胶体二氧化硅及其制造方法发明专利

专利名称：胶体二氧化硅及其制造方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202080019493.7

专利申请（专利权）人：扶桑化学工业株式会社
权利人地址：日本大阪府

专利发明（设计）人：大槻英希,道胁良树,根岸佑马,千叶年辉

专利摘要：本发明提供一种以高纯度含有致密性优异、每单位面积的烷氧基量高的异形化二氧化硅颗粒、且研磨性优异的胶体二氧化硅、以及能够容易地制造该胶体二氧化硅且能够降低制造成本的制造方法。本发明提供一种胶体二氧化硅，其特征在于：含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒，上述二氧化硅颗粒的真比重为1.95以上，上述二氧化硅颗粒的烷氧基的含量m(ppm)与平均一次粒径n(nm)之比(m/n)的值为200以上，在由扫描型电子显微镜观察到的在20万倍的任意视野内的颗粒个数中，包含15％以上的具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒。

主权利要求：
1.一种胶体二氧化硅，含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒，该胶体二氧化硅的特征在于：所述二氧化硅颗粒的真比重为1.95以上2.20以下，所述二氧化硅颗粒的烷氧基的含量m(ppm)与平均一次粒径n(nm)之比m/n的值为200以上2000以下，在由扫描型电子显微镜观察到的在20万倍的任意视野内的颗粒个数中，包含15％以上的具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒含有选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种胺，其中，所述胺不包含羟基作为取代基。
2.根据权利要求1所述的胶体二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅颗粒在每1g二氧化硅颗粒中含有5μmol以上的所述选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种胺，其中，所述胺不包含羟基作为取代基。
3.根据权利要求1或2所述的胶体二氧化硅，其特征在于，在所述二氧化硅颗粒的表面具有由下述通式(1)表示的有机官能团，5
‑(CH2)k‑R(1)
5
式(1)中，k表示0以上的任意整数，R表示任意的官能团。
4.根据权利要求1或2所述的胶体二氧化硅，其特征在于，在所述二氧化硅颗粒的表面具有阳离子性有机官能团。
5.根据权利要求4所述的胶体二氧化硅，其特征在于，在所述二氧化硅颗粒的表面具有氨基。
6.根据权利要求1或2所述的胶体二氧化硅，其特征在于，在所述二氧化硅颗粒的表面具有阴离子性有机官能团。
7.根据权利要求6所述的胶体二氧化硅，其特征在于，在所述二氧化硅颗粒的表面具有磺基。
8.一种胶体二氧化硅的制造方法，其用于制造权利要求1所述的胶体二氧化硅，所述制造方法的特征在于，依次具有：(1)制备包含碱性催化剂和水的母液的工序1；
(2)将烷氧基硅烷添加至所述母液而制备混合液的工序2；和(3)在所述混合液中添加碱性催化剂，制备种颗粒分散液的工序3，所述碱性催化剂为选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种胺，其中，所述胺不包含羟基作为取代基。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在所述工序3之后，具有(4)在所述种颗粒分散液中添加水和烷氧基硅烷的工序4。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，所述工序2中的所述烷氧基硅烷的添加量s2(mol)与所述母液中的所述碱性催化剂的量c1(mol)的摩尔比s2/c1为800以上。
11.根据权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，所述工序2中的所述烷氧基硅烷的添加量s2(mol)与所述工序3中的碱性催化剂的添加量c3(mol)的摩尔比s2/c3为185以下。 说明书 : 胶体二氧化硅及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及胶体二氧化硅及其制造方法，特别是涉及含有异形化的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅及其制造方法。[0002] 此外，本说明书中，“异形”是指具有弯曲结构和/或分支结构，弯曲结构是指3个以上颗粒结合而形成一列的颗粒的非直线结构，分支结构是指4个以上颗粒结合形成的颗粒不是一列(具有枝杈)的结构。背景技术[0003] 胶体二氧化硅是使二氧化硅微粒分散在水等介质而形成的，除了在纸、纤维、钢铁等领域作为物性改良剂使用以外，也作为半导体晶片等电子材料的研磨剂使用。对于在这种用途中使用的胶体二氧化硅中分散的二氧化硅颗粒要求高纯度性和致密性。[0004] 作为能够满足上述要求的胶体二氧化硅的制造方法，例如，公开一种将水解烷氧基硅烷而得到的水解液添加到包含碱性催化剂等母液的制造方法(例如，参照专利文献1)。[0005] 另外，根据专利文献1记载的制造方法，在制备将烷氧基硅烷暂时水解而得到的水解液后，将该水解液添加至母液，能够形成真比重高且致密的颗粒，但制造工序变得长时间且多阶段，因此复杂，存在成本变高之类的问题。[0006] 另外，公开了一种将未水解的烷氧基硅烷添加至母液而制造胶体二氧化硅的制造方法(例如，参照专利文献2)。[0007] 但是，在专利文献2中未记载获得异形化的二氧化硅颗粒，且通过专利文献2记载的制造方法而得到的胶体二氧化硅难以获得高研磨性，对于研磨性的进一步提高还存在研究余地。[0008] 现有技术文献[0009] 专利文献[0010] 专利文献1：国际公开第2010/035613号[0011] 专利文献2：日本特开2016‑008147号公报发明内容[0012] 发明所要解决的技术问题[0013] 本发明的发明人发现，通过专利文献1和2记载的制造方法而制造的胶体二氧化硅存在如下问题：二氧化硅颗粒的每单位面积的烷氧基变少，因此研磨性变高，但作为被研磨物的基板等的表面上的缺陷增加。本发明的发明人进行精心研究，其结果成功地开发了研磨性优异且烷氧基量高的二氧化硅。而且，想到这种胶体二氧化硅能够适合作为研磨剂，并且能够很好地解决上述问题，从而完成了本发明。[0014] 本发明的目的在于：提供一种以高纯度含有致密性优异、每单位面积的烷氧基量高的异形化二氧化硅颗粒、且研磨性优异的胶体二氧化硅、以及能够容易地制造该胶体二氧化硅且能够降低制造成本的制造方法。[0015] 用于解决技术问题的技术方案[0016] 为了实现上述目的，本发明人反复进行精心研究，结果发现一种胶体二氧化硅，能够实现上述目的，从而完成了本发明，该胶体二氧化硅含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒，二氧化硅颗粒的真比重为1.95以上，二氧化硅颗粒的烷氧基的含量m(ppm)与平均一次粒径n(nm)之比(m/n)的值为200以上，在由扫描型电子显微镜观察到的在20万倍的任意视野内的颗粒个数中，包含15％以上的具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒。[0017] 即，本发明涉及下述的胶体二氧化硅及其制造方法。[0018] 1.一种胶体二氧化硅，其含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒，该胶体二氧化硅的特征在于，[0019] 上述二氧化硅颗粒的真比重为1.95以上，[0020] 上述二氧化硅颗粒的烷氧基的含量m(ppm)与平均一次粒径n(nm)之比(m/n)的值为200以上，[0021] 在由扫描型电子显微镜观察到的在20万倍的任意视野内的颗粒个数中，包含15％以上的具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒。[0022] 2.根据项1所述的胶体二氧化硅，其中，[0023] 上述二氧化硅颗粒的真比重为1.95以上2.20以下。[0024] 3.根据项1或2所述的胶体二氧化硅，其中，[0025] 上述二氧化硅颗粒在每1g二氧化硅颗粒中含有5μmol以上的选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种胺(其中，不包含羟基作为取代基。)。[0026] 4.根据项1～3中任一项所述的胶体二氧化硅，其中，[0027] 在上述二氧化硅颗粒的表面具有由下述通式(1)表示的有机官能团。[0028] ‑(CH2)k‑R5(1)[0029] (式(1)中，k表示0以上的任意整数，R5表示任意的官能团。)。[0030] 5.根据项1～4中任一项所述的胶体二氧化硅，其中，[0031] 在上述二氧化硅颗粒的表面具有阳离子性有机官能团。[0032] 6.根据项5所述的胶体二氧化硅，其中，[0033] 在上述二氧化硅颗粒的表面具有氨基。[0034] 7.根据项1～4中任一项所述的胶体二氧化硅，其中，[0035] 在上述二氧化硅颗粒的表面具有阴离子性有机官能团。[0036] 8.根据项7所述的胶体二氧化硅，其中，[0037] 在上述二氧化硅颗粒的表面具有磺基。[0038] 9.一种胶体二氧化硅的制造方法，其特征在于，依次具有：[0039] (1)制备包含碱性催化剂和水的母液的工序1；[0040] (2)将烷氧基硅烷添加至上述母液而制备混合液的工序2；和[0041] (3)在上述混合液中添加碱性催化剂，制备种颗粒分散液的工序3，[0042] 上述碱性催化剂为选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种胺(其中，不包含羟基作为取代基。)。[0043] 10.根据项9或10所述的制造方法，其中，[0044] 在上述工序3之后，具有(4)在上述种颗粒分散液中添加水和烷氧基硅烷的工序4。[0045] 11.根据项9～11中任一项所述的制造方法，其中，[0046] 上述工序2中的上述烷氧基硅烷的添加量s2(mol)与上述母液中的上述碱性催化剂的量c2(mol)的摩尔比(s2/c1)为800以上。[0047] 12.根据项9～11中任一项所述的制造方法，其中，[0048] 上述工序2中的上述烷氧基硅烷的添加量s2(mol)与上述工序3中的碱性催化剂的添加量c3(mol)的摩尔比(s2/c3)为185以下。[0049] 发明效果[0050] 本发明的胶体二氧化硅，其能够以高纯度含有致密性优异、每单位面积的烷氧基量高的异形化二氧化硅颗粒，能够呈现优异的研磨性。另外，本发明的胶体二氧化硅的制造方法能够容易地制造该胶体二氧化硅，且能够降低制造成本。附图说明[0051] 图1是表示实施例2、3和4中得到的胶体二氧化硅的ζ电位的测定结果的图。[0052] 图2是表示实施例3中得到的胶体二氧化硅的XPS的分析结果的图。[0053] 图3是表示实施例4中得到的胶体二氧化硅的XPS的分析结果的图。[0054] 图4是表示实施例2中得到的胶体二氧化硅的粒径分布的测定结果的图。具体实施方式[0055] 以下，对本发明的胶体二氧化硅及其制造方法进行详细地说明。[0056] 关于本发明的胶体二氧化硅，在由扫描型电子显微镜观察到的在20万倍的任意视野内的颗粒个数中，包含15％以上的具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒，因此以高纯度含有异形化二氧化硅颗粒，且研磨性优异。另外，本发明的胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒的真比重为1.95以上，因此致密性优异、研磨性优异。另外，关于本发明的胶体二氧化硅，二氧化硅颗粒的烷氧基的含量m(ppm)与平均一次粒径n(nm)之比(m/n)的值为200以上，每单位面积的烷氧基量变高。[0057] 另外，关于本发明的制造方法，在工序1中，制备包含碱性催化剂和水的母液，在工序2中，向该母液中添加烷氧基硅烷而制备混合液，因此，不像专利文献1那样暂时水解烷氧基硅烷，能够容易地制造含有致密性优异、每单位面积的烷氧基量高的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅，且由于工序少，从而能够降低制造成本。另外，本发明的制造方法中，向工序1中制备的包含碱性催化剂和水的母液中，在工序2中添加烷氧基硅烷，接着，在工序3中进一步添加碱性催化剂而制备种颗粒，因此，种颗粒被异形化，能够容易地制造以高纯度含有异形化二氧化硅颗粒且研磨性优异的胶体二氧化硅，并且能够降低制造成本。[0058] 1.胶体二氧化硅[0059] 本发明的胶体二氧化硅是含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅，其特征在于，上述二氧化硅颗粒的真比重为1.95以上，上述二氧化硅颗粒的烷氧基的含量m(ppm)与平均一次粒径n(nm)之比(m/n)的值为200以上，在由扫描型电子显微镜观察到的在20万倍的任意视野内的颗粒个数中，包含15％以上的具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒。[0060] 上述二氧化硅颗粒优选含有选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种胺。作为上述胺，没有特别限定，由下述通式(X)表示。[0061] NRaRbRc(X)[0062] (式中，Ra、Rb、Rc表示可以被取代的碳原子数1～12的烷基或氢。其中，不包括Ra、Rb、Rc全部为氢的情况即氨。)[0063] Ra、Rb、Rc可以相同，也可以不同。Ra、Rb、Rc可以是直链状、支链状、环状中的任意种。[0064] 直链状或支链状的烷基的碳原子数可以为1～12，优选为1～8，更优选为1～6。作为直链状的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作为支链状的烷基，可以举出：异丙基、1‑甲基丁基、2‑甲基丁基、3‑甲基丁基、1,1‑二甲基丙基、1,2‑二甲基丙基、2,2‑二甲基丙基、1‑甲基戊基、2‑甲基戊基、3‑甲基戊基、4‑甲基戊基、1,1‑二甲基丁基、1,2‑二甲基丁基、1,3‑二甲基丁基、2,2‑二甲基丁基、2,3‑二甲基丁基、1‑甲基‑1‑乙基丙基、2‑甲基‑2‑乙基丙基、1‑乙基丁基、2‑乙基丁基、1‑乙基己基、2‑乙基己基、3‑乙基己基、4‑乙基己基、5‑乙基己基等。优选的直链状或支链状的烷基为正丙基、正己基、2‑乙基己基、正辛基等。[0065] 环状的烷基的碳原子数例如可以为3～12等，优选为3～6。作为环状的烷基，例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。优选的环状的烷基为环己基。[0066] 上述通式(X)中的Ra、Rb、Rc中，烷基可以被取代。作为取代基的数量，例如可以为0个、1个、2个、3个、4个等，优选为0个、1个或2个，更优选为0个或1个。其中，取代基的数量为0个的烷基是指未被取代的烷基。作为取代基，例如可以举出碳原子数1～3的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基)、氨基、被碳原子数1～4的直链状烷基取代的伯氨基、被碳原子数1～4的直链状烷基二取代的氨基(例如二甲基氨基、二正丁基氨基等)、未被取代的氨基等。其中，不包含羟基作为取代基。在具有多个取代基的烷基中，取代基可以相同，也可以不同。[0067] 上述通式(X)中的Ra、Rb、Rc是可以被取代的碳原子数1～8(优选为碳原子数1～6)的直链状或支链状的烷基。另外，Ra、Rb、Rc是可以被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～8(优选为碳原子数1～6)的直链状或支链状的烷基。[0068] 另外，Ra、Rb、Rc可以不被取代。优选Ra、Rb、Rc是未被取代的直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基或者被烷氧基取代的直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基。作为一个实施方式中的胺，可以举出选自3‑乙氧基丙胺、戊胺、己胺、二丙胺、三乙胺中的至少一种胺等。这些胺中，更优选为3‑乙氧基丙胺、二丙胺、三乙胺。另外，从能够更进一步增加异形化的二氧化硅颗粒的含量的方面考虑，优选为3‑乙氧基丙胺。[0069] 上述胺可以单独使用，也可以混合两种以上使用。[0070] 二氧化硅颗粒中的、选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种胺(其中，不包含羟基作为取代基。)的含量优选在每1g二氧化硅颗粒中为5μmol以上，更优选为10μmol以上。通过上述胺的含量的下限为上述范围，胶体二氧化硅中的异形化的二氧化硅颗粒的含量增加，胶体二氧化硅呈现更进一步充分的研磨性。另外，上述胺的含量优选在每1g二氧化硅颗粒中为100μmol以下，更优选为90μmol以下。通过上述胺的含量的上限为上述范围，二氧化硅颗粒变得容易更进一步异形化。[0071] 此外，上述胺的含量能够通过以下方法而测定。即，以215000G、90分钟的条件对胶体二氧化硅进行离心分离后，废弃上清液，以60℃、90分钟的条件使固体成分真空干燥。称重得到的二氧化硅干燥固化物0.5g，放入1M氢氧化钠水溶液50ml中，一边搅拌一边以50℃加热24小时，由此使二氧化硅溶解。通过离子色谱对二氧化硅溶解液进行分析，求得胺量。离子色谱分析根据JISK0127进行。[0072] 上述胺的沸点优选为85℃以上，更优选为90℃以上。通过沸点的下限为上述范围，能够更进一步抑制在反应途中的气化，能够适合作为催化剂。上述胺的沸点的上限没有特别限定，优选为500℃以下，更优选为300℃以下。[0073] 二氧化硅颗粒的真比重优选为1.95以上，更优选为2.00以上。若真比重的下限为上述范围，则本发明的胶体二氧化硅的研磨性更进一步提高。另外，上述真比重优选为2.20以下，更优选为2.16以下。若真比重的上限为上述范围，则能够更进一步降低被研磨物的损伤的产生。[0074] 在本说明书中，真比重能够通过将试料在150℃的热板上干燥固化后，在300℃炉内保持1小时，之后以使用乙醇的液相置换法进行测定的测定方法而进行测定。[0075] 胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的硅烷醇基密度能够通过西尔斯法求得。西尔斯法参照G.W.Sears，Jr.，“DeterminationofSpecificSurfaceAreaofColloidalSilicabyTitrationwithSodiumHydroxide”，AnalyticalChemistry，28(12)，1981(1956).的记载进行实施。在测定中，使用1wt％二氧化硅分散液，以0.1mol/L的氢氧化钠水溶液进行滴定，基于下述式计算硅烷醇基密度。[0076] ρ＝(a×f×6022)÷(c×S)[0077] 上述式中，分别表示为：ρ：硅烷醇基密度(个/nm2)，a：pH4‑9的0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴加量(mL)，f：0.1mol/L氢氧化钠水溶液的因子，c：二氧化硅颗粒的质量(g)，S：2BET比表面积(m/g)。[0078] 二氧化硅颗粒的烷氧基的含量m(ppm)与平均一次粒径n(nm)之比(m/n)的值为200以上。若m/n的值小于200，则不能抑制被研磨物的表面上的缺陷。上述m/n的值优选为250以上，更优选为300以上，进一步优选为320以上。另外，上述m/n的值优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。通过m/n的值的上限为上述范围，本发明的胶体二氧化硅的研磨性更进一步提高。[0079] 此外，上述烷氧基的含量能够通过如下方式得到：通过以下的方法分别测定烷氧基的含量m(ppm)和平均一次粒径n(nm)，并计算m/n。[0080] (烷氧基的含量m(ppm))[0081] 以215000G、90分钟的条件对胶体二氧化硅进行离心分离后，废弃上清液，以60℃、90分钟的条件使固体成分真空干燥。称重得到的二氧化硅干燥固化物0.5g，放入1M氢氧化钠水溶液50ml中，一边搅拌一边以50℃加热24小时，由此使二氧化硅溶解。通过气相色谱对上述二氧化硅溶解液进行分析，求得醇含量，并设为烷氧基的含量。气相色谱的检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)。气相色谱分析根据JISK0114进行。[0082] (平均一次粒径n(nm))[0083] 将胶体二氧化硅在热板上进行预干燥后，以800℃进行1小时热处理而制备测定用样品。使用所制备的测定用样品，测定BET比表面积。将二氧化硅的真比重设为2.2，换算22727/BET比表面积(m /g)的值，设为胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的平均一次粒径(nm)。[0084] 本发明的胶体二氧化硅在由扫描型电子显微镜观察到的在20万倍的任意视野内的颗粒个数中，优选包含15％以上的具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒，更优选包含20％以上。通过上述二氧化硅颗粒的含量为上述范围，研磨性提高。[0085] 在本说明书中，上述具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅颗粒的含量能够通过以下的测定方法而测定。即，从由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的在20万倍的任意视野内的颗粒个数中计数具有弯曲结构和分支结构的颗粒，将这些颗粒的比例设为含量(％)。弯曲结构是指3个以上颗粒结合成一列而形成的颗粒的非直线结构，另外，分支结构是指4个以上颗粒结合形成的颗粒不是一列(具有枝杈)的结构。[0086] 胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。通过二氧化硅颗粒的平均一次粒径的下限为上述范围，本发明的胶体二氧化硅的研磨性更进一步提高。另外，二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下。通过二氧化硅颗粒的平均一次粒径的上限为上述范围，能够更进一步降低被研磨物的损伤的产生。[0087] 胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的平均二次粒径优选为8nm以上，更优选为15nm以上。通过二氧化硅颗粒的平均二次粒径的下限为上述范围，本发明的胶体二氧化硅的研磨性更进一步提高。另外，二氧化硅颗粒的平均二次粒径优选为400nm以下，更优选为300nm以下。通过二氧化硅颗粒的平均二次粒径的上限为上述范围，能够更进一步降低被研磨物的损伤的产生。[0088] 在本说明书中，上述胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的平均二次粒径能够通过以下的测定方法而测定。即，作为动态光散射法的测定用样品，制备将胶体二氧化硅添加至0.3重量％柠檬酸水溶液并均匀化的样品。使用该测定用样品，通过动态光散射法(大塚电子株式会社制造的“ELSZ‑2000S”)测定二次粒径。[0089] 胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的聚集比优选为1.5以上，更优选为1.7以上。通过二氧化硅颗粒的聚集比的下限为上述范围，本发明的胶体二氧化硅的研磨性更进一步提高。另外，二氧化硅颗粒的聚集比优选为5.5以下，更优选为5.0以下。通过二氧化硅颗粒的聚集比的上限为上述范围，能够更进一步降低被研磨物的损伤的产生。[0090] 在本说明书中，上述胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的聚集比是通过计算胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的平均二次粒径/平均一次粒径而得到的值。[0091] 胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒优选在表面具有由下述通式(1)表示的有机官能团。[0092] ‑(CH2)k‑R5(1)[0093] 通过具有由上述通式(1)表示的有机官能团，能够更进一步抑制胶体二氧化硅的凝聚。另外，通过具有由上述通式(1)表示的有机官能团，例如，作为研磨剂而利用与研磨对象物的静电引力、斥力来调整研磨性能；作为填料而添加至聚合物树脂内时使分散性提高等，能够调整与其它物质的相互作用。[0094] 上述通式(1)中，k表示0以上的任意整数。k优选为1以上的任意整数。另外，k优选为20以下的任意整数，更优选为12以下的任意整数。[0095] 上述通式(1)中，R5表示任意的官能团。作为R5，只要为官能团就没有特别限定，可以举出阳离子、阴离子、极性、非极性等官能团。本发明的胶体二氧化硅优选在二氧化硅颗粒的表面具有阳离子性有机官能团、阴离子性有机官能团、极性有机官能团、非极性有机官能团等，更优选具有阳离子性有机官能团、阴离子性有机官能团。[0096] 作为阳离子性有机官能团，没有特别限定，可以举出氨基等。[0097] 作为阴离子性有机官能团，没有特别限定，可以举出磺基、羧基等。在它们中，优选为磺基。[0098] 作为极性有机官能团或非极性有机官能团，没有特别限定，可以举出：甲基、乙基、丙基、己基、癸基、十二烷基、十八烷基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基等。[0099] 此外，能够通过下述XPS测定和ζ电位测定而确认在胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的表面赋予了由上述通式(1)表示的有机官能团。[0100] (XPS测定)[0101] 以5℃、77000G对胶体二氧化硅进行离心分离90分钟。以60℃使得到的沉淀物干燥12小时后，使用乳钵和乳棒进行磨碎，以60℃减压干燥2小时，制备干燥粉。[0102] 通过XPS对制备的干燥粉进行测定，确认源自颗粒表面的有机官能团的峰值。[0103] (ζ电位测定)[0104] ζ电位能够通过使用电泳光散射法、胶体振动电流法、电声法、超声波衰减法等的测定原理的装置进行测定。[0105] 2.胶体二氧化硅的制造方法[0106] 本发明的胶体二氧化硅的制造方法依次具有：[0107] (1)制备包含碱性催化剂和水的母液的工序1；[0108] (2)将烷氧基硅烷添加至上述母液而制备混合液的工序2；和[0109] (3)向上述混合液中添加碱性催化剂，制备种颗粒分散液的工序3，[0110] 上述碱性催化剂为选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种胺(其中，不包含羟基作为取代基。)。[0111] (工序1)[0112] 工序1是制备包含碱性催化剂和水的母液的工序。[0113] 碱性催化剂是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种胺(其中，不包含羟基作为取代基。)。作为该胺，只要使用与上述胶体二氧化硅中说明的胺相同的材料即可。[0114] 母液中的胺的含量优选为0.30mmol/kg以上，更优选为0.50mmol/kg以上。通过胺的含量的下限为上述范围，更进一步容易控制粒径。另外，母液中的胺的含量优选为3.00mmol/kg以下，更优选为2.50mmol/kg以下。通过胺的含量的上限为上述范围，胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒更进一步异形化。[0115] 作为制备母液的方法，没有特别限定，只要能够利用现有公知的方法在水中添加碱性催化剂并进行搅拌即可。[0116] 母液的pH没有特别限定，优选为9.5以上，更优选为10.0以上。通过母液的pH的下限为上述范围，更进一步容易控制粒径。另外，母液的pH优选为11.5以下，更优选为11.0以下。通过母液的pH的上限为上述范围，胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒更进一步异形化。[0117] (工序2)[0118] 工序2是将烷氧基硅烷添加至上述母液而制备混合液的工序。[0119] 作为烷氧基硅烷，没有特别限定，可以举出由下述通式(2)表示的烷氧基硅烷。[0120] Si(OR1)4(2)[0121] (式中，R1表示烷基。)[0122] 在上述通式(2)中，R1表示烷基。R1如果为烷基，则没有特别限定，优选为碳原子数1～8的低级烷基，更优选为碳原子数1～4的低级烷基。作为上述烷基，具体而言，能够示例：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。作为由上述通式(2)表示的烷氧基硅烷，优选1 1 1R为甲基的四甲氧基硅烷(原硅酸四甲酯)、R为乙基的四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、R 为1 1异丙基的四异丙氧基硅烷，更优选R 为甲基的四甲氧基硅烷、R 为乙基的四乙氧基硅烷，进一步优选四甲氧基硅烷。[0123] 由上述通式(2)表示的烷氧基硅烷可以单独使用，也可以混合两种以上使用。[0124] 混合液中的由上述通式(2)表示的烷氧基硅烷的添加量没有特别限定，工序2中的烷氧基硅烷的添加量s2(mol)与母液中的碱性催化剂的量c1(mol)的摩尔比(s2/c1)优选为800以上，更优选为960以上。通过s2/c1的下限为上述范围，种颗粒变得更进一步容易异形化。另外，s2/c1优选为8500以下，更优选为8000以下。通过s2/c1的上限为上述范围，能够抑制在反应途中的新的核颗粒的生成，且能够更进一步促进主颗粒的成长，另外，能够更进一步抑制反应中的凝胶化。[0125] 烷氧基硅烷的添加时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上。通过添加时间的下限为上述范围，在反应途中不易凝胶化。另外，烷氧基硅烷的添加时间优选为1000分钟以下，更优选为600分钟以下。若添加时间的上限为上述范围，则生产率更进一步提高，能够更进一步抑制制造成本。[0126] 混合液的pH优选为7.0以下，更优选为6.5以下。通过混合液的pH的上限为上述范围，种颗粒变得更进一步容易异形化。另外，混合液的pH优选为4.5以上，更优选为4.9以上。通过混合液的pH的下限为上述范围，能够更进一步抑制凝胶化。[0127] 工序2中的混合液的温度优选为70℃以上，更优选为75℃以上。通过混合液的温度的下限为上述范围，能够更进一步抑制反应时的凝胶化。另外，混合液的温度优选为95℃以下，更优选为90℃以下。通过混合液的温度的上限为上述范围，能够更进一步抑制烷氧基硅烷的气化。[0128] (工序3)[0129] 工序3是向混合液中添加碱性催化剂，制备种颗粒分散液的工序。[0130] 从烷氧基硅烷的添加结束至工序3的碱性催化剂添加开始的时间(以下，表示为“熟化时间”)优选为0分钟以上1500分钟以下。能够根据熟化时间而控制异形度，若熟化时间为上述范围，则能够确保生产率且能够获得期望的异形度的颗粒。[0131] 碱性催化剂是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种胺(其中，不包含羟基作为取代基。)。作为该胺，只要使用与在上述胶体二氧化硅中说明的胺相同的材料即可。另外，工序3中使用的碱性催化剂可以与工序1中使用的碱性催化剂相同，也可以不同。[0132] 工序3中的碱性催化剂的添加量没有特别限定，上述工序2中的烷氧基硅烷的添加量s2(mol)与工序3中的碱性催化剂的添加量c3(mol)的摩尔比(s2/c3)优选为185以下，更优选为105以下。通过s2/c3的上限为上述范围，更进一步容易控制二氧化硅颗粒的平均一次粒径。另外，s2/c3优选为30以上，更优选为35以上。通过s2/c3的下限为上述范围，能够更进一步抑制凝胶化。[0133] 种颗粒分散液的pH优选为8.0以上，更优选为8.5以上。通过种颗粒分散液的pH的下限为上述范围，能够更进一步抑制凝胶化。另外，种颗粒分散液的pH优选为12.0以下，更优选为11.0以下。通过种颗粒分散液的pH的上限为上述范围，能够更进一步抑制二氧化硅颗粒的溶解。[0134] 工序3中的种颗粒分散液的温度优选为70℃以上，更优选为75℃以上。通过种颗粒分散液的温度的下限为上述范围，更进一步容易抑制二氧化硅颗粒的平均一次粒径。另外，种颗粒分散液的温度优选为95℃以下，更优选为90℃以下。通过种颗粒分散液的温度的上限为上述范围，能够更进一步抑制凝胶化。[0135] (工序4)[0136] 本发明的制造方法可以在上述工序3之后，具有(4)向种颗粒分散液中添加水和烷氧基硅烷的工序4。[0137] 作为烷氧基硅烷，只要使用与在上述工序2中说明的烷氧基硅烷相同的材料即可。另外，工序4中使用的烷氧基硅烷可以与在工序2中使用的烷氧基硅烷相同，也可以不同。[0138] 工序4中的烷氧基硅烷可以单独使用，也可以混合两种以上使用。[0139] 作为工序4中使用的烷氧基硅烷，除了在上述工序2中说明的不具有有机官能团的四烷氧基硅烷即由上述通式(2)表示的烷氧基硅烷以外，也可以使用具有有机官能团的烷氧基硅烷。[0140] 作为上述具有有机官能团的烷氧基硅烷，可以举出由下述通式(3)、下述通式(4)表示的烷氧基硅烷。[0141] (OR1)3Si[(CH2)k‑R5](3)[0142] (OR1)2Si[(CH2)k‑R5][(CH2)k‑R6](4)[0143] 上述通式(3)和(4)中，R1是与上述通式(2)的R1同样定义的基团，R5和R6是与上述5通式(1)的R同样定义的基团。[0144] 作为由上述通式(3)或(4)表示的烷氧基硅烷，具体而言，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑2‑(氨基乙基)‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑2‑(氨基乙基)‑3‑氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N‑苯基‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑三甲氧基硅烷基丙基‑N,N,N‑三甲基氯化铵、3‑巯丙基三甲氧基硅烷、3‑巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑磺丙基三甲氧基硅烷、3‑环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3‑丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等在分子中具有一种或两种以上的有机官能团的烷氧基硅烷类；三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷等氯硅烷类等。[0145] 上述具有有机官能团的烷氧基硅烷可以单独使用，也可以混合两种以上使用。[0146] 相对于由上述通式(2)表示的烷氧基硅烷的添加量，具有有机官能团的烷氧基硅烷的添加量优选为0.0004～0.03摩尔倍，更优选为0.001～0.03摩尔倍。若由上述通式(2)表示的烷氧基硅烷的添加量的比例过少，则被导入颗粒内部的有机官能团变少，可能无法赋予期望的特性。若具有有机官能团的烷氧基硅烷的添加量的比例过多，则有可能增大二次粒径、产生凝聚物、产生凝胶化。[0147] 在工序4中添加烷氧基硅烷时，也可以将烷氧基硅烷预先利用有机溶剂进行稀释之后再添加。作为工序4中的有机溶剂，能够使用例如亲水性的有机溶剂，具体而言，可以示例甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4‑丁二醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯等酯类。有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。特别是在本发明中，从工业上容易获得的方面考虑，优选使用醇类，更优选为甲醇、乙醇，进一步优选为甲醇。醇类在水置换时，通过加热蒸馏而容易地与水进行置换。另外，作为有机溶剂，更优选使用与通过烷氧基硅烷的水解而产生的醇相同的醇。例如，在使用原硅酸四甲酯作为烷氧基硅烷的情况下，通过该硅酸酯的水解而在反应体系中产生甲醇，因此使用相同甲醇作为有机溶剂。由此，能够容易地进行溶剂的回收、再利用。[0148] 工序4中的有机溶剂的添加量相对于烷氧基硅烷添加量的总量优选为0～3倍的质量，更优选为0～1.5倍的质量。若有机溶剂的添加量的上限为上述范围，则容易抑制真比重的降低。[0149] 工序4中的烷氧基硅烷的添加量没有特别限定，工序4中的烷氧基硅烷的添加量s4(mol)与种颗粒分散液中的种颗粒量sp4(mol)的摩尔比(s4/sp4)优选为0以上30以下。通过s4/sp4的上限为上述范围，在反应途中不易生成新的核颗粒，能够更进一步促进主颗粒的成长。此外，上述摩尔比是将种颗粒的分子量设为60.08g/mol而规定的值。[0150] 工序4中的水的添加量相对于种颗粒1质量份优选为0质量份以上55.0质量份以下。通过水的添加量的上限为上述范围，能够更进一步有效地获得胶体二氧化硅。[0151] 工序4中的胶体二氧化硅的pH优选为11.0以下，更优选为10.0以下。通过胶体二氧化硅的pH的上限为上述范围，能够更进一步抑制二氧化硅颗粒的溶解。另外，胶体二氧化硅的pH优选为6.5以上，更优选为7.0以上。通过胶体二氧化硅的pH的下限为上述范围，能够更进一步抑制凝胶化。[0152] 工序4中的胶体二氧化硅的温度优选为70℃以上，更优选为75℃以上。通过胶体二氧化硅的温度的下限为上述范围，能够更进一步抑制凝胶化。另外，胶体二氧化硅的温度优选为90℃以下，更优选为85℃以下。通过胶体二氧化硅的温度的上限为上述范围，能够更进一步抑制烷氧基硅烷的气化。[0153] 工序4中的烷氧基硅烷的添加时间优选为0分钟以上1000分钟以下。若添加时间为上述范围，则在反应途中不易生成新的核颗粒，能够促进主颗粒的成长。[0154] 本发明的胶体二氧化硅的制造方法可以在上述工序3或工序4之后，还具有对胶体二氧化硅进行浓缩的工序。作为浓缩的方法，没有特别限定，能够通过现有公知的方法进行浓缩。作为这种浓缩方法，例如可以举出以65～100℃左右的温度进行加热浓缩的方法、通过超滤进行浓缩的方法。[0155] 浓缩后的胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒的浓度没有特别限定，优选将胶体二氧化硅设为100质量％时，为1～50质量％左右。[0156] 本发明的胶体二氧化硅的制造方法可以在上述工序3或工序4之后，还具有将反应时副产生的甲醇蒸馏除去到体系外的工序。作为将甲醇蒸馏除去到体系外的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：一边加热胶体二氧化硅一边滴加纯水，将容量维持为恒定，由此利用纯水置换分散介质。另外，作为其他方法，能够示例通过沉淀分离、离心分离等将胶体二氧化硅与溶剂分离后，使其再分散于水中的方法，由超滤所进行的由溶剂向水的置换。[0157] (工序5)[0158] 本发明的胶体二氧化硅具有由上述通式(1)表示的有机官能团的情况下，本发明的胶体二氧化硅的制造方法可以在上述工序4之后，还可以具有添加具有有机官能团的烷氧基硅烷的工序5。[0159] 在工序5中，作为具有有机官能团的烷氧基硅烷，能够使用由上述通式(3)或(4)表示的具有有机官能团的烷氧基硅烷。[0160] 在有机官能团为阳离子性有机官能团的情况下，作为具有阳离子性官能团的烷氧基硅烷，可以举出由上述通式(3)或(4)表示的具有有机官能团的烷氧基硅烷等。[0161] 在有机官能团为阳离子性有机官能团的情况下，作为硅烷偶合剂，可以举出氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷等。[0162] 在有机官能团为阳离子性有机官能团的情况下，工序5中的具有有机官能团的烷氧基硅烷的添加量没有特别限定，相对于硅烷偶合剂添加前的胶体二氧化硅的固体成分1g优选为0.5～350μmol，更优选为5.5～170μmol。通过硅烷偶合剂的添加量的下限为上述范围，胶体二氧化硅的改性程度变得更进一步充分，能够获得能更长期稳定分散的改性胶体二氧化硅，另外，因为酸性下的胶体二氧化硅的正电荷变大，所以能够使与研磨对象物的静电引力、斥力更进一步增大。通过具有有机官能团的烷氧基硅烷的添加量的上限为上述范围，能够更进一步抑制二次粒径的增大、凝聚物的生成、凝胶化。[0163] 在工序5中，在有机官能团为阴离子性有机官能团特别是磺基的情况下，例如，作为具有有机官能团的烷氧基硅烷，优选具有可化学地变换成磺酸基的官能团的具有有机官能团的烷氧基硅烷。作为这种具有有机官能团的烷氧基硅烷，例如可以举出：1)具有能够通过水解而变换成磺酸基的磺酸酯基的具有有机官能团的烷氧基硅烷、2)具有能够通过氧化而变换成磺酸基的巯基和/或硫醚基的具有有机官能团的烷氧基硅烷。此外，胶体二氧化硅表面的磺酸修饰在溶液中进行，因此，为了提高修饰效率，优选使用后者的具有巯基和/或硫醚基的具有有机官能团的烷氧基硅烷。[0164] 作为具有巯基的具有有机官能团的烷氧基硅烷，例如可以举出：3‑巯丙基三甲氧基硅烷、2‑巯丙基三乙氧基硅烷、2‑巯乙基三甲氧基硅烷、2‑巯乙基三乙氧基硅烷等。[0165] 作为具有硫醚基的具有有机官能团的烷氧基硅烷，例如可以举出双(3‑三乙氧基硅基丙基)二硫化物。[0166] 在有机官能团为阴离子性有机官能团，特别是磺基的情况下，工序5中的硅烷偶合剂的使用量没有特别限定，相对于硅烷偶合剂添加前的胶体二氧化硅的固体成分1g，优选为0.5～350μmol，更优选为5.5～170μmol。通过具有有机官能团的烷氧基硅烷的添加量的下限为上述范围，酸性中的ζ电位更进一步稳定。通过具有有机官能团的烷氧基硅烷的添加量的上限为上述范围，能够更进一步抑制二次粒径的增大、凝聚物的生成、凝胶化。[0167] 作为将已修饰的巯基和硫醚基氧化的方法，可以举出使用氧化剂的方法。例如，可以举出：硝酸、过氧化氢、氧、臭氧、有机过酸(过羧酸)、溴、次氯酸盐、高锰酸钾、铬酸等。在这些氧化剂中，从比较容易操作处理且氧化产率也良好的方面考虑，优选过氧化氢和有机过酸(过乙酸、过苯甲酸类)。此外，若考虑反应副产生的物质，则最优选使用过氧化氢。[0168] 关于氧化剂的添加量，优选为具有有机官能团的烷氧基硅烷的3倍摩尔至100倍摩尔。氧化剂的添加量的上限没有特别限定，更优选为50倍摩尔左右。此外，关于胶体二氧化硅和具有有机官能团的烷氧基硅烷，除了被氧化(变换)成磺酸基的官能团以外，在氧化反应中具有稳定的结构，因此能够抑制副产物。[0169] 在工序5中，添加硅烷偶合剂时的温度没有限定，优选常温(约20℃)至沸点。反应时间也没有限定，优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～2小时。添加时的pH也没有限定，优选为3以上11以下。通过pH为上述范围内，能够更进一步促进硅烷偶合剂与二氧化硅表面的反应，能够更进一步抑制硅烷偶合剂彼此的自缩合。另外，用于调整pH的酸性、碱性物质的添加量为少量即可，能够稳定地保持二氧化硅颗粒。[0170] 具有有机官能团的烷氧基硅烷优选为以有机溶剂进行稀释并添加至胶体二氧化硅。通过将具有有机官能团的烷氧基硅烷以有机溶剂进行稀释，能够抑制二次粒径的增大和凝聚物的生成。在将烷氧基硅烷以有机溶剂进行稀释的情况下，具有有机官能团的烷氧基硅烷的稀释倍率没有特别限定，只要以具有有机官能团的烷氧基硅烷的比例成为0.1～100质量％、优选成为1～100质量％的浓度的方式，以有机溶剂进行稀释即可。作为有机溶剂，没有特别限定，优选为亲水性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等低级醇等。[0171] 本发明的胶体二氧化硅优选钠、钾、铁、铝、钙、镁、钛、镍、铬、铜、锌、铅、银、锰、钴等金属杂质的含量为1ppm以下。通过金属杂质的含量为1ppm以下，能够适用于电子材料等的研磨。[0172] 本发明的胶体二氧化硅和通过本发明的制造方法制造的胶体二氧化硅能够用于研磨剂、纸的涂敷剂等各种用途中。包含上述胶体二氧化硅的研磨剂也是本发明之一。本发明的胶体二氧化硅由于能够使钠等金属杂质的含量为1ppm以下等而成为高纯度，因此，能够特别适合作为半导体晶片的化学机械研磨的研磨剂。[0173] 实施例[0174] 以下示出实施例具体地说明本发明。但是，本发明不限定于实施例。[0175] 实施例1[0176] (工序1)在烧瓶中放入纯水7500g作为溶剂，添加3‑乙氧基丙胺(3‑EOPA)1.93g作为碱性催化剂，制备母液。母液的pH为10.5。[0177] (工序2)将母液加热至内温85℃后，在该母液中，一边以内温不变动的方式进行调温，一边历经60分钟恒速滴加原硅酸四甲酯2740g，制备混合液。[0178] (工序3)搅拌15分钟后，向混合液中添加3‑乙氧基丙胺(3‑EOPA)50.14g，制备种颗粒分散液。种颗粒分散液的pH为10.3。[0179] (工序4)在烧瓶中放入种颗粒分散液2452g和纯水5537g。接着，加热至内温80℃，一边以内温不变动的方式进行调温，一边历经360分钟恒速滴加原硅酸四甲酯1762.7g，滴加结束后搅拌15分钟，制备含异形化二氧化硅液。接着，在常压下取800mL的含异形化二氧化硅液作为基量，一边将容量维持恒定，一边送料胶体二氧化硅，进行加热浓缩至二氧化硅浓度成为20wt％。接着，为了将反应时副产生的甲醇蒸馏除去到体系外，一边将容量维持恒定，一边利用纯水500mL置换分散介质，制备胶体二氧化硅。将得到的胶体二氧化硅的物性表示在表1中。[0180] 实施例2[0181] (工序1)在烧瓶中放入纯水7500g作为溶剂，添加3‑乙氧基丙胺(3‑EOPA)0.580g作为碱性催化剂，制备母液。母液的pH为10.2。[0182] (工序2)将母液加热至内温85℃后，在该母液中，一边以内温不变动的方式进行调温，一边历经120分钟恒速滴加原硅酸四甲酯2740g，制备混合液。[0183] (工序3)搅拌420分钟后，向混合液中添加3‑乙氧基丙胺(3‑EOPA)50.12g，制备种颗粒分散液。种颗粒分散液的pH为10.3。[0184] (工序4)在烧瓶中放入种颗粒分散液2331g和纯水5265g。接着，加热至内温80℃，一边以内温不变动的方式进行调温，一边历经360分钟恒速滴加原硅酸四甲酯1957g，滴加结束后搅拌15分钟，制备含异形化二氧化硅液。接着，在常压下取800mL的含异形化二氧化硅液作为基量，一边将容量维持恒定，一边送料胶体二氧化硅，进行加热浓缩至二氧化硅浓度成为20wt％。接着，为了将反应时副产生的甲醇蒸馏除去到体系外，一边将容量维持恒定，一边利用纯水500mL置换分散介质，制备胶体二氧化硅。将得到的胶体二氧化硅的物性表示在表1中。[0185] 实施例3[0186] 与实施例2同样地进行，制备胶体二氧化硅(二氧化硅浓度20质量％)。[0187] (工序5)[0188] 向制备的胶体二氧化硅10085g中添加3‑乙氧基丙胺(3‑EOPA)9.2g，调整成pH9。接着，进行加热至50℃，添加3‑氨基丙基三甲氧基硅烷10.2g和甲醇331.5g的混合液。接着，为了将液中的甲醇蒸馏除去到体系外，一边将容量维持恒定，一边利用纯水5000mL置换分散介质，制备对二氧化硅颗粒表面修饰有阳离子性有机官能团而成的胶体二氧化硅。将得到的胶体二氧化硅的ζ电位表示在图1中。[0189] 实施例4[0190] 与实施例2同样地进行，制备胶体二氧化硅(二氧化硅浓度20质量％)。[0191] (工序5)[0192] 向制备的胶体二氧化硅830g中添加3‑乙氧基丙胺(3‑EOPA)0.8g，调整成pH9。接着，在室温下添加3‑巯丙基三甲氧基硅烷10.0g和30％过氧化氢水21.3g。接着，为了将液中的甲醇蒸馏除去到体系外，一边将容量维持恒定，一边利用纯水600mL置换分散介质，进行3小时加热回流，制备对二氧化硅颗粒表面修饰有阴离子性有机官能团而成的胶体二氧化硅。将得到的胶体二氧化硅的ζ电位表示在图1中。[0193] 实施例5[0194] (工序1)在烧瓶中放入纯水7500g作为溶剂，添加3‑乙氧基丙胺(3‑EOPA)0.774g作为碱性催化剂，制备母液。母液的pH为10.2。[0195] (工序2)将母液加热至内温85℃后，在该母液中，一边以内温不变动的方式进行调温，一边历经60分钟恒速滴加原硅酸四甲酯2740g，制备混合液。[0196] (工序3)搅拌60分钟后，向混合液中添加3‑乙氧基丙胺(3‑EOPA)28.00g，制备种颗粒分散液。种颗粒分散液的pH为9.5。接着，在常压下取800mL的种颗粒分散液作为基量，一边将容量维持恒定，一边送料胶体二氧化硅，进行加热浓缩至二氧化硅浓度成为20wt％。接着，为了将反应时副产生的甲醇蒸馏除去到体系外，一边将容量维持恒定，一边利用纯水400mL置换分散介质，制备胶体二氧化硅。将得到的胶体二氧化硅的物性表示在表1中。[0197] 实施例6[0198] (工序1)在烧瓶中放入纯水7500g作为溶剂，添加二丙胺(DPA)1.328g作为碱性催化剂，制备母液。母液的pH为10.9。[0199] (工序2)将母液加热至内温85℃后，在该母液中，一边以内温不变动的方式进行调温，一边历经60分钟恒速滴加原硅酸四甲酯2740g，制备混合液。[0200] (工序3)搅拌15分钟后，向混合液中添加二丙胺(DPA)49.18g，制备种颗粒分散液。种颗粒分散液的pH为10.4。接着，在常压下取800mL的种颗粒分散液作为基量，为了将反应时副产生的甲醇蒸馏除去到体系外，一边将容量维持恒定，一边利用纯水1400mL置换分散介质，制备胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的二氧化硅浓度为10wt％。将得到的胶体二氧化硅的物性表示在表1中。[0201] 实施例7[0202] (工序1)在烧瓶中放入纯水7500g作为溶剂，添加三乙胺(TEA)1.328g作为碱性催化剂，制备母液。母液的pH为10.8。[0203] (工序2)将母液加热至内温85℃后，在该母液中，一边以内温不变动的方式进行调温，一边历经60分钟恒速滴加原硅酸四甲酯2740g，制备混合液。[0204] (工序3)搅拌15分钟后，在混合液中添加三乙胺(TEA)49.18g，制备种颗粒分散液。种颗粒分散液的pH为10.1。接着，在常压下取800mL的种颗粒分散液作为基量，接着，为了将反应时副产生的甲醇蒸馏除去到体系外，一边将容量维持恒定，一边利用纯水650mL置换分散介质，制备胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的二氧化硅浓度为10wt％。将得到的胶体二氧化硅的物性表示在表1中。[0205] 比较例1[0206] 向水1732g中添加25％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液0.151g并进行搅拌，制备母液，进行加热至回流。另外，将原硅酸四甲酯水解，制备9％的硅酸水溶液。在回流下，历经3小时在母液中滴加硅酸水溶液346.5g后，回流30分钟。接着，滴加1.26g的25％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液，制备种颗粒分散液。接着，在种颗粒分散液中添加水2910g，进行搅拌并加热回流。接着，一边历经2.5小时滴加9％硅酸水溶液500g和25％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液1.21g，一边提取600g的水与甲醇的混合物。将此操作进行26次，由此制备胶体二氧化硅。将得到的胶体二氧化硅的物性表示在表1中。可知比较例1中得到的胶体二氧化硅的m/n的值小于实施例1和2。[0207] 比较例2[0208] 向水2000g中添加25％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液0.365g并进行搅拌而制备母液，加热至80℃。一边将母液的温度维持在80℃，一边历经3小时滴加原硅酸四甲酯228g。接着，立刻添加25％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液2.92g。一边将温度维持在80℃，一边历经3小时滴加原硅酸四甲酯228g和25％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液3.19g。将此操作进行4次，由此制备胶体二氧化硅。将得到的胶体二氧化硅的物性表示在表1中。可知比较例2中得到的胶体二氧化硅的弯曲分支颗粒含量低。[0209] 按照上述操作得到的实施例和比较例的胶体二氧化硅的特性通过以下的方法进行评价。[0210] (平均一次粒径n)[0211] 将胶体二氧化硅在热板上进行预干燥后，以800℃进行热处理1小时而制备测定用样品。使用制备的测定用样品，测定BET比表面积。将二氧化硅的真比重设为2.2，换算2727/2BET比表面积(m/g)的值，作为胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的平均一次粒径n(nm)。[0212] (平均二次粒径)[0213] 作为动态光散射法的测定用样品，制备将胶体二氧化硅添加至0.3重量％柠檬酸水溶液并均匀化的样品。使用该测定用样品，通过动态光散射法(大塚电子株式会社制造的“ELSZ‑2000S”)，测定平均二次粒径。[0214] (聚集比)[0215] 将通过平均二次粒径/平均一次粒径算出的值设为聚集比。[0216] (弯曲分支颗粒含量)[0217] 从由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的在20万倍的任意视野内的颗粒个数中计数具有弯曲结构和分支结构的颗粒，将这些颗粒的比例设为弯曲分支颗粒含量(％)。弯曲结构是指3个以上颗粒结合而形成一列的颗粒的非直线结构，另外，分支结构是指4个以上颗粒结合形成的颗粒不是一列(具有枝杈)的结构。[0218] (胺含量)[0219] 以215000G、90分钟的条件对胶体二氧化硅进行离心分离后，废弃上清液，以60℃、90分钟的条件使固体成分真空干燥。称重得到的二氧化硅干燥固化物0.5g，放入1M氢氧化钠水溶液50ml中，一边搅拌一边以50℃加热24小时，由此使二氧化硅溶解。通过离子色谱对二氧化硅溶解液进行分析，求得胺量。离子色谱分析根据JISK0127进行。[0220] (烷氧基的含量m(ppm))[0221] 以215000G、90分钟的条件对胶体二氧化硅进行离心分离后，废弃上清液，以60℃、90分钟的条件使固体成分真空干燥。称重得到的二氧化硅干燥固化物0.5g，放入1M氢氧化钠水溶液50ml，一边搅拌一边以50℃加热24小时，由此使二氧化硅溶解。通过气相色谱对上述二氧化硅溶解液进行分析，求得醇含量，作为烷氧基的含量。气相色谱的检测器使用了氢火焰离子化检测器(FID)。气相色谱分析根据JISK0114进行。[0222] (烷氧基的含量m(ppm)平均一次粒径n(nm)之比(m/n))[0223] 将由烷氧基的含量m(ppm)/平均一次粒径n(nm)算出的值设为m/n。[0224] (真比重)[0225] 将试料在150℃的热板上进行干燥固化后，在300℃炉内保持1小时后，通过以使用乙醇的液相置换法进行测定的测定方法，测定真比重。[0226] (硅烷醇基密度)[0227] 胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的硅烷醇基密度能够通过西尔斯法求得。西尔斯法参照G.W.Sears，Jr.，“DeterminationofSpecificSurfaceAreaofColloidalSilicabyTitrationwithSodiumHydroxide”，AnalyticalChemistry，28(12)，1981(1956).的记载进行实施。在测定中，使用1wt％二氧化硅分散液，以0.1mol/L的氢氧化钠水溶液进行滴定，基于下述式，计算硅烷醇基密度。[0228] ρ＝(a×f×6022)÷(c×S)[0229] 上述式中，分别表示为：ρ：硅烷醇基密度(个/nm2)，a：pH4‑9的0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴加量(mL)，f：0.1mol/L氢氧化钠水溶液的因子，c：二氧化硅颗粒的质量(g)，S：2BET比表面积(m/g)。[0230][0231] 通过以下的方法测定实施例2中得到的胶体二氧化硅的粒径分布。即，以二氧化硅浓度成为2质量％的方式利用0.5质量％十二烷基硫酸钠水溶液稀释胶体二氧化硅，从而制备稀释液。使用该制备液，通过圆盘离心式粒径分布测定装置(CPSInstruments公司制造的“DC24000UHR”)，测定胶体二氧化硅的粒径分布。在转速18000rpm的条件下，将二氧化硅的真比重设为2.1，在8％至24％的蔗糖的密度梯度溶液中进行测定。将粒径分布的测定结果表示在表2和图4中。[0232] [表2][0233][0234] 通过下述方法进行实施例2、3和4中得到的胶体二氧化硅的ζ电位测定和XPS测定。[0235] (ζ电位测定)[0236] 使用利用了超声波衰减法的测定装置对胶体二氧化硅的ζ电位进行测定。[0237] (XPS测定)[0238] 以5℃、77000G对胶体二氧化硅进行离心分离90分钟。使得到的沉淀物以60℃干燥12小时后，使用乳钵和乳棒进行磨碎，以60℃减压干燥2小时，制备干燥粉。[0239] 通过XPS对制备的干燥粉进行测定，确认了源自颗粒表面的有机官能团的峰值。[0240] 将实施例2、3和4中得到的胶体二氧化硅的ζ电位的测定结果表示在图1中。另外，将实施例3中得到的胶体二氧化硅的XPS的分析结果表示在图2中。图2是表示形成氨基的N元素的1s轨道的XPS谱的图。另外，将实施例4中得到的胶体二氧化硅的XPS的分析结果表示在图3中。图3是表示形成磺基的S元素的2s轨道的XPS谱的图。[0241] 在图1中，相对于实施例2中得到的胶体二氧化硅的ζ电位，实施例3中得到的胶体二氧化硅的ζ电位往正向偏移。特别是实施例3的等电点达到5以上。另外，由利用图2的XPS测定结果能够检测到N原子，可知在二氧化硅颗粒表面赋予了作为阳离子性官能团的氨基。[0242] 另外，在图1中，相对于实施例2中得到的胶体二氧化硅的ζ电位，实施例4中得到的胶体二氧化硅的ζ电位往负向偏移。特别是实施例4的ζ电位在pH3～9的全区域成为负。另外，由利用图3的XPS测定结果能够检测到S原子，可知在二氧化硅颗粒表面赋予了作为阴离子性官能团的磺基。

专利地区：日本

专利申请日期：2020-02-26

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN113544093B