锂离子二次电池实用新型专利

专利名称：锂离子二次电池

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202080027144.X

专利申请（专利权）人：株式会社村田制作所
权利人地址：日本京都

专利发明（设计）人：日浅巧,本桥一成

专利摘要：一种锂离子二次电池，具备：正极，包含正极活性物质；负极；以及，电解液，包含环状硫酸酯化合物、环状醚化合物和链状烷基二腈化合物，并且环状硫酸酯化合物的重量(mg)相对于正极活性物质的重量(g)的比为0.01以上且2以下。

主权利要求：
1.一种锂离子二次电池，具备：
正极，包含正极活性物质；
负极；以及
电解液，包含由下述式(1)表示的环状硫酸酯化合物、由下述式(2)表示的环状醚化合物和由下述式(3)表示的链状烷基二腈化合物，所述锂离子二次电池内部的所述环状硫酸酯化合物以mg计的总重量相对于所述正极活性物质以g计的重量的比为0.01以上且2以下，其中，R1～R6分别是氢基及一价烃基中的任一种，n1为0以上的整数，其中，R7～R12分别是氢基及一价烃基中的任一种，n2及n3分别为1以上的整数，其中，R13～R16分别是氢基及一价烃基中的任一种，n4为0以上的整数。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述锂离子二次电池内部的所述环状醚化合物以mg计的总重量相对于所述锂离子二次电池内部的所述环状硫酸酯化合物以mg计的总重量的比为0.2以上且5以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述电解液中的所述链状烷基二腈化合物的含量为0.1重量％以上且5重量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，在所述式(1)中，所述n1为2以下，在所述式(2)中，所述n2及所述n3分别为2以下，在所述式(3)中，所述n4为7以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质具备：
中心部，包含锂复合氧化物；以及
覆盖部，覆盖所述中心部的表面中的至少一部分，并且包含具有与所述锂复合氧化物不同的组成的化合物。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，具有与所述锂复合氧化物不同的组成的化合物包含：具有与所述锂复合氧化物不同的组成的其他锂复合氧化物、金属磷酸盐、卤化物及氧以外的硫族化物中的至少一种。 说明书 : 锂离子二次电池技术领域[0001] 本技术涉及具备正极及负极和电解液的锂离子二次电池。背景技术[0002] 由于便携式电话机等多种电子设备正在普及，因此作为小型且轻量并且能够得到高能量密度的电源，二次电池的开发正在进行。作为该二次电池，已知使用锂作为电极反应物质的锂离子二次电池，在该锂离子二次电池中，利用锂的嵌入和脱嵌而得到电池容量。[0003] 由于锂离子二次电池的构成影响电池特性，因此关于该锂离子二次电池的构成，进行了各种研究。具体而言，为了得到优异的循环特性等，在电解液中含有腈化合物及含有S＝O基的化合物，进而也可以在电解液中含有环状醚(例如，参照专利文献1。)。另外，为了得到优异的高温保存特性等，在电解液中含有环状硫酸酯及腈类化合物(例如，参照专利文献2。)。[0004] 在先技术文献[0005] 专利文献[0006] 专利文献1：日本特开2004‑179146号公报[0007] 专利文献2：日本特开2011‑192632号公报发明内容[0008] 搭载有锂离子二次电池的电子设备越来越高性能化及多功能化。因此，电子设备的使用频率正在增加，并且该电子设备的使用环境正在扩大。因此，关于锂离子二次电池的电池特性，还存在改善的余地。[0009] 本技术鉴于上述问题而提出，其目的在于提供一种能够得到优异的电池特性的锂离子二次电池。[0010] 本技术的一实施方式的二次电池具备：正极，包含正极活性物质；负极；电解液，包含由下述式(1)表示的环状硫酸酯化合物、由下述式(2)表示的环状醚化合物和由下述式(3)表示的链状烷基二腈化合物，并且环状硫酸酯化合物的重量(mg)相对于正极活性物质的重量(g)的比为0.01以上且2以下。[0011][0012] (R1～R6分别是氢基及一价烃基中的任一种。n1为0以上的整数。)[0013][0014] (R7～R12分别是氢基及一价烃基中的任一种。n2及n3分别为1以上的整数。)[0015][0016] (R13～R16分别是氢基及一价烃基中的任一种。n4为0以上的整数。)[0017] 根据本技术的一实施方式的锂离子二次电池，由于电解液包含环状硫酸酯化合物、环状醚化合物和链状烷基二腈化合物，环状硫酸酯化合物的重量(mg)相对于正极活性物质的重量(g)的比为0.01以上且2以下，因此能够得到优异的电池特性。[0018] 需要说明的是，本技术的效果并不一定限于这里说明的效果，也可以是后述的与本技术相关联的一系列的效果中的任一种效果。附图说明[0019] 图1是示出本技术的一实施方式的锂离子二次电池的构成的立体图。[0020] 图2是示出图1所示的卷绕电极体的构成的截面图。[0021] 图3是示出正极活性物质粒子的构成的截面图。[0022] 图4是示出变形例1的锂离子二次电池(卷绕电极体)的构成的截面图。[0023] 图5是示出变形例2的锂离子二次电池(卷绕电极体)的构成的截面图。[0024] 图6是示出试验用(硬币型)的锂离子二次电池的构成的截面图。具体实施方式[0025] 以下，参照附图对本技术的一实施方式进行详细说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。[0026] 1.锂离子二次电池[0027] 1‑1.构成[0028] 1‑2.动作[0029] 1‑3.制造方法[0030] 1‑4.作用及效果[0031] 2.变形例[0032] 3.锂离子二次电池的用途[0033] <1.锂离子二次电池>[0034] 首先，对本技术的一实施方式的锂离子二次电池进行说明。[0035] 该锂离子二次电池是利用锂的嵌入和脱嵌而得到电池容量的二次电池，具备正极及负极和电解液。在锂离子二次电池中，例如，为了防止在充电过程中锂金属析出到负极的表面，该负极的每单位面积的电化学容量大于正极的每单位面积的电化学容量。[0036] <1‑1.构成>[0037] 图1示出了锂离子二次电池的立体构成，并且图2示出了图1所示的卷绕电极体10的截面构成。图3示出了正极活性物质粒子100的截面构成。其中，在图1中示出了卷绕电极体10与外装部件20相互分离的状态，并且在图2中仅示出了卷绕电极体10的一部分。在图3中仅示出了一个正极活性物质粒子100。[0038] 在该锂离子二次电池中，例如，如图1所示，在具有挠性(或柔性)的外装部件20的内部收纳有电池元件(卷绕电极体10)，正极引线11及负极引线12与该卷绕电极体10连接。即，在图1中示出了层压膜型的锂离子二次电池。[0039] [外装部件][0040] 例如，如图1所示，外装部件20是能够在箭头R的方向上折叠的一张膜，具有用于收纳卷绕电极体10的凹部20U。该外装部件20例如可以是高分子膜，也可以是金属箔，也可以是高分子膜和金属箔相互层叠而成的层压膜。其中，优选层压膜。这是因为可以得到充分的密封性和耐久性。[0041] 具体而言，外装部件20例如是从内侧开始依次层叠有熔合层、金属层及表面保护层的层压膜，在该外装部件20中，例如熔合层中的外周缘部彼此相互熔合。熔合层例如是聚丙烯膜等。金属层例如是铝箔等。表面保护层例如是尼龙膜等。[0042] 其中，外装部件20例如也可以是两张层压膜。在该情况下，例如，熔合层中的外周缘部彼此可以相互熔合，两张层压膜也可以经由接合剂相互贴合。[0043] 在外装部件20与正极引线11之间例如插入有粘合膜31，并且在外装部件20与负极引线12之间例如插入有粘合膜32。粘合膜31、32分别为例如聚丙烯膜等。[0044] [卷绕电极体][0045] 例如，如图1及图2所示，卷绕电极体10具备正极13、负极14及隔膜15和作为液体电解质的电解液。在该卷绕电极体10中，例如，在正极13及负极14经由隔膜15相互层叠之后，该正极13、负极14及隔膜15被卷绕。电解液分别浸渗在正极13、负极14及隔膜15中。需要说明的是，卷绕电极体10的表面也可以由保护带(未图示)保护。[0046] (正极)[0047] 例如，如图2所示，正极13包含正极集电体13A和设置在正极集电体13A的两面上的正极活性物质层13B。其中，正极活性物质层13B也可以仅设置在正极集电体13A的一面上。[0048] 正极集电体13A例如包含铝等导电性材料。正极活性物质层13B包含可嵌入和脱嵌锂的正极材料中的任一种或两种以上作为正极活性物质。其中，正极活性物质层13B也可以进一步包含正极粘结剂及正极导电剂等其他材料。[0049] 正极材料例如包含含锂化合物。含锂化合物的种类并不特别限定，例如是锂复合氧化物及磷酸锂化合物等。锂复合氧化物是包含锂和一种或两种以上的过渡金属元素的氧化物，并且磷酸锂化合物是包含锂和一种或两种以上的过渡金属元素的磷酸化合物。过渡金属元素的种类并不特别限定，例如是镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及铁(Fe)等。[0050] 具体而言，层状岩盐型的锂复合氧化物例如是LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。尖晶石型的锂复合氧化物例如为LiMn2O4等。橄榄石型的磷酸锂化合物例如是LiFePO4、LiMnPO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4及LiMn0.75Fe0.25PO4等。[0051] 这里，正极活性物质例如为多个粒子状。因此，例如，如图3所示，正极活性物质层13B包含多个粒子状的正极活性物质(多个正极活性物质粒子100)。该正极活性物质粒子100例如包含中心部101及覆盖部102。[0052] 中心部101例如包含锂复合氧化物中的任一种或两种以上。关于锂复合氧化物的详细情况如上所述。[0053] 覆盖部102例如覆盖中心部101的表面中的一部分或全部。在图3中示出了例如覆盖部102覆盖中心部101的表面中的全部的情况。正极活性物质粒子100包含覆盖部102是因为中心部101被该覆盖部102保护。由此，在中心部101能够顺利地嵌入和脱嵌锂，同时具有反应性的中心部101的表面上的电解液的分解反应被抑制。[0054] 该覆盖部102例如包含具有与中心部101中包含的锂复合氧化物不同的组成的化合物(以下，称为“不同组成化合物”。)中的任一种或两种以上。该不同组成化合物可以包含锂作为构成元素，也可以不包含该锂作为构成元素。[0055] 不同组成化合物的种类只要具有与中心部101中包含的锂复合氧化物的组成不同的组成即可，并不特别限定。具体而言，不同组成化合物例如是具有与中心部101中包含的锂复合氧化物不同的组成的其他锂复合氧化物。另外，不同组成化合物例如也可以是磷酸锂化合物、金属磷酸盐、卤化物及硫族化物等。其中，这里说明的硫族化物是氧以外的硫族化物。这是因为能够确保充放电反应(中心部101中锂的嵌入和脱嵌)，同时电解液的分解反应被充分抑制。[0056] 其他锂复合氧化物也可以包含与中心部101中包含的锂复合氧化物的构成元素不同的一种或两种以上的其他构成元素。其他构成元素例如是镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)及锌(Zn)等。另外，其他锂复合氧化物也可以包含与中心部101中包含的锂复合氧化物的构成元素相同的构成元素，但具有与该锂复合氧化物的组成比不同的组成比。磷酸锂化合物例如是磷酸锂(Li3PO4)等。金属磷酸盐例如是包含锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)及锌(Zn)等中的任一种或两种以上的金属离子和磷酸根离子的化合物。卤化物例如是氟化锂(LiF)等。硫族化物例如是硫化锂(Li2S)等。[0057] 关于覆盖部102的有无，可以通过使用各种分析法分析正极活性物质粒子100来确定。[0058] 具体而言，例如，也可以在从正极活性物质粒子100的表面朝向内部的方向上，调查该正极活性物质粒子100的构成元素的浓度变化。在该情况下，例如，使用溅射等逐渐地切削正极活性物质粒子100的表面，同时通过使用俄歇电子能谱法(AES)及二次离子质谱法(SIMS)等中的任一种或两种以上来分析正极活性物质粒子100，从而测定上述构成元素的浓度变化。[0059] 另外，例如也可以在酸性溶液等中使正极活性物质粒子100的表面逐渐溶解，同时通过使用电感耦合高频等离子体(ICP)光谱分析法来分析正极活性物质粒子100，从而测定从该正极活性物质粒子100溶出的成分的量的时间变化。[0060] 需要说明的是，覆盖部102的形成方法并不特别限定。关于覆盖部102的形成方法的详细情况将在后面叙述。[0061] 正极粘结剂例如包含合成橡胶及高分子化合物等中的任一种或两种以上。合成橡胶例如是苯乙烯丁二烯类橡胶等。高分子化合物例如是聚偏二氟乙烯及聚酰亚胺等。[0062] 正极导电剂例如包含碳材料等导电性材料中的任一种或两种以上，该碳材料例如是石墨、炭黑、乙炔黑及科琴黑等。其中，导电性材料也可以是金属材料及导电性高分子等。[0063] (负极)[0064] 例如，如图2所示，负极14包含负极集电体14A和设置在负极集电体14A的两面上的负极活性物质层14B。其中，负极活性物质层14B也可以仅设置在负极集电体14A的一面上。[0065] 负极集电体14A例如包含铜等导电性材料。负极活性物质层14B包含可嵌入和脱嵌锂的负极材料中的任一种或两种以上作为负极活性物质。其中，负极活性物质层14B也可以进一步包含负极粘结剂及负极导电剂等其他材料。[0066] 负极材料例如包含碳材料及金属类材料等中的任一种或两种以上。即，负极材料例如也可以包含碳材料及金属类材料两者。[0067] 具体而言，碳材料例如是易石墨化性碳、难石墨化性碳、石墨等。其中，碳材料例如可以是低结晶性碳，也可以是非晶质碳。碳材料的形状例如为纤维状、球状、粒状及鳞片状等。金属类材料是包含能够与锂形成合金的金属元素及半金属元素中的任一种或两种以上的材料。该金属类材料例如可以是单质，也可以是合金，也可以是氧化物等化合物，也可以是这些中的两种以上的混合物，也可以是包含这些中的一种或两种以上的相的材料。需要说明的是，金属类材料也可以包含一种或两种以上的非金属元素。具体而言，金属元素及半金属元素例如是镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯及铂等。[0068] 关于负极粘结剂的详细情况，例如与关于正极粘结剂的详细情况相同。关于负极导电剂的详细情况，例如与关于正极导电剂的详细情况相同。[0069] (隔膜)[0070] 隔膜15介于正极13与负极14之间。该隔膜15例如包含多孔质膜，该多孔质膜包含合成树脂及陶瓷等中的任一种或两种以上，也可以是两种以上的多孔质膜相互层叠而成的层叠膜。合成树脂例如是聚乙烯等。[0071] (电解液)[0072] 电解液包含溶剂及电解质盐。其中，溶剂的种类可以是仅一种，也可以是两种以上。像这样种类可以是仅一种也可以是两种以上的情况，对于电解质盐也是相同的。[0073] (溶剂)[0074] 溶剂包含由下述式(1)表示的环状硫酸酯化合物、由下述式(2)表示的环状醚化合物和由下述式(3)表示的链状烷基二腈化合物。其中，环状硫酸酯化合物的种类可以是仅一种，也可以是两种以上。像这样种类可以是仅一种也可以是两种以上的情况，对于环状醚化合物及链状烷基二腈化合物也是相同的。[0075][0076] (R1～R6分别是氢基及一价烃基中的任一种。n1为0以上的整数。)[0077][0078] (R7～R12分别是氢基及一价烃基中的任一种。n2及n3分别为1以上的整数。)[0079][0080] (R13～R16分别是氢基及一价烃基中的任一种。n4为0以上的整数。)[0081] (环状硫酸酯化合物)[0082] 由式(1)可知，环状硫酸酯化合物是包含硫酸基(‑O‑S(＝O)2‑O‑)的环状的酯化合物。[0083] R1～R6分别如上所述，只要是氢基及一价烃基中的任一种即可，并不特别限定。一价烃基是由碳和氢构成的一价基团，可以是直链状，也可以是具有一个或两个以上的侧链的支链状，也可以是环状，也可以是这些中的两种以上相互结合的状态。另外，一价烃基可以包含一个或两个以上的碳碳不饱和键，也可以不包含该碳碳不饱和键。该碳碳不饱和键是碳碳双键(>C＝C<)及碳碳三键(‑C≡C‑)。[0084] 具体而言，一价烃基例如是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基及键合基团等。该键合基团是烷基、烯基、炔基、环烷基及芳基中的两种以上相互键合而成的一价基团。[0085] 烷基的种类并不特别限定，例如是甲基、乙基、丙基及丁基等。烯基的种类并不特别限定，例如是乙烯基、丙烯基及丁烯基等。炔基的种类并不特别限定，例如是乙炔基、丙炔基及丁炔基等。环烷基的种类并不特别限定，例如是环丙基、环丁基、环戊基及环己基等。芳基的种类并不特别限定，例如是苯基及萘基等。键合基团的种类并不特别限定，例如是苄基等。[0086] 烷基的碳原子数并不特别限定，例如为1～4。烯基及炔基各自的碳原子数并不特别限定，例如为2～4。环烷基的碳原子数并不特别限定，例如为3～6。芳基的碳原子数并不特别限定，例如为6～14。这是因为环状硫酸酯化合物的溶解性及相溶性等提高。[0087] 如上所述，n1的值只要是0以上的整数即可，并不特别限定。因此，环状硫酸酯化合物可以不包含二价连接基团(‑CR3R4‑)，也可以仅包含一个该二价连接基团，也可以包含两个以上的该二价连接基团。[0088] 需要说明的是，如上所述，n1的范围为0以上。因此，形成环结构的两个氧原子不相互直接键合，而是经由两个或三个以上的碳原子相互间接键合。[0089] 其中，电解液中的环状硫酸酯化合物的含量在与正极活性物质层13B中的正极活性物质的含量的关系中被适当化。具体而言，环状硫酸酯化合物的重量M2(mg)相对于正极活性物质的重量M1(g)的比(重量比MR1＝M2/M1)为0.01～2。[0090] 在电解液包含环状硫酸酯化合物、环状醚化合物及链状烷基二腈化合物三者的情况下，重量比MR1在上述范围内，这是因为在充放电时电解液的分解反应被特异性地抑制。[0091] 详细而言，在充放电时，源自环状硫酸酯化合物的被膜形成在正极13(正极活性物质)的表面。在该情况下，特别是在环状醚化合物及链状烷基二腈化合物的存在下，环状硫酸酯化合物的重量M2在与正极活性物质的重量M1的关系中被适当化，因此正极活性物质中的锂离子的嵌入和脱嵌受到阻碍的情况被抑制。因此，即使在正极活性物质具有反应性的情况下进行充放电反应，在该正极活性物质的表面电解液也难以特异性地分解。[0092] 需要说明的是，如果重量比MR1小于0.01，则被膜的形成量不足，因此难以形成必要量的被膜。由此，在正极活性物质的表面电解液容易分解。另一方面，如果重量比MR1大于2，则在正极活性物质中锂离子难以嵌入和脱嵌。[0093] 其中，优选n1的值尽可能小。具体而言，优选n1为2以下。这是因为，形成环结构的碳链不会变得过长，因此能够确保环状硫酸酯化合物的溶解性及相溶性等。[0094] 特别是更优选n1的值为0。这是因为，形成环结构的碳链变得最短，因此环状硫酸酯化合物的溶解性及相溶性等提高。[0095] 这里，用于计算上述重量比MR1的环状硫酸酯化合物的重量M2是存在于锂离子二次电池的内部的环状硫酸酯化合物的总量。即，重量M2不仅包含电解液中包含的环状硫酸酯化合物的重量，还包含存在于电解液中以外的其他场所的环状硫酸酯化合物的重量。该存在于其他场所的环状硫酸酯化合物例如是附着及渗透正极13的环状硫酸酯化合物、附着及渗透负极14的环状硫酸酯化合物、附着及渗透隔膜15的环状硫酸酯化合物、以及附着及渗透外装部件20的环状硫酸酯化合物等。[0096] 测定存在于锂离子二次电池的内部的环状硫酸酯化合物的总量(重量M2)的步骤例如如下所述。首先，通过打开锂离子二次电池(外装部件20)，卷绕电极体10在该外装部件20中露出。接着，通过准备环状硫酸酯化合物能够充分溶解的溶剂，在使开封状态的锂离子二次电池浸渗于溶剂中之后，在该溶剂中使锂离子二次电池静置。溶剂的种类并不特别限定，例如是碳酸二甲酯等。静置时的静置时间并不特别限定，例如为24小时。最后，通过对从锂离子二次电池溶出到溶剂中的环状硫酸酯化合物进行定量，求出该环状硫酸酯化合物的总量。在该情况下，例如在使用气相色谱‑质谱(CG‑MS)装置对静置后的溶剂进行分析之后，使用校准曲线法对目标成分(环状硫酸酯化合物)进行定量。[0097] (环状醚化合物)[0098] 由式(2)可知，环状醚化合物是包含两个醚键(‑O‑)的环状的化合物。[0099] R7～R12分别如上所述，只要是氢基及一价烃基中的任一种即可，并不特别限定。关于一价烃基的详细情况如上所述。[0100] n2及n3各自的值如上所述，只要是1以上的整数即可，并不特别限定。因此，环状醚化合物可以仅包含一个二价连接基团(‑CR7R8‑)，也可以包含两个以上的该二价连接基团。另外，环状醚化合物可以仅包含一个二价连接基团(‑CR11R12‑)，也可以包含两个以上的该二价连接基团。[0101] 需要说明的是，如上所述，n2的范围为1以上。因此，形成环结构的两个氧原子在靠近R7及R8的一侧不相互直接键合，而是经由一个或两个以上的碳原子相互间接键合。另外，如上所述，n3的范围为1以上。因此，上述两个氧原子在远离R7及R8的一侧不相互直接键合，而是经由两个或三个以上的碳原子相互间接键合。[0102] 电解液中的环状醚化合物的含量并不特别限定。其中，优选环状醚化合物的含量在与环状硫酸酯化合物的含量的关系中被适当化。具体而言，优选环状醚化合物的重量M3(mg)相对于环状硫酸酯的重量M2(mg)的比(重量比MR2＝M3/M2)为0.2～5。这是因为，源自环状硫酸酯化合物的被膜顺利且稳定地形成，因此在充放电时电解液的分解反应被进一步抑制。[0103] 其中，优选n2及n3各自的值不要过大。具体而言，优选n2及n3分别为2以下。这是因为，形成环结构的碳链不会变得过长，因此能够确保环状醚化合物的溶解性及相溶性等。[0104] 这里，用于计算上述重量比MR2的环状醚化合物的重量M3与上述环状硫酸酯化合物的重量M2同样地，是存在于锂离子二次电池的内部的环状醚化合物的总量。该环状醚化合物的总量(重量M3)的测定方法与上述环状硫酸酯化合物的总量(重量M2)的测定方法相同。[0105] (链状烷基二腈化合物)[0106] 由式(3)可知，链状烷基二腈化合物是包含两个氰基(‑CN)的链状的化合物。该链状烷基二腈化合物在链状结构中的一个末端具有第一个氰基，并且在该链状结构中的另一个末端具有第二个氰基。[0107] R13～R16分别如上所述，只要是氢基及一价烃基中的任一种即可，并不特别限定。关于一价烃基的详细情况如上所述。[0108] 如上所述，n4的值只要是0以上的整数即可，并不特别限定。因此，两个氰基不相互直接键合，而是经由一个或两个以上的碳原子相互间接键合。[0109] 电解液中的链状烷基二腈化合物的含量并不特别限定。其中，优选电解液中的链状烷基二腈的含量为0.1重量％～5重量％。这是因为，源自环状硫酸酯化合物的被膜顺利且稳定地形成，因此在充放电时电解液的分解反应被进一步抑制。[0110] 其中，优选n4的值不要过大。具体而言，优选n4为7以下。这是因为，由于碳链不会变得过长，因此能够确保链状烷基二腈化合物的溶解性及相溶性等。[0111] (环状硫酸酯化合物、环状醚化合物及链状烷基二腈化合物各自的具体例)[0112] 环状硫酸酯化合物的具体例是由下述式(1‑1)～式(1‑4)分别表示的化合物等。这些化合物是硫酸乙烯酯、甲基硫酸乙烯酯(2‑硫酸丙烯酯)、硫酸丙烯酯及硫酸丁烯酯。其中，环状硫酸酯化合物也可以是这里作为一例示出的一系列的化合物以外的其他化合物。[0113][0114] 环状醚化合物的具体例是由下述式(2‑1)～式(2‑3)分别表示的化合物等。这些化合物是1,3‑二氧戊环、1,3‑二噁烷及1,4‑二噁烷。其中，环状醚化合物也可以是这里作为一例示出的一系列的化合物以外的其他化合物。[0115][0116] 链状烷基二腈化合物的具体例是由下述式(3‑1)～式(3‑8)分别表示的化合物等。这些化合物是丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈及癸二腈。其中，链状烷基二腈化合物也可以是这里作为一例说明的一系列的化合物以外的其他化合物。[0117][0118] (其他溶剂)[0119] 需要说明的是，溶剂也可以进一步包含非水溶剂(有机溶剂)等其他溶剂中的任一种或两种以上，包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。其中，上述环状硫酸酯化合物、环状醚化合物及链状烷基二腈化合物从这里说明的其他溶剂(非水溶剂)中除去。[0120] 非水溶剂的种类并不特别限定，例如是环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯及单腈化合物等。环状碳酸酯例如是碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等。链状碳酸酯例如是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等。内酯例如是γ‑丁内酯及γ‑戊内酯等。链状羧酸酯例如是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸丙酯等。单腈化合物例如是乙腈、甲氧基乙腈及3‑甲氧基丙腈等。[0121] 另外，非水溶剂例如也可以是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二异氰酸酯化合物及磷酸酯等。不饱和环状碳酸酯例如是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸亚甲基乙烯酯等。卤代碳酸酯例如是4‑氟‑1,3‑二氧戊环‑2‑酮、4,5‑二氟‑1,3‑二氧戊环‑2‑酮及碳酸氟甲基酯等。磺酸酯例如是1,3‑丙烷磺酸内酯及1,3‑丙烯磺酸内酯等。酸酐例如是琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、乙二磺酸酐、丙二磺酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐及磺基丁酸酐等。二异氰酸酯化合物例如是六亚甲基二异氰酸酯等。磷酸酯例如是磷酸三甲酯及磷酸三乙酯等。[0122] (电解质盐)[0123] 电解质盐例如包含锂盐等轻金属盐中的一种或两种以上。具体而言，锂盐例如是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂、氯化锂、溴化锂、氟磷酸锂、二氟磷酸锂及双(草酸)硼酸锂等。电解质盐的含量并不特别限定，例如相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。[0124] [正极引线及负极引线][0125] 正极引线11与正极13(正极集电体13A)连接，从外装部件20的内部向外部导出。该正极引线11例如包含铝等导电性材料，并且具有薄板状及网眼状等形状。[0126] 负极引线12与负极14(负极集电体14A)连接，从外装部件20的内部向外部导出。负极引线12的导出方向例如与正极引线11的导出方向相同。该负极引线12例如包含镍等导电材料，并且具有与正极引线11的形状相同的形状。[0127] <1‑2.动作>[0128] 在该锂离子二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极13中脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入到负极14中。另外，在锂离子二次电池中，例如，在放电时，锂离子从负极14中脱嵌，并且锂离子经由电解液嵌入到正极13中。[0129] <1‑3.制造方法>[0130] 在制造该锂离子二次电池的情况下，例如，如下所述，在分别制作正极13及负极14并且制备电解液后，使用该正极13、负极14及电解液组装锂离子二次电池。[0131] [正极的制作][0132] 首先，通过使正极活性物质、正极粘结剂及正极导电剂相互混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等溶剂中投入正极合剂，制备糊状的正极合剂浆料。最后，通过在正极集电体13A的两面涂布正极合剂浆料，形成正极活性物质层13B。然后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层13B进行压缩成型。在这种情况下，也可以对正极活性物质层13B进行加热，或者也可以重复多次压缩成型。[0133] 在这种情况下，也可以使用包含上述中心部101及覆盖部102的多个正极活性物质粒子100。正极活性物质粒子100的制作步骤并不特别限定。具体而言，例如也可以使用机械融合(表面融合)等，在中心部101的表面覆盖覆盖部102的形成材料(覆盖材料)后，对覆盖有该覆盖材料的中心部101进行热处理。该机械融合是指通过对多个不同的材料施加机械能(压缩剪切应力)而产生机械化学反应的技术。另外，例如也可以在使用中和滴定法在中心部101的表面覆盖覆盖部102的前体(氢氧化物)后，对覆盖有该氢氧化物的中心部101进行热处理。[0134] [负极的制作][0135] 通过与上述正极13的制作步骤相同的步骤，在负极集电体14A的两面形成负极活性物质层14B。具体而言，通过使负极活性物质、负极粘结剂及负极导电剂混合，在制成负极合剂后，通过在有机溶剂等溶剂中投入负极合剂，制备糊状的负极合剂浆料。接着，通过在负极集电体14A的两面涂布负极合剂浆料，形成负极活性物质层14B。然后，也可以对负极活性物质层14B进行压缩成型。[0136] [电解液的制备][0137] 在溶剂中投入电解质盐后，向该溶剂中添加环状硫酸酯化合物、环状醚化合物及链状烷基二腈化合物。在这种情况下，调整环状硫酸酯化合物的添加量，使重量比MR1在适当的范围内(MR1＝0.01～2)。[0138] [锂离子二次电池的组装][0139] 首先，使用焊接法等使正极引线11与正极13(正极集电体13A)连接，并且使用焊接法等使负极引线12与负极14(负极集电体14A)连接。接着，在将正极13及负极14经由隔膜15相互层叠之后，通过使该正极13、负极14及隔膜15卷绕而形成卷绕体。[0140] 接着，在以夹着卷绕体的方式折叠外装部件20后，通过使用热熔接法等使外装部件20中的两边的外周缘部彼此相互接合，从而将卷绕体收纳在袋状的外装部件20的内部。最后，在向袋状的外装部件20的内部注入电解液后，通过使用热熔接法等使外装部件20的剩余一边的外周缘部彼此相互接合，从而密封该外装部件20。在这种情况下，在外装部件20与正极引线11之间插入粘合膜31，并且在外装部件20与负极引线12之间插入粘合膜32。由此，电解液浸渗在卷绕体中，卷绕电极体10形成。因此，由于卷绕电极体10收纳在外装部件20的内部，因此锂离子二次电池完成。[0141] <1‑4.作用及效果>[0142] 根据该锂离子二次电池，电解液包含环状硫酸酯化合物、环状醚化合物及链状烷基二腈化合物，重量比MR1为0.01～2。在这种情况下，如上所述，源自环状硫酸酯化合物的被膜形成在正极13的表面，并且难以阻碍正极活性物质中的锂离子的嵌入和脱嵌。因此，由于在充放电时电解液的分解反应被特异性地抑制，因此能够得到优异的电池特性。[0143] 特别是，如果重量比MR2为0.2～5，则被膜更顺利且稳定地形成。因此，由于在充放电时电解液的分解反应被进一步抑制，因此能够得到更高的效果。[0144] 另外，如果电解液中的链状烷基二腈化合物的含量为0.1重量％～5重量％以下，则被膜更顺利且稳定地形成。因此，由于在充放电时电解液的分解反应被进一步抑制，因此能够得到更高的效果。[0145] 另外，如果在式(1)中n1为2以下，在式(2)中n2及n3分别为2以下，在式(3)中n4为7以下，则因为能够确保环状硫酸酯化合物、环状醚化合物及链状烷基二腈化合物各自的溶解性及相溶性等，因此能够得到更高的效果。[0146] 另外，如果正极活性物质(正极活性物质粒子100)包含中心部101(锂复合氧化物)及覆盖部102(不同组成化合物)，则在该中心部101，锂离子顺利地嵌入和脱嵌，同时其反应性的中心部101的表面的电解液的分解反应被抑制。因此，因为能够确保充放电反应，同时电解液的分解反应被进一步抑制，因此能够得到更高的效果。[0147] 在这种情况下，如果不同组成化合物包含其他锂复合氧化物等，则因为能够确保充放电反应，同时电解液的分解反应被充分抑制，因此能够得到更高的效果。[0148] <2.变形例>[0149] 如下所述，上述锂离子二次电池的构成可以适当变更。其中，关于以下说明的一系列的变形例，也可以将任意的两种以上相互组合。[0150] [变形例1][0151] 图4示出了变形例1的锂离子二次电池(卷绕电极体10)的截面构成，与图2对应。在图2中，使用了作为液体电解质的电解液，但例如如图4所示，也可以使用作为凝胶状电解质的电解质层16来代替该电解液。[0152] 在使用电解质层16的卷绕电极体10中，例如，在将正极13及负极14经由隔膜15及电解质层16相互层叠后，使正极13、负极14、隔膜15及电解质层16卷绕。该电解质层16例如介于正极13与隔膜15之间，并且介于负极14与隔膜15之间。[0153] 具体而言，电解质层16包含电解液和高分子化合物，在该电解质层16中，电解液由高分子化合物保持。电解液的构成如上所述。高分子化合物例如可以是聚偏二氟乙烯等均聚物，也可以是偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等共聚物，也可以是两者。在形成电解质层16的情况下，例如，在制备包含电解液、高分子化合物及有机溶剂等的前体溶液后，分别在正极13及负极14上涂布前体溶液。[0154] 在这种情况下，由于锂离子也可以经由电解质层16在正极13与负极14之间移动，因此能够得到相同的效果。[0155] [变形例2][0156] 图5示出了变形例2的锂离子二次电池(卷绕电极体10)的截面构成，与图2对应。在图2中，使用了作为多孔质膜的隔膜15，但例如如图4所示，也可以使用隔膜17来代替该隔膜15。[0157] 具体而言，隔膜17例如包含基材层17A和设置在该基材层17A的两面上的高分子化合物层17B。其中，高分子化合物层17B也可以仅设置在基材层17A的一面上。[0158] 基材层17A例如具有与上述隔膜15相同的构成。即，基材层17A例如包含多孔质膜。高分子化合物层17B例如包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强度优异，并且电化学稳定。[0159] 需要说明的是，高分子化合物层17B例如也可以包含多个无机粒子。这是因为锂离子二次电池在发热时由多个无机粒子散热，因此该锂离子二次电池的安全性提高。无机粒子的种类并不特别限定，例如为氧化铝及氮化铝等绝缘性粒子。[0160] 在制作该隔膜17的情况下，例如，在制备包含高分子化合物及有机溶剂等的前体溶液后，通过在基材层17A的两面涂布前体溶液，形成高分子化合物层17B。[0161] 在这种情况下，由于正极13及负极14经由隔膜17相互分离，因此也能够得到同样的效果。[0162] <3.锂离子二次电池的用途>[0163] 锂离子二次电池的用途只要是能够将该锂离子二次电池用作驱动用的电源及电力储存用的电力储存源等的机械、设备、器具、装置及系统(多个设备等的集合体)等即可，并不特别限定。用作电源的锂离子二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是与有无其他电源无关地优先使用的电源。辅助电源可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在将锂离子二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类并不限于锂离子二次电池。[0164] 具体而言，锂离子二次电池的用途例如如下所述：是摄像机、数码相机、移动电话、笔记本型个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携用收音机、便携用电视机及便携用信息终端等电子设备(包含便携用电子设备。)；是电动剃须刀等便携用生活器具。是备用电源及存储卡等存储用装置；是电钻及电锯等电动工具；是作为可装卸的电源而搭载于笔记本型个人计算机等的电池组；是起搏器及助听器等医疗用电子设备；是电动汽车(包含混合动力汽车。)等电动车辆；是在紧急情况下存储电力的家用电池系统等的电力储藏系统。当然，锂离子二次电池的用途也可以是这里例示的一系列的用途以外的其他用途。[0165] 实施例[0166] 关于本技术的实施例进行说明。[0167] (实验例1～23)[0168] 如下所述，在制作图6所示的试验用(硬币型)的锂离子二次电池后，评价该锂离子二次电池的电池特性。[0169] 如图6所示，硬币型的锂离子二次电池具备收容在外装罐44的内部的正极41、收容在外装杯45的内部的负极42、隔膜43、垫片46及电解液。正极41及负极42经由隔膜43层叠，并且外装罐44及外装杯45经由垫片46固定。电解液分别浸渗在正极41、负极42及隔膜43中。[0170] [正极活性物质的制作][0171] 在制作多个正极活性物质粒子100的情况下，首先，准备粉末状的中心部101(作为锂复合氧化物的钴酸锂(LiCoO2)，使用激光散射法测定的平均粒径＝13μm)。接着，混合三种覆盖材料(碳酸锂(Li2Co3)、碳酸锰(MnCO3)及磷酸二氢铵((NH4)H2PO4))。在这种情况下，将锂(Li)、锰(Mn)及磷(P)的混合比(摩尔比)设为锂：锰：磷＝3：3：2。[0172] 接着，在将中心部101和覆盖材料混合后，使用机械化学装置对混合物进行机械化学处理(处理时间＝1小时)。在这种情况下，将中心部101与覆盖材料的混合比(重量比)设为中心部101：覆盖材料＝100：2。由此，由于在中心部101的表面覆盖有碳酸锂、碳酸锰及磷酸二氢铵，因此得到烧成前体。[0173] 最后，在烧成烧成前体后(烧成速度＝3℃/分钟，烧成温度＝900℃)，在该烧成状态下保持烧成前体(保持时间＝3小时)，然后对该烧成前体进行除冷。由此，以覆盖中心部101的整个表面的方式，形成包含碳酸锂、碳酸锰及磷酸二氢铵的反应物的覆盖部102。[0174] 需要说明的是，使用扫描型电子显微镜/能量色散型X射线光谱仪(SEM/EDX)及飞行时间型二次离子质谱仪(TOF‑SIMS)分析正极活性物质粒子100。其结果，确认了在中心部101的表面磷原子局部地分布(散布)，并且在该中心部101的表面锰原子整体地分布。[0175] 另外，使用粉末X射线衍射法(光源＝长波长的CuKα射线)分析正极活性物质粒子100。其结果，除了由作为层状岩盐型的锂复合氧化物的钴酸锂(LiCoO2(LCO))引起的衍射峰之外，还确认了由磷酸锂(Li3PO4(LPO))引起的衍射峰。即，在正极活性物质粒子100中，在包含钴酸锂的中心部101的表面形成有包含磷酸锂的覆盖部102。[0176] [锂离子二次电池的制作][0177] 在制作正极41的情况下，首先，通过将正极活性物质(上述多个正极活性物质粒子100)91质量份、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份和正极导电剂(石墨)6质量份混合，制成正极合剂。接着，在向有机溶剂(N‑甲基‑2‑吡咯烷酮)中投入正极合剂后，通过搅拌该有机溶剂，得到糊状的正极合剂浆料。接着，在使用涂布装置在正极集电体(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面涂布正极合剂浆料后，通过使该正极合剂浆料干燥，形成正极活性物质层。最后，使用辊压机对正极活性物质层进行压缩成型。[0178] 需要说明的是，为了进行比较，除了将未形成覆盖部102的中心部101直接用作正极活性物质以外，通过相同的步骤制作正极41。[0179] 在制作负极42的情况下，首先，通过将负极活性物质(石墨)90质量份和负极粘结剂(聚偏二氟乙烯)10质量份混合，制成负极合剂。接着，在向有机溶剂(N‑甲基‑2‑吡咯烷酮)中投入负极合剂后，通过搅拌该有机溶剂，得到糊状的负极合剂浆料。接着，在使用涂布装置在负极集电体(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面涂布负极合剂浆料后，通过使该负极合剂浆料干燥，形成负极活性物质层。最后，使用辊压机对负极活性物质层进行压缩成型。[0180] 在制备电解液的情况下，首先，准备溶剂(碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯)。在这种情况下，将溶剂的混合比(体积比)设为碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯＝50：50。接着，在溶剂中加入电解质盐后，搅拌该溶剂。这里，如表1及表2所示，使用六氟磷酸锂(LiPF6)和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)作为电解质盐，并且该电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。最后，在溶剂中加入环状硫酸酯化合物、环状醚化合物及链状烷基二腈化合物后，搅拌该溶剂。环状硫酸酯化合物、环状醚化合物及链状烷基二腈化合物各自的种类及添加量(重量比MR1、MR2及含量(重量％))如表1及表2所示。[0181] 这里，使用硫酸乙烯酯(ESF)、甲基硫酸乙烯酯(MESF)、硫酸丙烯酯(PSF)及硫酸丁烯酯(BSF)作为环状硫酸酯化合物。使用1,3‑二噁烷(DOX1)及1,4‑二噁烷(DOX2)作为环状醚化合物。使用丙二腈(MLN)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)及癸二腈(SBN)作为链状烷基二腈化合物。[0182] 需要说明的是，为了进行比较，除了不使用环状醚化合物以外，通过相同的步骤制备电解液。另外，为了进行比较，除了使用磺酸酯(1,3‑丙烷磺酸内酯(PS))代替环状硫酸酯化合物，并且使用不饱和环状碳酸酯(碳酸亚乙烯酯(VC))及由下述式(4)表示的其他锂盐(二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB))代替环状醚化合物以外，通过相同的步骤制备电解液。[0183][0184] 在组装锂离子二次电池的情况下，首先，在外装罐44的内部收容正极41，并且在外装杯45的内部收容负极42。接着，经由浸渗有电解液的隔膜43(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝25μm)和垫片46，收容有正极41的外装罐44与收容有负极42的外装杯45相互层叠。最后，经由垫片46将外装罐44与外装杯45相互固定。由此，由于在外装罐44及外装杯45的内部封入有正极41、负极42及隔膜43，因此硬币型的锂离子二次电池完成。[0185] [电池特性的评价][0186] 作为二次电池的电池特性，在评价循环特性时，得到表1及表2所示的结果。[0187] 在调查循环特性的情况下，首先，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)对二次电池进行1次循环充放电。接着，通过在相同环境中对二次电池进行1次循环充放电，测定第2次循环的放电容量。接着，通过在相同环境中对二次电池进行100次循环充放电，测定第102次循环的放电容量。最后，计算容量维持率(％)＝(第102次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。[0188] 在第1次循环的充电时，在以0.1C的电流进行恒电流充电直至电压达到4.45V后，以该4.45V的电压进行恒电压充电直至电流达到0.05C。在第1次循环的放电时，以0.1C的电流进行恒电流放电直至电压达到3.0V。0.1C是能够用10小时将电池容量(理论容量)完全放电的电流值，并且0.05C是能够用20小时将电池容量完全放电的电流值。[0189] 第2次循环的充电条件除了将电流从0.1C变更为1C以外，与第1次循环的充电条件相同，并且第2次循环的放电条件除了将电流从0.1C变更为1C以外，与第1次循环的放电条件相同。1C是能够用1小时将电池容量完全放电的电流值。[0190] [表1][0191][0192] [表2][0193][0194] [考察][0195] 如表1及表2所示，容量维持率根据电解液的组成等而变化。[0196] 具体而言，即使电解液包含环状硫酸酯化合物及链状烷基二腈化合物，在该电解液不包含环状醚化合物的情况(实验例20)下，也无法得到充分的容量维持率。[0197] 与此相对，在电解液包含环状硫酸酯化合物及链状烷基二腈化合物和环状醚化合物的情况(实验例1～19)下，容量维持率根据重量比MR1而大幅变化。即，在重量比MR1为0.01～2的情况(实验例1～4、6～19)下，与重量比MR1大于2的情况(实验例5)不同，能够得到充分的容量维持率。[0198] 特别是在电解液包含环状硫酸酯化合物及链状烷基二腈化合物和环状醚化合物，关于重量比MR1满足上述适当条件(MR1＝0.01～2)的情况下，得到以下说明的倾向。[0199] 第一，如果重量比MR2为0.2～5，则能够得到充分的容量维持率。第二，如果链状烷基二腈化合物的含量为0.1重量％～5重量％，则能够得到充分的容量维持率。第三，在形成覆盖部102的情况下，与未形成该覆盖部102的情况相比，能够得到较高的容量维持率。[0200] 需要说明的是，在使用磺酸酯代替环状硫酸酯化合物的情况下，与使用该环状硫酸酯化合物的情况不同，无法得到充分的容量维持率。在前者的情况下，特别是与原本不使用环状醚化合物的情况相比，容量维持率反而降低。[0201] 另外，在使用不饱和环状碳酸酯及其他锂盐代替环状醚化合物的情况下，与使用该环状醚化合物的情况不同，无法得到充分的容量维持率。在前者的情况下，特别是与原本不使用环状醚化合物的情况相比，容量维持率反而降低。[0202] [总结][0203] 由表1及表2所示的结果可知，如果电解液包含环状硫酸酯化合物、环状醚化合物及链状烷基二腈化合物，重量比MR1为0.01～2以下，则循环特性得到改善。因此，在锂离子二次电池中能够得到优异的电池特性。[0204] 以上，列举一实施方式及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的方式并不限于在一实施方式及实施例中说明的方式，因此能够进行各种变形。[0205] 具体而言，对本技术的锂离子二次电池是层压膜型的二次电池的情况进行了说明，但该本技术的锂离子二次电池的类型并不特别限定。具体而言，本技术的锂离子二次电池例如也可以是圆筒型、方型或硬币型等其他类型的二次电池。另外，对本技术的锂离子二次电池中使用的电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明，但该电池元件的结构并不特别限定。具体而言，电池元件例如也可以具有层叠结构等其他结构。[0206] 由于本说明书中记载的效果只是例示，因此本技术的效果并不限于本说明书中记载的效果。因此，本技术也可以得到其他效果。

专利地区：日本

专利申请日期：2020-04-07

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN113661589B