一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法

专利名称：一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202110852217.5

专利申请（专利权）人：武汉大学
权利人地址：湖北省武汉市武昌区珞珈山

专利发明（设计）人：刘昌,郑海华,吴昊,王倜

专利摘要：本发明涉及一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法，其包括：并列设置的p型层与n型层；以及钙钛矿层，其敷设于所述p型层表面，且所述钙钛矿层位于所述p型层与所述n型层之间，同时，所述钙钛矿层与所述n型层之间还夹设有电子空穴阻挡层，所述电子空穴阻挡层阻止电子和空穴在所述p型层中复合，且阻止电子和空穴在所述n型层中复合。本发明涉及的一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法，钙钛矿层不会直接与空气接触，使得钙钛矿层能够得到有效的保护，同时，使得n型层中的电子和p型层中的空穴完全进入到钙钛矿层中进行复合发光，钙钛矿层可以发出纯绿光，从而制备出高效的绿光LED器件。

主权利要求：
1.一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将生长钙钛矿的原料和p型层放置于管炉内，并向所述管炉内通入惰性气体，使所述管炉内的空气排除，其中，所述p型层的材料为p‑GaN；
将所述管炉内的温度升高至预设温度并保温预设时间，同时保持惰性气体以预设流量通入所述管炉，使所述p型层的表面生长钙钛矿层，所述钙钛矿层的材料为CsPbBr3钙钛矿，生长钙钛矿的原料为溴化铯和溴化铅，且溴化铯和溴化铅的摩尔比大于或者等于1:1；
在所述钙钛矿层表面生长电子空穴阻挡层和n型层，使所述p型层与所述n型层并列设置，且所述钙钛矿层位于所述p型层与所述n型层之间，所述电子空穴阻挡层夹设于所述钙钛矿层与所述n型层之间；其中，所述电子空穴阻挡层阻止电子和空穴在所述p型层中复合，且阻止电子和空穴在所述n型层中复合；所述n型层的材料为n‑ZnO，所述电子空穴阻挡层的材料为Al2O3或ZrO2；
分别制备电极，得到所述高效绿光LED。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将生长钙钛矿的原料和p型层放置于管炉内，并向所述管炉内通入惰性气体，使所述管炉内的空气排除，包括：将生长钙钛矿的原料放置于所述管炉内的加热中心，并向所述管炉内通入惰性气体；
将清洗干净的所述p型层放入距离所述管炉的加热中心下出风口预设距离处，并放入炉塞，持续向所述管炉内通入惰性气体，使所述管炉内的空气排除。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述预设温度的取值范围为500℃‑650℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在所述钙钛矿层表面生长电子空穴阻挡层和n型层，包括：将所述钙钛矿层放置于原子层沉积反应腔中，使所述钙钛矿层表面生长所述电子空穴阻挡层和所述n型层。 说明书 : 一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及半导体光电子领域，特别涉及一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法。背景技术[0002] 目前，LED(LightEmittingDiode，发光二极管)的组成一般包括P型层、发光层和N型层。当注入电压后，从p型层注入的空穴与从n型层注入的电子在发光层复合，根据复合时释放出的能量多少的不同，发出不同的光。全无机钙钛矿CsPbBr3作为一种新型的铅卤钙钛矿，具有发光量子效率高、制备简便、结构相对稳定等优点，在照明与显示领域有广阔的应用前景，成为光电子材料与器件领域学术研究的前言与热点。[0003] 相关技术中，一种LED，其是通过溶液法制备的CsPbBr3(钙钛矿)被旋涂在N型层的上层，在通入电压后，产生了450nm左右的蓝光，然后在450nm左右的蓝光激发下，CsPbBr3(钙钛矿)出现了520nm左右的绿光峰。[0004] 但是，这种器件结构并不成功，首先旋涂在最上层的CsPbBr3(钙钛矿)并没有得到保护，直接与空气接触；其次，CsPbBr3(钙钛矿)并没有作为真正的发光层，得到的绿光更多的只是光致发光下产生的，空穴和电子并没有完全进入到CsPbBr3(钙钛矿)层中复合发光。[0005] 因此，有必要设计一种新的基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法，以克服上述问题。发明内容[0006] 本发明实施例提供一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法，以解决相关技术中钙钛矿未得到保护，且钙钛矿得到的绿光更多的是光致发光下产生的，空穴和电子未完全进入到钙钛矿层中复合发光的问题。[0007] 第一方面，提供了一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED，其特征在于，其包括：并列设置的p型层与n型层；以及钙钛矿层，其敷设于所述p型层表面，且所述钙钛矿层位于所述p型层与所述n型层之间，同时，所述钙钛矿层与所述n型层之间还夹设有电子空穴阻挡层，所述电子空穴阻挡层阻止电子和空穴在所述p型层中复合，且阻止电子和空穴在所述n型层中复合。[0008] 一些实施例中，所述电子空穴阻挡层的材料为Al2O3、ZrO2、MgO、HfO2、Ga2O3、SiO2、TiO2、NiO或者绝缘的有机材料。[0009] 一些实施例中，所述钙钛矿层的材料为CsPbBr3钙钛矿、不同卤素的钙钛矿或者不同金属阳离子的卤化物钙钛矿。[0010] 一些实施例中，所述p型层的材料为p‑GaN、p‑Si、p‑SiC、p‑NiO或者p型掺杂半导体材料中的至少一种，或者所述p型层的材料为p型有机材料。[0011] 一些实施例中，所述n型层的材料为n‑ZnO、n‑GaN、n‑CuO、n‑V2O5、n‑CdS或者n型掺杂半导体材料中的至少一种，或者所述n型层的材料为n型有机材料。[0012] 第二方面，提供了一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED的制备方法，包括以下步骤：将生长钙钛矿的原料和p型层放置于管炉内，并向所述管炉内通入惰性气体，使所述管炉内的空气排除；将所述管炉内的温度升高至预设温度并保温预设时间，同时保持惰性气体以预设流量通入所述管炉，使所述p型层的表面生长钙钛矿层；在所述钙钛矿层表面生长电子空穴阻挡层和n型层，使所述p型层与所述n型层并列设置，且所述钙钛矿层位于所述p型层与所述n型层之间，所述电子空穴阻挡层夹设于所述钙钛矿层与所述n型层之间；其中，所述电子空穴阻挡层阻止电子和空穴在所述p型层中复合，且阻止电子和空穴在所述n型层中复合；分别制备电极，得到所述高效绿光LED。[0013] 一些实施例中，所述将生长钙钛矿的原料和p型层放置于管炉内，并向所述管炉内通入惰性气体，使所述管炉内的空气排除，包括：将生长钙钛矿的原料放置于所述管炉内的加热中心，并向所述管炉内通入惰性气体；将清洗干净的所述p型层放入距离所述管炉的加热中心下出风口预设距离处，并放入炉塞，持续向所述管炉内通入惰性气体，使所述管炉内的空气排除。[0014] 一些实施例中，生长钙钛矿的原料为溴化铯和溴化铅，且溴化铯和溴化铅的摩尔比大于或者等于1:1。[0015] 一些实施例中，所述预设温度的取值范围为500℃‑650℃。[0016] 一些实施例中，所述在所述钙钛矿层表面生长电子空穴阻挡层和n型层，包括：将所述钙钛矿层放置于原子层沉积反应腔中，使所述钙钛矿层表面生长所述电子空穴阻挡层和所述n型层。[0017] 本发明提供的技术方案带来的有益效果包括：[0018] 本发明实施例提供了一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法，由于钙钛矿层设置于p型层与所述n型层之间，钙钛矿层不会直接与空气接触，使得钙钛矿层能够得到有效的保护，同时，钙钛矿层与n型层之间夹设有电子空穴阻挡层，电子空穴阻挡层能够阻止电子和空穴在p型层中复合，且能够阻止电子和空穴在n型层中复合，使得n型层中的电子和p型层中的空穴完全进入到钙钛矿层中进行复合发光，钙钛矿层可以发出纯绿光，从而制备出高效的绿光LED器件。附图说明[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0020] 图1为本发明实施例提供的一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED的钙钛矿的扫描电镜平面图；[0021] 图2为本发明实施例提供的一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED的结构截面图；[0022] 图3为一种无电子空穴阻挡层的LED在不同电流下的电致发光强度及发光图；[0023] 图4为本发明实施例提供的一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED在不同电流下的电致发光强度及发光图。具体实施方式[0024] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0025] 本发明实施例提供了一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法，其能解决相关技术中钙钛矿未得到保护，且钙钛矿得到的绿光更多的是光致发光下产生的，空穴和电子未完全进入到钙钛矿层中复合发光的问题。[0026] 参见图1和图2所示，为本发明实施例提供的一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED，其可以包括：并列设置的p型层与n型层，本实施例中，p型层作为衬底，n型层位于p型层的上侧，使得p型层与n型层上下并列设置；以及钙钛矿层，其可以敷设于所述p型层表面，本实施例中，钙钛矿层是在管炉中生长在p型层表面的，在其他实施例中，钙钛矿层也可以是涂覆于p型层表面，且所述钙钛矿层位于所述p型层与所述n型层之间，使得钙钛矿层不会直接与空气接触，能够得到有效的保护，同时，所述钙钛矿层与所述n型层之间还可以夹设有电子空穴阻挡层，本实施例中，所述电子空穴阻挡层的厚度优选5nm，所述n型层的厚度优选200nm，电子空穴阻挡层由于太薄而无法被具体观测到，钙钛矿层被完整的包裹在电子空穴阻挡层和n型层中；所述电子空穴阻挡层能够阻止电子和空穴在所述p型层中复合，且能够阻止电子和空穴在所述n型层中复合，本实施例中，当注入电压后，空穴会从p型层注入，进而进入钙钛矿层，电子空穴阻挡层可以对空穴进行阻挡，使得空穴不会进一步到达n型层，电子会从n型层注入，进而也进入到钙钛矿层，使得n型层中的电子和p型层中的空穴完全进入到钙钛矿层中进行复合发光，电子空穴的复合也会遵循最优路径，空穴在钙钛矿中电子会优先和其在钙钛矿中复合，钙钛矿厚度较大，电子不能穿过钙钛矿进入p型层中，使得钙钛矿层可以发出纯绿光，从而制备出高效的绿光LED器件。[0027] 进一步，所述电子空穴阻挡层的材料可以为氧化铝Al2O3、二氧化锆ZrO2、氧化镁MgO、二氧化铪HfO2、三氧化二镓Ga2O3、二氧化硅SiO2、二氧化钛TiO2、氧化镍NiO或者绝缘的有机材料中的一种，这些材料常见且禁带宽度大，对电子和空穴的阻挡能力强，易制备生长条件成熟。本实施例中，所述电子空穴阻挡层的材料优选氧化铝(Al2O3)，氧化铝在禁带宽度比较上可以说是最优的，禁带宽度最大达到了9eV，对空穴的阻挡效果最好，但是器件的工作电压更高，对器件的损耗也更大。其他几种材料也有类似的阻挡效果，在其他实施例中，也可以综合考虑，比如器件的寿命、发光强度等，从而选择比氧化铝更合适的材料。[0028] 进一步，所述钙钛矿层的材料可以为CsPbBr3钙钛矿、不同卤素的钙钛矿或者不同金属阳离子的卤化物钙钛矿，这几种钙钛矿具有制备十分方便方法成熟，所得产物稳定，载流子迁移率高等优点。本实施例中，所述钙钛矿层的材料优选CsPbBr3钙钛矿，在CsPbX3体系中，Br离子的稳定性是最好的，最易制备，发光效率最高的。[0029] 进一步，所述p型层的材料为p‑GaN、p‑Si、p‑SiC(碳化硅)、p‑NiO(氧化镍)或者p型掺杂半导体材料中的至少一种，或者所述p型层的材料为p型有机材料；本实施例中，p型层的材料优选为p‑GaN，随着制备方法的改善和器件制备工艺的提高，CsPbBr3钙钛矿的LED器件效率得到了很大的提升。但在制备CsPbBr3时，使用溶液方法制备的CsPbBr3需要在充满惰性气体的手套箱中进行并且需要很多的有机溶剂的添加，过程复杂繁琐。而且在器件制备过程中，p型层和n型层通常会采用有机材料通过旋涂的方法附着在衬底和CsPbBr3钙钛矿上，这样就影响了CsPbBr3钙钛矿的质量和器件的寿命。本实施例中采用全无机的p‑GaN作为钙钛矿CsPbBr3的p型层是一个能有效降低对钙钛矿CsPbBr3影响的选择。[0030] 进一步，所述n型层的材料为n‑ZnO、n‑GaN(氮化镓)、n‑CuO(氧化铜)、n‑V2O5(五氧化二钒)、n‑CdS(硫化镉)或者n型掺杂半导体材料中的至少一种，或者所述n型层的材料为n型有机材料，本实施例中，n型层优选n‑ZnO，采用全无机的n‑ZnO作为钙钛矿CsPbBr3的n型层，无机材料自身的稳定性要强于有机材料，而且制备成器件后无机材料的器件寿命要强于有机材料，而且器件制备的过程中无机材料对钙钛矿的影响要小于有机材料的对其的影响；且ZnO与GaN同为第三代半导体，他们有许多相近的物理性能，例如它们同为直接带隙的宽禁带半导体材料，且禁带宽度相近，皆为3.4eV左右，而且它们有相同的晶体结构，晶格失配只有1.9％等等。工业上制备p型掺杂的氮化镓的工艺比较成熟，p型掺杂后其发光峰为450nm。氧化锌是很好的n型材料，实验室利用原子层沉积方法生长的发光峰为381nm。[0031] 本发明实施例还提供了一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED的制备方法，其可以包括以下步骤：[0032] 步骤1：将生长钙钛矿的原料和p型层放置于管炉内，并向所述管炉内通入惰性气体，使所述管炉内的空气排除。[0033] 进一步，所述将生长钙钛矿的原料和p型层放置于管炉内，并向所述管炉内通入惰性气体，使所述管炉内的空气排除，可以包括：将生长钙钛矿的原料放置于所述管炉内的加热中心，并向所述管炉内通入惰性气体，本实施例中，以CsPbBr3钙钛矿为例，将生长CsPbBr3钙钛矿的溴化铯CsBr和溴化铅PbBr2原料放置于管炉内的加热中心处，并通入氮气，在其他实施例中，也可以选择其他惰性气体，不限于氮气；然后将清洗干净的所述p型层放入距离所述管炉的加热中心下出风口预设距离处，本实施例中，p型层为p‑GaN衬底，将p‑GaN放入距离管炉加热中心下出风口15cm处，并放入炉塞，持续向所述管炉内通入惰性气体，使所述管炉内的空气排除，再加热。[0034] 进一步，溴化铯和溴化铅的摩尔比大于或者等于1:1，便于形成富Cs的体系，如果Pb过多，钙钛矿的生长质量和表面形貌都会受到不良影响。本实施例中，溴化铯和溴化铅的摩尔比优选2：1。[0035] 进一步，在步骤1之前，还可以包括，对p型层进行清洗。[0036] 步骤2：将所述管炉内的温度升高至预设温度并保温预设时间，同时保持惰性气体以预设流量通入所述管炉，使所述p型层的表面生长钙钛矿层。[0037] 进一步，所述预设温度的取值范围可以为500℃‑650℃，温度过低或过高都会使钙钛矿生长质量降低，表面形貌变差。原材料在低温时不会充分气化，影响钙钛矿在衬底上的沉积；生长温度过高时，钙钛矿在衬底表面存在着边生长边分解的过程。本实施例中，优选600℃，也即，将炉温升高到600℃，保持氮气流量200sccm的通入，保温15min。待生长完成后自然冷却到室温，得到在p‑GaN衬底上的CsPbBr3钙钛矿微米板，CsPbBr3钙钛矿微米板的尺寸从1μm到10μm不等，CsPbBr3钙钛矿微米板的厚度达到微米级。[0038] 步骤3：在所述钙钛矿层表面生长电子空穴阻挡层和n型层，使所述p型层与所述n型层并列设置，且所述钙钛矿层位于所述p型层与所述n型层之间，所述电子空穴阻挡层夹设于所述钙钛矿层与所述n型层之间；其中，所述电子空穴阻挡层阻止电子和空穴在所述p型层中复合，且阻止电子和空穴在所述n型层中复合。[0039] 进一步，所述在所述钙钛矿层表面生长电子空穴阻挡层和n型层，可以包括：将所述钙钛矿层放置于原子层沉积(ALD)反应腔中，使所述钙钛矿层表面生长所述电子空穴阻挡层和所述n型层。同时，可以生长无电子空穴阻挡层的n型层进行对比；原子层沉积生长薄膜具有表面平整度高包裹性强的优点，生长的薄膜稳定性高；相比于溶液方法降低了对钙钛矿薄膜的侵蚀，而且在生长完阻挡层后可以对钙钛矿层形成保护作用。[0040] 步骤4：分别制备电极，得到所述高效绿光LED。[0041] 进一步，于步骤4中，生长完电子空穴阻挡层和n型层后，取出器件，并对器件进行刻蚀，然后分别热蒸发电极Cr/Au(或Ni/Au)，以分别在n型层和p型层上做上电极，得到所述高效绿光LED。[0042] 参见图3和图4所示，在电流注入下，无电子空穴阻挡层(Al2O3)的器件在电流注入下电致发光图为蓝色(381‑420nm)发光峰加绿色(530nm)发光峰，对应于器件的发光图；在有电子空穴阻挡层(Al2O3)的器件在电流注入下的电致发光主要为绿色(530nm)发光峰，对应于器件的发光图，出现400nm左右的小发光峰位置是因为在无CsPbBr3钙钛矿覆盖的位置，存在n‑ZnO/Al2O3/p‑GaN异质结LED(也就是n型层和p型层属于不同种材料)。通过对比发光峰位和相同电流下(18mA)的电致发光强度，经过Al2O3薄膜介质层的插入，能使n‑ZnO中的电子和p‑GaN中的空穴成功的只进入到CsPbBr3钙钛矿中进行复合发光，制备出了高效的绿光LED器件。[0043] 本发明实施例提供了一种基于钙钛矿微米板的高效绿光LED及其制备方法的原理为：[0044] 由于钙钛矿层设置于p型层与所述n型层之间，钙钛矿层不会直接与空气接触，使得钙钛矿层能够得到有效的保护，同时，钙钛矿层与n型层之间夹设有电子空穴阻挡层，电子空穴阻挡层一般是禁带宽度很大的绝缘材料或者半导体材料，插入电子空穴阻挡层后和主材料(p型层或n型层的材料)形成的势垒过高，载流子就不能轻易的跨过势垒进入到p或者n型层中，使得电子空穴阻挡层能够阻止电子和空穴在p型层中复合，且能够阻止电子和空穴在n型层中复合，使得n型层中的电子和p型层中的空穴完全进入到钙钛矿层中进行复合发光，钙钛矿层的发光颜色由无电子空穴阻挡层时的蓝绿光变为有电子空穴阻挡层时的纯绿光，从而制备出高效的绿光LED器件。[0045] 经测试，用本方法制备的LED器件，发光峰由原来无电子空穴阻挡层时的蓝绿双光峰变为有电子空穴阻挡层时单一的纯绿光峰，发光效率也得到了很大提高。实现了高效绿光LED。[0046] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。[0047] 需要说明的是，在本发明中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。[0048] 以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

专利地区：湖北

专利申请日期：2021-07-27

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN113611782B