包含氟树脂的组合物及该组合物和氟树脂分散液的制造方法

专利名称：包含氟树脂的组合物及该组合物和氟树脂分散液的制造方法

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN201980092146.4

专利申请（专利权）人：AGC亚太有限公司
权利人地址：新加坡新加坡市

专利发明（设计）人：E·陈,谢秀萍,增田祥

专利摘要：一种组合物、一种该组合物的制造方法和一种从该组合物制造氟树脂分散液的方法，其中该组合物包含：(i)氟树脂，具有1μm或更大和5μm或更小的平均颗粒直径及10μm或更小的最大颗粒尺寸；(ii)分散剂；以及(iii)有机溶剂，其中该组合物中的有机溶剂的质量百分比为0.2％或更少。

主权利要求：
1.一种干燥固体组合物，其包括：
(i)氟树脂，具有1μm或更大和5μm或更小的平均颗粒直径及10μm或更小的最大颗粒尺寸；
(ii)分散剂；以及
(iii)有机溶剂，其中所述干燥固体组合物中的所述有机溶剂的质量百分比为0.2％或更少，其中所述干燥固体组合物是从第一氟树脂分散液干燥且用于再分散，以形成第二氟树脂分散液。
2.如权利要求1所述的干燥固体组合物，其中所述氟树脂选自包括四氟乙烯‑全氟烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯‑六氟丙烯共聚物组成的组中的一种或两种。
3.如权利要求1或2所述的干燥固体组合物，其中所述氟树脂包括10摩尔％或更少的单体。
4.如权利要求3所述的干燥固体组合物，其中所述单体选自包括衣康酸酐和5‑降冰片烯‑2,3‑二羧酸酐组成的组。
5.如权利要求1或2所述的干燥固体组合物，其中所述分散剂为低聚物。
6.如权利要求5所述的干燥固体组合物，其中所述低聚物为六氟丙烯三聚体。
7.如权利要求1或2所述的干燥固体组合物，其中所述有机溶剂选自由甲基乙基酮和丙酮组成的组。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述干燥固体组合物为粉末形式或饼状材料形式。
9.一种制造如权利要求1或2所述的干燥固体组合物的方法，所述方法包括：(i)混合步骤，混合氟树脂、分散剂、有机溶剂和分散助剂，以形成混合物；
(ii)分散步骤，分散所述混合物中的所述氟树脂，以形成分散液；
(iii)过滤步骤，去除所述分散液中的所述分散助剂；以及(iv)干燥步骤，去除经过滤的所述分散液中的所述有机溶剂，使所述干燥固体组合物中的所述有机溶剂的质量百分比为0.2％或更少。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述混合步骤包括：(a)以下列的质量份，来混合所述氟树脂、所述分散剂和所述有机溶剂：
1至40质量份的所述氟树脂；
1至10质量份的所述分散剂；以及
50至98质量份的所述有机溶剂，
使得氟树脂、分散剂和有机溶剂的总质量份总计为100；
(b)每100份的所述氟树脂、所述分散剂和所述有机溶剂，添加10至20质量份的所述分散助剂。
11.一种制造氟树脂分散液的方法，所述方法包括：(i)混合步骤，混合第二溶剂至如权利要求1或2所述的干燥固体组合物，以形成混合物；以及(ii)分散步骤，不使用分散助剂来分散所述混合物中的所述氟树脂，以形成氟树脂分散液，其中所述氟树脂分散液中的所述氟树脂具有1μm或更大和5μm或更小的平均颗粒直径及10μm或更小的最大颗粒尺寸。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述混合步骤包括：加入20至40质量份的所述干燥固体组合物以及60至80质量份的所述第二溶剂，使得干燥固体组合物和第二溶剂的总质量份总计为100。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述第二溶剂选自包括甲基乙基酮和丙酮组成的组。 说明书 : 包含氟树脂的组合物及该组合物和氟树脂分散液的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及一种包含氟树脂的组合物，以及该组合物和氟树脂分散液的制造方法。背景技术[0002] 氟树脂作为涂层是由于它们具有耐化学性、耐热性、低摩擦系数和电绝缘性的特性。具体而言，由于氟树脂的优异介电特性，其作为高频电路板中的涂层。在制造高频电路板的常规制造过程中，氟树脂被加工成细颗粒，所述细颗粒分散在含有基质树脂的分散介质中，然后与例如铜箔及其类似物的导体一起层压(laminated)。然后，通过蚀刻及其类似制造过程来进一步加工所得的面板，以形成高频电路板。[0003] 由于在上述制造过程中通常使用的基质树脂可溶于烃类溶剂，所以必须先将氟树脂分散在烃类溶剂中。然而，由于其界面张力低，所以氟树脂对烃类介质的润湿性(wettability)差，且难以在所述介质中分散。[0004] 再者，考虑到氟树脂具有相对较高的比重，实际上难以避免在氟树脂分散液中的分离(separation)。常规上，必须进行工业上的反应(respond)，例如通过连续搅拌和设定分散后的适用期(potlife)来保持分散状态。[0005] 该分离问题在运输期间特别明显。在氟树脂分散液的运输期间可能产生的另一问题是，有机溶剂通常很难处理，这不仅增加了运输成本，还增加了运输时间。[0006] 已经提出了各种用于氟树脂的分散技术的方法。[0007] JP‑A‑2017‑193655公开了一种氟树脂分散液，其含有分散剂(具有特定的氧化烯链(oxyalkylenechain)的可热分解(thermallydecomposable)基团)、氟树脂颗粒和水或有机溶剂。[0008] JP‑A‑1987‑121700公开了一种氟树脂分散液，其特征为分散具有2μm或更小颗粒尺寸的含氟树脂粉末在有机溶剂中。[0009] 日本专利号2516241公开了一种技术，在非离子型表面活性剂和增稠剂的存在下，分散具有2μm或更小颗粒直径的含氟树脂粉末在水性介质中。[0010] 日本专利号4255169公开了一种具有有机硅氧烷(organosiloxane)结构的分散剂，其均匀地分散了纤维化的(fibrillated)PTFE。[0011] 日本专利号5195425公开了一种技术，其将在其中的氟树脂大致上分散于水性介质中的溶液带至离子交换树脂，添加电解质和阴离子乳化剂，然后进行相分离和浓缩，以获得水性氟树脂溶液。[0012] JP‑A‑1998‑176002公开了一种技术，其中通过具有丙烯酸骨架且在侧链中具有氟烷基基团的聚合物，来分散不溶于有机溶剂的聚合物颗粒。[0013] US2013/0149540公开了一种用于改善干式复印机的复印质量的充电辊组合物(chargingrollcomposition)，且在实施例中公开了一种用具有丙烯酸骨架和在侧链中具有氟烷基基团的聚合物，来分散聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)树脂颗粒的技术。[0014] WO2018070420公开了一种组合物，其通过将其结构上具有特定磺酸基团和羧基基团的含水氟聚合物与水混合，且以20μm的网眼尺寸进行网眼过滤以获得分散度为50％的组合物。公开了以200W或更少的作功量(workamount)来干燥以获得粉末。[0015] 如上所述，日本专利号2516241和日本专利号5195425公开了水作为分散介质的用途。然而，由于水蒸发的潜热很大，所以使用水作为分散介质会增加将氟树脂涂层施加到基板上所花的时间。再者，用于稳定水性分散液的分散试剂和增稠剂的存在可能导致氟树脂丧失介电性质。[0016] JP‑A‑1998‑176002和US2013/0149540公开了一种技术，其通过使用具有丙烯酸骨架且在侧链中具有氟烷基基团的聚合物，来制造非水性分散液。然而，在聚合物中存在非氟部分的情况下，在高频集成电路的应用中，可能的是，氟树脂所具有的性质可能受到干扰。[0017] WO2018070420公开了一种具有磺酸基基团或羧基基团的离子交换树脂，其对作为分散溶剂本身的水具有高亲和力，但不能用于需要电性绝缘的高频电路板中。其还建议了将离子交换树脂分散在除水以外的有机溶剂中的可能性，但是未显示出实施例。发明内容[0018] 根据本发明的一实施方案，提供了一种如独立权利要求所示的包含氟树脂的组合物、该组合物的制造方法和氟树脂分散液的制造方法。在从属权利要求中定义了一些可选特征。附图说明[0019] 图1A示出了根据本发明的实施方案形成组合物的步骤。[0020] 图1B示出了从图1A的氟树脂组合物制造氟树脂分散液的步骤。具体实施方式[0021] 组合物和该组合物的制造方法以及由该组合物制造氟树脂分散液的方法的实施方案如下所述。[0022] 图1A示出了形成本发明的组合物104的实施方案的步骤。此情况下的组合物104是氟树脂组合物。在本实施方案中，该氟树脂组合物104是干燥固体。首先在步骤1中将以下成分混合在一起：(a)氟树脂粉末、(b)分散剂、(c)溶剂和(d)分散珠，形成混合物101。除了分散珠之外，也可使用其他合适的分散助剂。在被视为分散步骤的步骤2中，通过机械作用来分散混合物101中的氟树脂粉末。通过机械作用的分散可包含使用涂料摇动器来摇动混合物。之后，在步骤3中，通过使用合适的过滤器102(于以下实施例部分中描述的实施例中，参见此类过滤器的示例)来过滤去除分散珠，以形成第一氟树脂分散液106。最后，在步骤4中，将第一氟树脂分散液106干燥，以形成本实施例的干燥固体氟树脂组合物104。[0023] 步骤4的干燥过程可为在此过程的期间具有检查点的持续干燥过程，以确认组合物104中的有机溶剂的质量百分比为0.2％或更少。在另一实施方案中，干燥过程可为使第一氟树脂分散液106在相同温度或波动温度下进行多于一次的干燥的那种过程，且其中在多于一次的干燥之间具有停止点或检查点以确认组合物104中的有机溶剂的质量百分比为0.2％或更少。0.2％或更少百分比的溶剂确保了组合物104够干燥。在每个停止点或检查点用来确保组合物104中的溶剂的质量百分比为0.2％或更少的确认步骤可为，对组合物104进行加热过程，且在加热过程之前和之后确定组合物104的质量，以验证组合物104的质量变化百分比为0.2％或更少的形式。在干燥过程之后，发现组合物104的质量变化百分比为0.2％或更少，可得出结论组合物104中的溶剂的质量百分比为0.2％或更少。[0024] 在如图1A所示的形成组合物104的实施方案中，在步骤1中以下述质量份(partpermass)来添加各成分：[0025] 1至40质量份的氟树脂；[0026] 1至10质量份的分散剂；和[0027] 50至98质量份的第一有机溶剂，[0028] 使得所述成分的总质量份总计为100。[0029] 然后，每100份的氟树脂、分散剂和第一有机溶剂的混合物，添加10至20质量份的分散珠。[0030] 图1B示出了从图1A的实施方案中制造的干燥固体氟树脂组合物104来制造第二氟树脂分散液的步骤。在步骤A中，先将第二溶剂204添加至图1A的干燥固体氟树脂组合物104，以形成混合物201。在步骤B中，通过机械作用使混合物201进行再分散步骤，以使氟树脂在混合物201中再分散，来形成第二氟树脂分散液202。[0031] 在如图1B所示的制造第二分散液202的实施方案中，在步骤A中以下述质量份来添加所述的各成分：[0032] 20至40质量份的组合物104；和[0033] 60至80质量份的第二有机溶剂，[0034] 使得组合物和第二有机溶剂的总质量份总计为100。[0035] 图1A的组合物104是指其中组合物包含平均颗粒直径为1μm或更大和5μm或更小，且最大颗粒尺寸为10μm或更小的氟树脂、分散剂和具有质量百分比为0.2质量％或更少的有机溶剂或残留有机溶剂的那种组合物。图1A的组合物104可为饼状材料的形式，或更具体地，是经干燥或经硬化的固体的形式。在另一实施方案中，图1A的组合物104可为粉末形式且不聚集形成饼状材料。[0036] 图1A的组合物104的优点之一是可避免运输问题，因为去除了或实质上去除了氟树脂分散液中的有害有机溶剂。[0037] 图1A的组合物104的另一优点是它能够通过图1B的步骤A和B轻易地再次回到分散状态。在图1B的步骤B中的再分散之后的氟树脂粉末的尺寸为10μm或更小。又一优点是不使用分散珠而执行步骤A中的组合物104的再分散。此外，可在图1B的步骤A中使用合适但不同(与第一有机溶剂不同)的溶剂。用于组合物104的再分散的有机溶剂不限于第一有机溶剂。[0038] 根据本发明的实施方案的组合物的应用之一是用于制造高频电路板。因此，图1A的组合物104中的氟树脂可为具有更高介电特性的全氟(perfluoro)型氟树脂。具体地，所述氟树脂可为四氟乙烯‑全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene‑perfluoroalkylvinylethercopolymer)。四氟乙烯‑六氟丙烯(tetrafluoroethylene‑hexafluoropropylene)是氟树脂的另一选择，因为它在加热过程的期间会熔化。因此，氟树脂可为选自包含四氟乙烯‑全氟烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯‑六氟丙烯共聚物组成的组中的一或两种。[0039] 在本发明的另一实施方案中，为了改善高频电路板的功能，图1A的组合物104中的氟树脂可含有10摩尔(mol)％或更少的单体。例如，氟树脂可含有衣康酸酐(itaconicanhydride)和5‑降冰片烯‑2,3‑二羧酸酐(5‑norbornene‑2,3‑dicarboxylicanhydride)，以改善基质树脂对这种高频电路板的基板的黏着性。[0040] 根据本发明的一实施方案，图1B的第二氟树脂分散液202中的氟树脂粉末的尺寸(于再分散之后)为10μm或更小。当其为10μm或更大时，可能对高频电路板的基板的平滑度有一些负面影响，且会影响基板的介电特性。这又可影响高频电路的性能。尤其在多层板中多个基板被层压在一起，这种影响高频电路的性能的问题变得显著。为了获得不大于10μm的再分散状态，要求图1A的组合物104中的平均颗粒直径为1至5μm或更小，且最大颗粒直径为10μm或更小。当平均颗粒直径为1μm至5μm时，用于再分散的第二氟树脂分散液202的分散剂和有机溶剂的量不会不利地影响电性特性。[0041] 关于用于图1A的第一氟树脂分散液106的有机溶剂，一实施方案用在常压或减压下挥发有机溶剂，直至其在组合物104中的有机溶剂的质量百分比为0.2％或更少。在应用于高频电路板的情况下，通常基于在基质树脂中的溶解度，来使用有机溶剂。这种有机溶剂的说明性示例包含MEK(甲基乙基酮(methylethylketone))、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、DMF(二甲基甲酰胺(dimethylformamide))、NMP(N‑甲基吡咯烷酮(N‑methylpyrrolidone))、DMAC(二甲基乙酰胺(dimethylacetamide))、CAN(环己酮(cyclohexanone))及其类似物。至于图1A的组合物104中的分散剂，一实施方案是六氟丙烯(hexafluoropropene)的低聚物。因此，分散剂可为六氟丙烯三聚体(hexafluoropropylenetrimer)。分散剂可包含一个或多个表面活性剂。分散剂的添加量根据所使用的有机溶剂而变化，但每100份氟树脂，通常可添加约1至10质量份的分散剂。[0042] 关于用于分散图1A的第一氟树脂分散液106的分散珠，可使用玻璃、陶瓷珠和氧化物珠。[0043] 实施例[0044] 实施例1(Ex.1)中的分散液的制备[0045] 将25g的四氟乙烯‑全氟烷基醚共聚物(tetrafluoroethylene‑perfluoroalkylethercopolymer)(颗粒直径D50：2.1μm)(氟树脂)、1g的六氟丙烯三聚体表面活性剂(分散剂)、75g的甲基乙基酮(MEK)溶剂(有机溶剂)和12.5g的作为分散珠的二氧化锆(zirconia，ZrO2)珠(直径2mm)添加至300mL容量的玻璃罐中。用内盖和罐盖密封玻璃罐。将经密封的玻璃罐放置于涂料摇动器(CollomixAGIA200)中且摇动60分钟。然后，通过185微米滤网(图1A的过滤器102的一实施例)，将罐中的混合物过滤一次，以去除二氧化锆珠。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸小于10μm。[0046] 实施例2(Ex.2)中的分散液的制备[0047] 除了使用丙酮作为有机溶剂而不是MEK之外，如实施例1所述地制备分散液。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸小于10μm。[0048] 实施例3(Ex.3)中的分散液的制备[0049] 此实施例旨在作为比较例。除了不添加二氧化锆珠作为分散珠之外，如实施例1所述地制备分散液。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸大于10μm。[0050] 实施例4(Ex.4)中的分散液的制备[0051] 此实施例旨在作为比较例。除了摇动时间为45分钟而不是60分钟之外，如实施例1所述地制备分散液。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸大于10μm。[0052] 表1显示了实施例1至4的结果的总结。在实施例1和2中发现了期望的结果(即，颗粒尺寸小于10μm)，而实施例3和4是未产生期望的结果的比较例。[0053] 表1、实施例1至4的结果的总结[0054][0055][0056] 实施例I中的再分散液的制备[0057] 通过将上述实施例1获得的分散液暴露于环境条件(25℃)7天使其干燥，且在通风橱中使玻璃罐不密封以获得饼状材料。通过对饼状材料加热和验证饼状材料的质量变化百分比为0.2％或更少，来确认饼状材料已被干燥。将20g的饼状材料和60g的丙酮添加至300mL容量的玻璃罐中。再分散溶剂的质量与饼状材料的质量比为3：1。用内盖和罐盖将玻璃罐密封。将经密封的玻璃罐放置于涂料摇动器(CollomixAGIA200)中，且摇动60分钟。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸小于10μm。[0058] 实施例II中的再分散液的制备[0059] 除了使用MEK作为再分散溶剂之外，如实施例I所述地制备再分散液。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸小于10μm。[0060] 实施例III中的再分散液的制备[0061] 除了通过从实施例2干燥来获得所使用的饼状材料和使用MEK作为再分散溶剂之外，如实施例I所述地制备再分散液。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸小于10μm。[0062] 实施例IV中的再分散液的制备[0063] 此实施例旨在作为比较例。除了使用二甲基乙酰胺作为再分散溶剂之外，如实施例I所述地制备再分散液。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸大于10μm。[0064] 实施例V中的再分散液的制备[0065] 此实施例旨在作为比较例。除了使用甲苯作为再分散溶剂之外，如实施例I所述地制备再分散液。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸大于10μm。[0066] 实施例VI中的再分散液的制备[0067] 此实施例旨在作为比较例。除了使用甲苯作为再分散溶剂和再分散溶剂的质量与“饼状材料”的质量比增加至4：1之外，如实施例I所述地制备再分散液。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸大于10μm。[0068] 实施例VII中的再分散液的制备[0069] 此实施例旨在作为比较例。除了使用甲苯作为再分散溶剂和所使用的再分散法是通过涂料搅拌器搅拌60分钟之外，如实施例I所述地制备再分散液。通过研磨仪来确定所获得的分散液的颗粒尺寸大于10μm。[0070] 以下表2显示了通过使用不同于第一分散溶剂的再分散溶剂，而成功的再分散结果。成功的结果定义为再分散至10μm以下的颗粒尺寸。在实施例I和III中发现成功的再分散的实施例，而实施例II和IV至VII是比较例。[0071] 表2.实施例I至VII的结果的总结[0072][0073][0074] [所使用的化学药品的细节][0075][0076] 在说明书和权利要求中，除非上下文另外明确地指出，否则术语“包括(comprising)”具有在“至少包含(includingatleast)”的意义上的单词的非排他性含义，而不是在“仅由...所组成(consistingonlyof)”的意义上的排他性含义。同样的逻辑也适用于单词的其他形式的语法变化，例如“包含(comprise)”、“含有(comprises)”等。[0077] 尽管已在本发明中结合数个实施例和实施方案来描述了本发明，但本发明不限于此，而是涵盖落在所附权利要求的范围内的各种显而易见的修改和等效排列。尽管在权利要求中以某些组合表达了本发明的特征，但可预期的是，这些特征可以任何组合和顺序来排列。[0078] [符号说明][0079] 101,201:混合物[0080] 102:过滤器[0081] 104:组合物[0082] 106,202:分散液[0083] 204:第二溶剂

专利地区：新加坡

专利申请日期：2019-03-22

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN113455109B