量约1,000的1,2‑聚丁二烯(1,2‑乙烯基结合量约85％)150克。其后向反应容器中添加包含正丁基锂60毫摩尔的环己烷溶液，在室温反应5分钟，立即添加正丁醇40毫摩尔，进行搅拌，由此得到氢化催化剂(TC‑1)。将所得到的催化剂保存于室温。[0373] <制造例2>[0374] 向氮气置换后的反应容器中投入进行了干燥和纯化的环己烷1升，添加双(η5‑环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，一边充分进行搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，于室温反应约3天，得到氢化催化剂(TC‑2)。[0375] (橡胶状聚合物(A)的聚合)[0376] <(聚合例1)氢化前的橡胶状聚合物(S)>[0377] 使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3‑丁二烯2,160g、苯乙烯300g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2‑双(2‑四氢呋喃基)丙烷3.6mmol，将反应器内温保持在46℃。[0378] 向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂23.9mmol。[0379] 在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，反应器中的单体转化率达到98％后，添加1,3‑丁二烯540g，进行反应。[0380] 最终反应器内的温度达到76℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加N‑苄叉‑3‑(三甲氧基甲硅烷基)‑1‑丙胺(化合物1)9.0mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇5.5mmol，得到橡胶状聚合物溶液(SS)。[0381] 将氢化前的橡胶状聚合物溶液部分地抽出，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(S)。[0382] 将分析的结果示于表1。[0383] <(聚合例2)氢化前的橡胶状聚合物(T)>[0384] 使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3‑丁二烯2,100g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2‑双(2‑四氢呋喃基)丙烷15.4mmol，将反应器内温保持在42℃。[0385] 向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂21.1mmol。[0386] 在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到98％后，添加1,3‑丁二烯120g，进行反应。[0387] 最终反应器内的温度达到78℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加N‑苄叉‑3‑(三甲氧基甲硅烷基)‑1‑丙胺(化合物1)7.9mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇4.8mmol，得到橡胶状聚合物溶液(TS)。[0388] 将氢化前的橡胶状聚合物溶液部分地抽出，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(T)。[0389] 将分析的结果示于表1。[0390] <(聚合例3)氢化前的橡胶状聚合物(U)>[0391] 使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的苯乙烯450g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2‑双(2‑四氢呋喃基)丙烷6.2mmol，将反应器内温保持在44℃。[0392] 向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂24.4mmol。[0393] 在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到98％后，添加1,3‑丁二烯2,220g，添加结束1分钟后，添加苯乙烯120g，进行反应。[0394] 最终反应器内的温度达到78℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加N‑苄叉‑3‑(三甲氧基甲硅烷基)‑1‑丙胺(化合物1)9.1mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇5.6mmol，得到橡胶状聚合物溶液(US)。[0395] 将氢化前的橡胶状聚合物溶液(US)部分地抽出，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(U)。[0396] 将分析的结果示于表1。[0397] <(聚合例4)氢化前的橡胶状聚合物(V)>[0398] 使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3‑丁二烯3,000g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2‑双(2‑四氢呋喃基)丙烷4.5mmol，将反应器内温保持在41℃。[0399] 向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂30.0mmol。[0400] 在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到80℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加N‑苄叉‑3‑(三甲氧基甲硅烷基)‑1‑丙胺(化合物1)11.2mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇6.9mmol，得到橡胶状聚合物溶液(VS)。[0401] 将氢化前的橡胶状聚合物溶液部分地抽出，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(V)。[0402] 将分析的结果示于表1。[0403] <(聚合例5)氢化前的橡胶状聚合物(W)>[0404] 使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3‑丁二烯2,160g、苯乙烯300g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2‑双(2‑四氢呋喃基)丙烷1.4mmol，将反应器内温保持在48℃。[0405] 向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂12.2mmol。[0406] 在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到98％后，添加1,3‑丁二烯540g，进行反应。[0407] 最终反应器内的温度达到73℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加N‑苄叉‑3‑(三甲氧基甲硅烷基)‑1‑丙胺(化合物1)4.5mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇3.0mmol，得到橡胶状聚合物溶液(WS)。[0408] 将氢化前的橡胶状聚合物溶液部分地抽出，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(W)。[0409] 将分析的结果示于表1。[0410] <(聚合例6)氢化前的橡胶状聚合物(X)>[0411] 使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3‑丁二烯2,160g、苯乙烯300g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2‑双(2‑四氢呋喃基)丙烷3.6mmol，将反应器内温保持在46℃。[0412] 向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂23.9mmol。[0413] 在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到98％后，添加1,3‑丁二烯540g，进行反应。[0414] 最终反应器内的温度达到76℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加三甲氧基甲基硅烷(化合物2)9.0mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇5.5mmol，得到橡胶状聚合物溶液(XS)。[0415] 将氢化前的橡胶状聚合物溶液部分地抽出，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(X)。[0416] 将分析的结果示于表1。[0417] (橡胶组合物的制造)[0418] <(实施例1)橡胶组合物(SH‑1)>[0419] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑1)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0420] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(SH‑1)。[0421] 将分析的结果示于表2。[0422] <(实施例2)橡胶组合物(SH‑2)>[0423] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行100分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑2)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为38。[0424] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(SH‑2)。[0425] 将分析的结果示于表2。[0426] <(实施例3)橡胶组合物(SH‑3)>[0427] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为110ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度90℃的条件下进行50分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑3)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0428] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(SH‑3)。[0429] 将分析的结果示于表2。[0430] <(实施例4)橡胶组合物(SH‑4)>[0431] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为60ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行60分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑4)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0432] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件2>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(SH‑4)。[0433] 将分析的结果示于表2。[0434] <(实施例5)橡胶组合物(TH‑1)>[0435] 向上述(聚合例2)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(TS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行60分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(T‑1)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为70。[0436] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(TH‑1)。[0437] 将分析的结果示于表2。[0438] <(实施例6)橡胶组合物(SH‑5)>[0439] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行100分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑5)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为38。[0440] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，同时添加SRAE油(JX日矿日石能源公司制造JOMOProcessNC140)150g并进行混合，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(SH‑5)。[0441] 将分析的结果示于表2。[0442] <(实施例7)橡胶组合物(SH‑6)>[0443] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑6)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0444] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，同时添加硬脂酸6g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(SH‑6)。[0445] 将分析的结果示于表3。[0446] <(实施例8)橡胶组合物(SH‑7)>[0447] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑7)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0448] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，但用上述(实施例1)的一半的时间干燥后取出，得到橡胶组合物(SH‑7)。[0449] 将分析的结果示于表3。[0450] <(实施例9)橡胶组合物(TH‑2)>[0451] 向上述(聚合例2)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(TS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行40分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(T‑2)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为129。[0452] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(TH‑2)。[0453] 将分析的结果示于表3。[0454] <(实施例10)橡胶组合物(SH‑8)>[0455] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为69ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，进一步添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为1ppm(以铝基准计为2ppm)的上述(制造例2)中制备的氢化催化剂(TC‑2)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑8)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0456] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件2>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(SH‑8)。[0457] 将分析的结果示于表3。[0458] <(实施例11)橡胶组合物(WH‑1)>[0459] 向上述(聚合例5)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(WS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度80℃的条件下进行70分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(W‑1)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0460] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，同时添加SRAE油(JX日矿日石能源公司制造JOMOProcessNC140)1050g并进行混合，之后将6000g量橡胶组合物溶液的利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(WH‑1)。[0461] 将分析的结果示于表3。[0462] <(实施例12)橡胶组合物(XH‑1)>[0463] 向上述(聚合例6)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(XS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度80℃的条件下进行70分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(X‑1)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0464] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(XH‑1)。[0465] 将分析的结果示于表3。[0466] <(比较例1)橡胶组合物(SH‑9)>[0467] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为66ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，进一步添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为4ppm(以铝基准计为8ppm)的上述(制造例2)中制备的氢化催化剂(TC‑2)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑9)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0468] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(SH‑9)。[0469] 将分析的结果示于表4。[0470] <(比较例2)橡胶组合物(SH‑10)>[0471] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为150ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度90℃的条件下进行40分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑10)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0472] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(SH‑10)。[0473] 将分析的结果示于表4。[0474] <(比较例3)橡胶组合物(TH‑3)>[0475] 向上述(聚合例2)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(TS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行40分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(T‑3)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为156。[0476] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(TH‑3)。[0477] 将分析的结果示于表4。[0478] <(比较例4)橡胶组合物(UH‑1)>[0479] 向上述(聚合例3)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(US)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行60分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(U‑1)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为70。[0480] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(UH‑1)。[0481] 将分析的结果示于表4。[0482] <(比较例5)橡胶组合物(VH‑1)>[0483] 向上述(聚合例4)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(VS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压0.9MPa、平均温度85℃的条件下进行120分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(V‑1)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为9。[0484] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件1>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(VH‑1)。[0485] 将分析的结果示于表4。[0486] <(比较例6)橡胶组合物(SH‑11)>[0487] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为8ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC‑1)，在氢压1.8MPa、平均温度75℃的条件下进行200分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑11)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0488] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g，之后将6000g量的橡胶组合物溶液利用上述<脱溶剂条件2>的方法除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶组合物(SH‑11)。[0489] 将分析的结果示于表4。[0490] <(比较例7)橡胶组合物(SH‑12)>[0491] 向上述(聚合例1)中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(SS)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为100ppm的上述(制造例2)中制备的氢化催化剂(TC‑2)，在氢压0.8MPa、平均温度90℃的条件下进行30分钟的氢化反应，得到橡胶状聚合物(S‑12)。所得到的橡胶状聚合物的碘价为85。[0492] 向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)‑丙酸酯12.6g、以及4,6‑双(辛基硫代甲基)邻甲酚3.0g。进一步添加溶解在2倍摩尔的乙醇中的N‑吡啶氧化物，相对于金属残渣，添加将2倍摩尔的柠檬酸溶解在相对于该聚合溶液为2倍容积的水中而成的水溶液，利用具有噛合结构的旋转分散机(日钢工业制造Cavitron1010)在60℃、7600rpm的条件下混合1秒(sec)，得到混合液。此时的4 3P/V值为25×10kw/m、圆周速度为28m/s。其后，将所得到的混合液送入加热至60℃的槽中，滞留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。除去水相后，将聚合物溶液真空干燥，得到橡胶组合物(SH‑11)。将上述脱溶剂方法作为<脱溶剂条件3>记载于表4中。[0493] 将分析的结果示于表4。[0494] [表1][0495] 聚合例1 聚合例2 聚合例3 聚合例4 聚合例5 聚合例6氢化前的橡胶状聚合物 S T U V W X重均分子量 万 42 39 35 37 74 44聚合物门尼粘度 41 39 54 42 107 39改性剂 化合物1 化合物1 化合物1 化合物1 化合物1 化合物2结合苯乙烯量 wt％ 10 26 26 0 10 101,2‑乙烯基结合量 mol％ 37 55 40 40 37 37[0496] 表1中，作为改性剂的化合物1、2如下所示。[0497] 化合物1：N‑苄叉‑3‑(三甲氧基甲硅烷基)‑1‑丙胺[0498] 化合物2：三甲氧基甲基硅烷[0499] [表2][0500][0501] [表3][0502][0503] [表4][0504][0505] [实施例13～15][比较例8～11][0506] [交联用橡胶组合物的制备、物性评价][0507] 将表2～表4所示的(实施例1～3)、(比较例1)、(比较例3～5)的(橡胶组合物：SH‑1～SH‑3、SH‑9、TH‑3、UH‑1、VH‑1)作为各原料橡胶成分，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的交联用橡胶组合物。[0508] (橡胶成分)[0509] ·橡胶组合物(试样：SH‑1～SH‑3、SH‑9、TH‑3、UH‑1、VH‑1)：80质量份(除橡胶用软化剂以外的质量份)[0510] ·高顺式聚丁二烯(宇部兴产公司制造的商品名“UBEPOLBR150”)：20质量份[0511] (混配条件)[0512] 各混配剂的添加量以相对于不包含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。[0513] ·氧化硅1(EvonikDegussa公司制造的商品名“Ultrasil7000GR”氮吸附比表面2积170m/g)：50.0质量份[0514] ·氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“ZeosilPremium200MP”氮吸附比表面积2220m/g)：25.0质量份[0515] ·炭黑(东海碳素公司制造的商品名“SEASTKH(N339)”)：5.0质量份[0516] ·硅烷偶联剂(EvonikDegussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份[0517] ·SRAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“ProcessNC140”)：25.0质量份[0518] ·锌白：2.5质量份[0519] ·硬脂酸：1.0质量份[0520] ·抗老化剂(N‑(1,3‑二甲基丁基)‑N’‑苯基对苯二胺)：2.0质量份[0521] ·硫：2.2质量份[0522] ·硫化促进剂1(N‑环己基‑2‑苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份[0523] ·硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份[0524] ·合计：222.4质量份[0525] (混炼方法)[0526] 将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。[0527] 使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，将原料橡胶(试样SH‑1～SH‑3、SH‑9、TH‑3、UH‑1、VH‑1)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、SRAE油、锌白和硬脂酸进行混炼。[0528] 此时，对密闭混合机的温度进行控制，以155～160℃的排出温度得到各橡胶组合物(混配物)。[0529] 接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散而进行再次混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调整为155～160℃。[0530] 冷却后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的开炼机加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。其后进行成型，在160℃利用硫化压力机进行20分钟的硫化。[0531] 对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。[0532] 将其结果示于表5。[0533] (评价1、2)耐湿滑性、省油耗性(粘弹性参数)[0534] 使用RheometricScientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。[0535] 将在0℃在频率10Hz、应变1％的条件下测定的tanδ作为耐湿滑性的指标。指数越大，表示耐湿滑性越好。[0536] 将在50℃在频率10Hz、应变3％的条件下测定的tanδ作为省油耗性的指标。指数越小，表示省油耗性越好。[0537] 下述表5中记载了以使用(比较例1)的橡胶组合物(SH‑9)而成的混配物的物性为基准，耐湿滑性和省油耗性在下述范围内变化的情况的符号。[0538] △：恶化小于5％至良好化小于5％、○：良好化5％以上至良好化小于15％、◎：良好化15％以上至良好化小于20％、×：恶化5％以上[0539] (评价3)破坏特性[0540] 依据JISK6251的拉伸试验法，对断裂强度和断裂伸长率进行测定。另外，将断裂强度与断裂伸长率的测定值的积作为破坏特性。[0541] 下述表5中记载了以使用(比较例1)的橡胶组合物(SH‑9)而成的混配物的物性为基准，破坏特性在下述范围内变化的情况的符号。[0542] △：恶化小于5％～良好化小于5％、○：良好化5％以上～良好化小于15％、◎：良好化15％以上～良好化小于20％、×：恶化5％以上[0543] [表5][0544] 实施例13 实施例14 实施例15 比较例8 比较例9 比较例10 比较例11 混配例1 混配例2 混配例3 混配例4 混配例5 混配例6 混配例7橡胶组合物 SH‑1 SH‑2 SH‑3 SH‑9 TH‑3 UH‑1 VH‑1耐湿滑性 △ △ ○ △ △ △ ×省油耗性 △ △ △ △ × × ○破坏特性 △ △ ◎ △ × ○ ×[0545] 如表2～表4所示，与比较例相比，实施例1～12中确认到了橡胶组合物的压块成型体的门尼粘度的经时变动小，成型模具的耐污染性、压块橡胶组合物从成型体的耐剥离性、压块成型体与包装片的密合性优异。另外确认到，通过减小门尼粘度的上升幅度，物性不容易发生经时变化，品质稳定，由于不容易污染成型模具而使得在压块成型时因模具上的附着物所引起的污染少，生产稳定性优异。另外确认到，由于橡胶组合物不容易从压块成型体剥离而使得在压块成型后发生剥离的橡胶组合物少，压块成型性优异，生产稳定性优异。另外确认到，由于包装片容易与压块成型体密合，因而包装片与压块的间隙小，不容易发生结露，运输时的处理性也优异。[0546] 此外，如表5所示，确认到使用实施例1～3的橡胶组合物而成的交联用橡胶组合物的物性平衡与使用比较例1的橡胶组合物而成的交联用橡胶组合物相比为同等以上，使用比较例3～5的橡胶组合物而成的交联用橡胶组合物的物性平衡差。[0547] 工业实用性[0548] 本发明的橡胶组合物的压块成型体适合作为交联用橡胶组合物的构成材料，具体地说，在轮胎部件、汽车的内装和外装品、防震橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

专利地区：日本

专利申请日期：2021-06-23

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN113845634B