形成图案化光阻层的方法实用新型专利

专利名称：形成图案化光阻层的方法

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202010868498.9

专利申请（专利权）人：台湾积体电路制造股份有限公司
权利人地址：中国台湾新竹市新竹科学工业园区力行六路八号

专利发明（设计）人：何俊智,张庆裕,林进祥

专利摘要：一种形成图案化光阻层的方法，包括以下步骤：在基板上形成图案化光阻层；形成覆盖图案化光阻层的成型层；在成型层中回流图案化光阻层；以及从回流的图案化光阻层移除成型层。在一些实施例中，成型层具有玻璃转化温度高于或等于图案化光阻层的玻璃转化温度。在又一些实施例中，成型层具有玻璃转化温度比图案化光阻层的玻璃转化温度低3℃至30℃。

主权利要求：
1.一种形成图案化光阻层的方法，其特征在于，包括：
形成图案化光阻层于基板上，其中该图案化光阻层包含暴露该基板的孔洞；
形成覆盖该图案化光阻层的成型层，其中该成型层填充该图案化光阻层的该孔洞；
在该成型层中回流该图案化光阻层，其中回流该图案化光阻层包括在高于该图案化光阻层的玻璃转化温度的温度下加热该图案化光阻层；及从回流的该图案化光阻层移除该成型层。
2.如权利要求1所述的方法，其中该成型层具有玻璃转化温度高于或等于该图案化光阻层的玻璃转化温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中该成型层具有玻璃转化温度比该图案化光阻层的玻璃转化温度低3℃至30℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中回流该图案化光阻层包括降低该图案化光阻层的侧壁上的粗糙度。
5.如权利要求1所述的方法，其中该成型层包括具有重复单元的聚合物，该重复单元包括羟基官能基、羧酸盐官能基、羧酸官能基、胺官能基及酰胺官能基中至少一种。
6.如权利要求5所述的方法，其中该成型层进一步包括分散在该聚合物中的碱性材料，且碱性材料包含氢氧化铵、2‑甲基丁胺、3‑甲基戊胺、2,4,6‑三甲基吡啶‑3‑胺或5‑甲基嘧啶‑2‑胺或上述的组合。
7.如权利要求5所述的方法，其中该成型层进一步包括选自一群组的塑化剂，该群组包括邻苯二甲酸二(2‑乙基己基)酯、环己烷‑1,2‑二羧酸二异壬酯、丁二酸及顺丁烯二酸。
8.如权利要求1所述的方法，其中在该成型层中回流该图案化光阻层的步骤包含加热该图案化光阻层并从该成型层产生质子。
9.一种形成图案化光阻层的方法，其特征在于，包括：
形成图案化光阻层于基板上，其中该图案化光阻层具有多个未反应酸敏感基团，所述多个未反应酸敏感基团为疏水性，且该图案化光阻层包含暴露该基板的孔洞；
形成覆盖该图案化光阻层的聚合物层，其中该聚合物层填充该图案化光阻层的该孔洞；
加热该聚合物层以产生多个质子，并使产生的所述多个质子与该图案化光阻层的所述多个未反应酸敏感基团反应，其中使产生的所述多个质子与该图案化光阻层的所述多个未反应酸敏感基团反应包括将一部分所述多个未反应酸敏感基团转化成亲水基团，从而在该图案化光阻层的表面上形成亲水部分；及在加热该聚合物层以产生所述多个质子之后，从该图案化光阻层移除加热的该聚合物层及该亲水部分。
10.如权利要求9所述的方法，进一步包括在加热该聚合物层之后或期间，但在从该图案化光阻层移除加热的该聚合物层之前，在该聚合物层中回流该图案化光阻层。
11.如权利要求10所述的方法，其中在该聚合物层中回流该图案化光阻层的步骤包含降低该图案化光阻层的侧壁上的粗糙度。
12.如权利要求9所述的方法，其中从该图案化光阻层移除加热的该聚合物层及该亲水部分的步骤包含降低该图案化光阻层的侧壁上的粗糙度。
13.如权利要求9所述的方法，其中从该图案化光阻层移除加热的该聚合物层及该亲水部分的步骤包含施加一溶剂以溶解该图案化光阻层的该表面上的加热的该聚合物层及亲水部分。
14.一种形成图案化光阻层的方法，其特征在于，包括：
形成光阻层于基板上；
曝光并显影该光阻层，以形成包括多个疏水性酸敏感基团的图案化光阻层，其中该图案化光阻层包含暴露该基板的孔洞；
形成覆盖该图案化光阻层的成型层，其中该成型层填充该图案化光阻层的该孔洞；
在高于该成型层的玻璃转化温度的温度下，加热该成型层以从该成型层产生多个质子；
使该成型层产生的所述多个质子与该图案化光阻层的所述多个疏水性酸敏感基团反应，以将一部分所述多个疏水性酸敏感基团转化成亲水基团，从而在该图案化光阻层的表面上形成亲水部分；及移除该图案化光阻层的该表面上的该成型层及该亲水部分，以降低该图案化光阻层的表面粗糙度。
15.如权利要求14所述的方法，其中该成型层具有玻璃转化温度高于或等于该图案化光阻层的玻璃转化温度。
16.如权利要求14所述的方法，其中该成型层具有玻璃转化温度比该图案化光阻层的玻璃转化温度低10℃至30℃。
17.如权利要求14所述的方法，其中移除该图案化光阻层的该表面上的该成型层及该亲水部分，包括施加溶剂以溶解该图案化光阻层的该表面上的该成型层及该亲水部分。 说明书 : 形成图案化光阻层的方法技术领域[0001] 本公开涉及形成图案化光阻层的方法。背景技术[0002] 半导体集成电路(integratedcircuit，IC)产业经历了快速的增长。集成电路制造技术的进步已产生了数代集成电路，且每一代均比上一代产制更小、更复杂的电路。至今已开发了数种实现具有较小特征尺寸技术节点的先进技术。例如，极紫外光(extremeultraviolet，EUV)技术已应用于光阻的图案形成中。尽管极紫外光技术及光阻材料有助于缩小电路的关键尺寸(criticaldimension)，这些技术并非在所有方面都完全令人满意。发明内容[0003] 一种形成图案化光阻层的方法，包括在基板上形成图案化光阻层；形成覆盖图案化光阻层的成型层；在成型层中回流图案化光阻层；以及从回流的图案化光阻层移除成型层。[0004] 一种形成图案化光阻层的方法，包括在基板上形成具有未反应酸敏感基团的图案化光阻层；形成覆盖图案化光阻层的聚合物层；加热聚合物层以产生质子并使产生的质子与图案化光阻层的未反应酸敏感基团反应；以及在加热聚合物层产生质子之后，从图案化光阻层移除加热的聚合物层。[0005] 一种形成图案化光阻层的方法，包括在基板上形成光阻层；曝光并显影光阻层以形成包含疏水性酸敏感基团的图案化光阻层；形成覆盖图案化光阻层的成型层；在高于成型层的玻璃转化温度的温度下加热成型层以从成型层产生质子；使来自成型层产生的质子与图案化光阻层的疏水性酸敏感基团反应，将一部分的疏水性酸敏感基团转化成亲水基团，从而在图案化光阻层的表面上形成亲水性部分；以及移除图案化光阻层的表面上的成型层及亲水部分，以降低图案化光阻层的表面粗糙度。附图说明[0006] 当结合附图阅读时，从以下详细描述中可以最好地理解本公开的各方面。应注意，根据工业中的标准方法，各种特征未按比例绘制。实际上，为了清楚地讨论，可任意增加或减少各种特征的尺寸。[0007] 图1根据本公开的各种实施例，绘示方法的流程图；[0008] 图2至图9根据本公开的各种实施例，总体绘示与图1中方法相关联的更详细制造方法；[0009] 图10根据本公开的各种其他实施例，绘示方法的流程图；[0010] 图11至15示意性绘示图10的方法中各个制程阶段的剖面图；[0011] 图16根据本公开的又一些实施例，绘示方法的流程图；[0012] 其中，符号说明：[0013] 10,20,30:方法100:基板[0014] 102:极紫外光光束104:遮罩[0015] 106:光阻层110:图案化光阻层[0016] 112:孔洞114:空间[0017] 116:亲水部分118:内部部分[0018] 120:成型层130:聚合物层[0019] ALG:酸敏感基团COOH:亲水基团[0020] S11,S12,S13,S14:步骤[0021] S21,S22,S23,S24:步骤[0022] S31,S32,S33,S34,S35,S36:步骤。具体实施方式[0023] 为了实现提及主题的不同特征，以下公开内容提供了许多不同的实施例或示例。以下描述组件、配置等的具体示例以简化本公开。当然，这些仅仅是示例，而不是限制性的。例如，在以下的描述中，在第二特征之上或上方形成第一特征可以包括第一特征和第二特征以直接接触形成的实施例，并且还可以包括在第一特征和第二特征之间形成附加特征，使得第一特征和第二特征可以不直接接触的实施例。另外，本公开可以在各种示例中重复参考数字和/或字母。此重复是为了简单和清楚的目的，并且本身并不表示所讨论的各种实施例和/或配置之间的关系。[0024] 半导体产业藉由降低集成电路之内的组件尺寸来不断改善集成电路的速度及功率。目前已开发了数种实现具有较小特征尺寸技术节点的先进技术。关键点之一为光阻及极紫外光技术。尽管极紫外光曝光技术已制造出线宽为数纳米的光阻，制造成本的方面造成了产量的主要问题。在精确图案方面，适合于极紫外光曝光的光阻材料通常需要高剂量的曝光。为了达到增加制造产量的目的，高剂量的曝光需要光源的高功率。然而，近年来极紫外光仪器中的光源功率仅略有增加。由于光源功率的限制，必须增加曝光的时间，此举会影响制造产量且不利于制造成本。[0025] 另一种解决方案转向光阻的组成以追求高产量。举例而言，可改善光致产酸剂(photo‑acidgenerator，PAG)以变得更有效率；或增加光致产酸剂的添加，并伴随其他组件的变化；或可改善光阻的酸敏感基团(acid‑labilegroup，ALG)以变得更加敏感。然而，所有上述方法皆需要在生产线上进行长期开发及严格的验证。根据本公开内容的其中一个态样，制造产量藉由后处理(post‑treatment)增加，此举具有成本效益且与目前形成光阻的制程兼容。[0026] 以下揭露内容提供了用于实行本公开不同特征的许多不同实施例或范例。下文描述组件及排列的特定范例以简化本公开内容。当然，此等范例仅为范例且未意图具限制性。举例而言，在下文的描述中，第一特征形成在第二特征上或之上的揭露内容包括第一特征与第二特征直接接触的实施例，且亦可包括第一特征不与第二特征直接接触的实施例。[0027] 应理解，尽管本文中使用第一、第二等用词来描述各种元素，但此等元素不应受到此等用词的限制。此等用词仅用于区分一个元素及另一个元素。举例而言，在不脱离实施例范围的情况下，第一元素可被称作第二元素，且类似地，第二元素可被称作第一元素。如本文所述，用词「及/或」包含一个或更多个相关列出项目的任何及所有组合。[0028] 此外，本文可以使用空间相对术语，诸如「在…下面」、「在…下方」、「偏低」、「在…上面」、「偏上」等，以便于描述一个元件或特征与如图所示的另一个元件或特征的关系。除了图中所示的取向之外，空间相对术语旨在包括使用或操作中的装置的不同取向。装置可以以其他方式定向(旋转90度或在其他方向上)，并且同样可以相应地解释在此使用的空间相对描述符号。[0029] 进一步而言，当使用「约」、「近似」及类以术语描述数字或数字的范围时，此术语旨在涵盖包含所描述的数字的合理范围内的数字，诸如在所描述数字的正负10％之内或本领域技术人员所理解的其他值。举例而言，术语「约5nm」涵盖从4.5nm至5.5nm的尺寸范围。[0030] 根据本公开的各种实施例，图1绘示方法10的流程图。方法10可为形成图案化遮罩(诸如图案化光阻层)的方法。根据本公开的各种实施例，图2至图9总体上绘示与图1的方法10相关联的更详细制造方法。应当理解，尽管此等方法中各个都具有若干步骤、动作及/或特征，但并非所有此等步骤、动作及/或特征皆为必需的，而其他未使用的步骤、动作及/或特征亦可能存在。另外，在一些实施例中的步骤及/或动作的顺序，可能与图式中所示意者有所不同。再者，在一些实施方式中，图中绘示的动作可进一步分解成子动作，而在其他实施方式中，某些动作可彼此同时实施。[0031] 参考图1，方法10包含在基板上形成图案化光阻层的步骤S11。在本公开中，术语「图案化光阻」及「图案化光阻层」可交替使用。根据本公开的一些实施例，图2至图3示意性绘示步骤S11的详细步骤的截面图。如图2所示，在基板100上以毯覆的方式形成光阻层106。特定而言，光阻溶液可施加(例如，涂覆)在基板100上，接着进行干燥制程以形成光阻层106，且光阻层106是毯覆形成在基板100上。[0032] 在各种实施例中，基板100可包含半导体基板。半导体基板，举例而言，可包含硅。在一些实施例中，半导体基板可包含其他元素半导体，诸如锗。在又一些实施例中，半导体基板可包含合金半导体，诸如硅锗、碳化硅锗、磷化镓铟及类似物。在又一些实施例中，半导体基板可包含化合物半导体，诸如砷化镓、碳化硅、磷化铟、砷化铟及类似物。在又一些实施例中，半导体基板可包含绝缘体上半导体(semiconductor‑on‑insulator，SOI)结构。在又一些实施例中，半导体基板可包含覆盖在块材半导体材料上的外延层。[0033] 在一些实施例中，基板100可进一步包含在半导体基板上的底部抗反射层(未示出)。底部抗反射层可用于防止在光阻曝光期间，能量(例如光)不受控制及不符合需求的反射，诸如反射回上方光阻的光线，从而防止反射光在光阻不符合需求的区域中引起反应。额外地，底部抗反射层可用于在半导体基板上提供平坦表面，而有助于减少能量从一角度撞击造成的负面影响。[0034] 在一些实施例中，光阻层106可为化学增强的光阻。举例而言，化学增强的光阻可包含具有添加剂(例如光酸产生剂、淬灭剂(quencher)等)的聚合物。聚合物包含具有疏水+性酸敏感基团的聚合链，此疏水性酸敏感基团能藉由与酸(例如，质子(H))反应转化成亲水基团。[0035] 之后，如图3所示，实施曝光制程及显影制程以形成图案化光阻层110。根据本公开的一些实施例，曝光制程可包含使用具有约13.5nm或更小波长的极紫外光(EUV)光束102，通过遮罩(亦即掩膜)104曝光光阻层106。遮罩104具有多个透明区域，极紫外光光束102穿透多个透明区域传输至光阻层106。在一些示例中，当极紫外光光束102照射光阻层106时，+光阻层106中的光致产酸剂产生酸，此举释放出质子(H)。释放的质子与光阻层106的疏水性酸敏感基团反应，以便将疏水性酸敏感基团转化成亲水基团。在一些实施例中，就关键尺寸均匀性(criticaldimensionuniformity，CDU)而言，供给小于饱和值的极紫外光光束102剂量，以增加制造产量。在一些示例中，极紫外光光束102的剂量可等于或小于40mJ/2 2 2 2cm，举例而言，30mJ/cm、20mJ/cm 、10mJ/cm 或更小。继续参考图4，图4示意性绘示图案化光阻层110的俯视图。在显影制程之后，所形成的图案化光阻层110具有粗糙边缘(即「线边缘粗糙度」(lineedgeroughness，LER))。特定而言，图案化光阻层110的粗糙边缘或侧壁具有若干微型突起及微型空腔(或凹槽)。虽非任何理论可保证，据信低极紫外光剂量不足以将在曝光区域边缘处的疏水性酸敏感基团适当地转换成亲水基团。图案化光阻层110的粗糙边缘为不符合需求的，因为此种粗糙边缘会大幅减少所产制电路的精度并降低制造产率。然而，低极紫外光剂量可明显增加制造产量。根据本公开的其中一个态样，使用低极紫外光剂量可获得好处，而线边缘粗糙度问题的缺点则藉由以下制程改善或补救。[0036] 在一些实施例中，图案化光阻层110包含暴露基板100的多个孔洞112。尽管图3及图4仅绘示一个孔洞112及图案化光阻层110的简单图案，应注意图案化光阻层110的图案可为复杂的且包含多个规则或不规则的孔洞112。[0037] 参考图1，方法10进行至步骤S12，形成覆盖图案化光阻层的成型层。根据本公开的一些实施例，图5示意性绘示实施步骤S12之后的结构截面图。如图5所示，形成覆盖图案化光阻层110的成型层120。在示例中，可施加(例如，涂覆)含有可成型材料(moldingmaterial)的溶液，以形成覆盖基板100上的图案化光阻层110的层状成型溶液。之后，可实施干燥制程以移除成型溶液中的溶剂，以便形成成型层120。[0038] 在一些实施例中，成型层120并未完全填充图案化光阻层110边缘上的微型空腔或凹槽。因此，如图5所示，在成型层120及图案化光阻层110的粗糙侧壁之间存在微小的空间114。特定而言，成型溶液可能具有相对较高的表面张力，因此施加的成型溶液并未完全填充图案化光阻层110的粗糙侧壁上的微型空腔或凹槽。结果上，在干燥成型溶液之后，成型层120与图案化光阻层110的侧壁之间仍存在微小的空间114。[0039] 然而，在又一些实施例中，成型层120可填充图案化光阻层110的侧壁上的微型空腔或凹槽，在后续内文中将结合图8及图9详细描述。[0040] 在一些实施例中，成型层120的形成的厚度大于图案化光阻层110的厚度。因此，在本公开内容的一些示例中，成型层120填充图案化光阻层110的孔洞112。换言之，图案化光阻层110可封装在成型层120中。[0041] 在一些实施例中，成型层120可由具有重复单元的聚合物所形成，重复单元包含羟基官能基、羧酸盐官能基、羧酸官能基、胺官能基及酰胺官能基中至少一种。在示例中，成型层120的聚合物可为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚(N‑乙烯乙酰胺)、聚乙烯醇、聚(4‑乙烯苯酚)、聚(4‑苯乙烯磺酸)、聚(2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基‑1‑丙磺酸)或上述的组合。特定而言，聚合物可藉由以下化学式(1)至(8)所表示：[0042][0043][0044] 其中n为3至20,000范围内的整数。在又一些实施例中，聚合物具有50至1,000,000的分子量，特别是100至100,000的分子量，更特别是500至50,000的分子量。[0045] 在一些实施例中，聚合物可为聚(3,4‑乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(poly(3,4‑ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate，PEDOT:PSS)。PEDOT:PSS包含以下化学式所表示的重复单元：[0046][0047] 在一些实施例中，成型层120的聚合物可为共聚物，此共聚物包含化学式(1)至(8)中的至少两个重复单元。举例而言，成型层120的聚合物可为聚(丙烯酸‑共‑丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸‑共‑4‑乙烯基苯酚)或聚(4‑苯乙烯磺酸‑共‑顺丁烯二酸)或上述的组合。特定而言，聚合物的示意性示例可由以下化学式(9)至(11)所表示：[0048][0049][0050] 其中符号 表示任何连接基团或不存在额外基团，x为3至20,000范围内的整数，且y为3至20,000范围内的整数。在一些示例中，共聚物具有50至1,000,000的分子量，特别是100至100,000的分子量，更特别是500至50,000的分子量。[0051] 在一些实施例中，成型层120的聚合物可为混合聚合物，此混合聚合物包含二个或更多个上述的聚合物或共聚物，例如，选自化学式(1)至(11)中的二个或更多个。[0052] 在一些实施例中，成型层120可进一步包含塑化剂(plasticizer)。塑化剂的示意性示例包含邻苯二甲酸二(2‑乙基己基)酯(di(2‑ethylhexyl)phthalate，DEHP)、环己烷‑1,2‑二羧酸二异壬酯(diisononylcyclohexane‑1,2‑dicarboxylate，DINCH)、丁二酸、顺丁烯二酸及类似者和上述的组合。特定而言，塑化剂的示意性示例可由以下化学式(12)‑(15)所表示：[0053][0054][0055] 其中R及R′可独立地为氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烯基、具有1至12个碳原子的炔基、具有1至18个碳原子的芳香基、具有1至18个碳原子的多环基。R及/或R′可由下述至少一个基团所取代：羧酸基、羟基、醛基、氨基、酰胺基、硫醚基、亚砜基及砜基。[0056] 在一些实施例中，成型层120可进一步包含分散在聚合物中的碱性材料。碱性材料可为有机碱。例如，有机碱可为一级胺、二级胺或三级胺。碱性材料的示意性示例包含氢氧化铵(NH4OH)、2‑甲基丁胺、3‑甲基戊胺、2,4,6‑三甲基吡啶‑3‑胺、5‑甲基嘧啶‑2‑胺或类似物和上述的组合。在一些示例中，碱性材料可为含有‑NH2官能基的聚合物(诸如聚乙烯胺)。碱性材料的示意性示例可由以下化学式(16)至(20)所表示：[0057][0058][0059] 其中n为3至20,000范围内的整数。[0060] 在一些实施例中，碱性分子的碱基可吸引至聚合物的酸基。举例而言，具有碱性分子的聚合物可由以下化学式所表示：[0061][0062] 在一些实施例中，成型层120具有玻璃转化温度(glass transitiontemperature)高于或等于图案化光阻层110的玻璃转化温度。根据一些示例，成型层120的玻璃转化温度比图案化光阻层110的玻璃转化温度高10℃至100℃，特别是比图案化光阻层110的玻璃转化温度高15℃至70℃，更特别是比图案化光阻层110的玻璃转化温度高20℃至60℃。例如，成型层120的玻璃转化温度可由聚合物、碱性材料及/或塑化剂的选择所管控。在示例中，聚(4‑苯乙烯磺酸)的玻璃转化温度约为106℃。当将聚(4‑苯乙烯磺酸)与适量的氢氧化铵混合时，其玻璃转化温度可增加至约136℃。再者，当成型层120包含碱性材料及聚合物时，碱性材料增加成型层120在几种溶剂(例如水、酒精等)中的溶解度。成型层120在溶解度方面的增加对后续制程为有益的。在一些实施例中，聚合物与碱性材料的摩尔比范围为0.01至1.3，特别是0.05至1.0，更特别是0.1至0.6。根据一些示例，当聚合物与碱性材料的摩尔比范围在上述范围之内时，成型层120可在后续步骤S13中对图案化光阻层110起到优异的「成型(molding)」作用，且可为后续步骤S14提供足够的溶解度。根据一些示例，当成型层120的玻璃转化温度太高时(诸如比图案化光阻层110的玻璃转化温度高100℃)，会为后续制程增加移除成型层120的难度。[0063] 然而，在又一些实施例中，成型层120的玻璃转化温度可低于图案化光阻层110的玻璃转化温度，在后续内文中将结合图8及图9详细描述。[0064] 参考图1，方法10进行至步骤S13，在成型层中回流(reflow)图案化光阻层。根据本公开的一些实施例，图6示意性绘示实施步骤S13之后的结构截面图。举例而言，步骤S13可包含加热图案化光阻层110以在成型层120中回流图案化光阻层110。在一些示例中，在高于图案化光阻层110的玻璃转化温度、但低于成型层120的玻璃转化温度的温度下，加热图案化光阻层110。特定而言，因为使图案化光阻层110经受高于玻璃转化温度的温度，所以软化图案化光阻层110，且由于倾向最低自由能量，图案化光阻层110的粗糙边缘变得更平缓或更平坦。因此，降低图案化光阻层110的侧壁上的粗糙度，且可改善甚至补救线边缘粗糙度问题。另一方面，因为成型层120的玻璃转化温度高于加热温度，成型层120做为硬模(hardmold)以确保图案化光阻层110的基本形状(例如，顶部宽度、底部宽度及/或长宽比)。因此，回流后的图案化光阻层110具有较低边缘粗糙度，仍可在后续制程(例如蚀刻制程)中发挥良好的作用。应注意，即使成型层120做为硬模，在成型层120及图案化光阻层110之间的微小空间114(如图5所示)仍允许图案化光阻层110通过回流而在微观上重塑。[0065] 方法10进行至步骤S14，从回流后的图案化光阻层110上移除成型层120，如图7所示。在一些实施例中，移除成型层120包含施加溶剂以溶解成型层120的步骤，而回流后的图案化光阻层110并未溶解。如上文所提及，在成型层120包含碱性材料的实施例中，碱性材料增加成型层120在水中的溶解度，因此水可在短时间内溶解成型层120。在示例中，成型层120包含聚(4‑苯乙烯磺酸)及适量的氢氧化铵，且成型层120可在15秒之内溶解于水中。[0066] 在后续蚀刻制程中，可使用具有较低边缘粗糙度的回流后图案化光阻层110，且图案化光阻层110发挥良好的作用。在示例中，后续蚀刻制程可为中等密度等离子体蚀刻技术或高密度等离子体蚀刻技术，此等技术利用感应、螺旋或电子回旋共振(electroncyclotronresonance，ECR)等离子体，或是其他适合的蚀刻技术(诸如反应性离子蚀刻(reactiveionetching，RIE)制程)。[0067] 在没有形成覆盖图案化光阻层110的成型层120的比较示例中，图案化光阻层110塌陷且形状无法保持在可接受的程度。[0068] 参考图8，根据又一些实施例，示意性绘示实施步骤S12之后所形成的成型层120。在此等实施例中，可能不需要图5中所示的微小空间114。特定而言，形成成型层120的成型溶液可具有相对较低的表面张力，且成型溶液进入图案化光阻层110的粗糙侧壁上的微型空腔或凹槽。结果上，在干燥成型溶液之后，成型层120与图案化光阻层110之间可能不存在微小的空间114。[0069] 如上文所提及，根据本公开的又一些实施例，成型层120的玻璃转化温度可低于图案化光阻层110的玻璃转化温度。参考图9，示意性绘示了在进行步骤S13之后获得的结构。当在高于图案化光阻层110的玻璃转化温度的温度下加热时，因为成型层120的玻璃转化温度低于图案化光阻层110的玻璃转化温度，所以成型层120及图案化光阻层110两者均回流。然而，由于成型层120占据了围绕图案化光阻层110的主要空间，因此成型层120作为「阻剂(resist)」以防止图案化光阻层110明显塌陷或向下流动。因此，可保持图案化光阻层110的基本形状(例如，顶部宽度、底部宽度及/或长宽比)。另一方面，由于加热温度高于图案化光阻层110及成型层120二者的玻璃转化温度，二者(即图案化光阻层110及成型层120)的材料皆软化，且图案化光阻层110的粗糙边缘变得更平缓或更平坦。因此，带有较低边缘粗糙度的回流后图案化光阻层110仍可在后续制程(例如蚀刻制程)中发挥良好的作用。因而，可改善甚至补救线边缘粗糙度问题。在一些示例中，成型层120具有玻璃转化温度比图案化光阻层110的玻璃转化温度低3℃至30℃。举例而言，成型层120的玻璃转化温度比图案化光阻层110的玻璃转化温度低5℃、10℃、15℃、20℃或25℃。根据一些示例，当成型层120的玻璃转化温度太低时(诸如比图案化光阻层110的玻璃转化温度低40℃)，无法达到成型层120的「成型」功能。[0070] 根据本公开的各种实施例，图10绘示方法20的流程图。图11至图15示意性绘示方法20中各个制程阶段的截面图。方法20包含在基板上形成图案化光阻层的步骤S21，其中图案化光阻层具有未反应的酸敏感基团。根据一些实施例，前文所述与步骤S11及图2至图3相关连的图案化光阻层110的实施情况，可同样地施加于步骤S21。为了避免重复，在此省略步骤S21的描述。特定而言，图案化光阻层110的粗糙边缘或侧壁具有若干微型突起及微型空腔(或凹槽)，如前文中所述。[0071] 方法20进行至步骤S22，形成覆盖图案化光阻层的聚合物层。在一些实施例中，可施加(例如，涂覆)聚合物溶液至基板100之上，以形成覆盖图案化光阻层110的聚合物溶液层。之后，可实施干燥制程以移除聚合物溶液中的溶剂。如图11所示，形成覆盖基板100上图案化光阻层110的干燥后聚合物层130。在示例中，形成聚合物层130的聚合物溶液可具有相对较低的表面张力，且聚合物溶液进入图案化光阻层110的粗糙侧壁上的微型空腔或凹槽。结果，在干燥聚合物溶液之后，实质上填充图案化光阻层110的微型空腔(或凹槽)，且聚合物层130与图案化光阻层110之间大致上不存在微小空间。因此，聚合物层130接触图案化光阻层110并围绕图案化光阻层110。在一些实施例中，聚合物层130有能力产生或生成质子。举例而言，当加热聚合物层130时，聚合物层130的官能基产生或释放质子。有能力产生或生成质子的聚合物的示意性示例包含具有SO3H及/或SO3R的官能基聚合物，其中R在加热时为离去基。举例而言，R可为Na或O(CH3)3。在示例中，聚合物层130可包含由以下化学式所表示的聚合物：[0072][0073][0074] 在一些实施例中，聚合物层130可包含聚(3,4‑乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)。[0075] 在一些实施例中，聚合物层130可为共聚物，此共聚物至少包含化学式(1)、(2)、(7)及(8)中的一个重复单元以及化学式(3)、(4)、(5)及(6)中的另一个重复单元。[0076] 在一些实施例中，聚合物层130的聚合物可为混合聚合物，此混合聚合物包含二个或更多个与聚合物层130相关连的前文所描述的聚合物或共聚物。[0077] 在一些实施例中，聚合物层130可进一步包含塑化剂。塑化剂的示意性示例包含邻苯二甲酸二(2‑乙基己基)酯、环己烷‑1,2‑二羧酸二异壬酯、丁二酸、顺丁烯二酸及类似者和上述的组合。塑化剂可发挥调节聚合物层130的玻璃转化温度的作用。[0078] 在一些实施例中，聚合物层130实质上不具有中和酸或质子的碱性物质。[0079] 方法20进行至步骤S23，加热聚合物层以产生质子(H+)，并进一步使产生的质子与图案化光阻层的未反应酸敏感基团反应。在一些实施例中，未反应酸敏感基团为疏水性的，且具有未反应酸敏感基团的图案化光阻层110表面为疏水性的。如图12中所示，当加热聚合+ +物层130时，聚合物层130有能力产生质子(H)。产生的质子(H)与图案化光阻层110表面上的疏水酸敏感基团反应，使得至少一部分疏水酸敏感基团转化成亲水基团。因此，在图案化光阻层110的表面上形成亲水部分116。[0080] 参考图13，根据一些示例，提供了关于酸敏感基团ALG反应的更多细节。如图13所示，聚合物层130由以下化学式所示：[0081][0082] 当加热聚合物层130时，聚合物层130产生质子(H+)。接着，质子(H+)与图案化光阻层110表面上的疏水性酸敏感基团ALG反应，且因而将疏水性酸敏感基团ALG转化成亲水基团COOH，如图14所示。因此，在图案化光阻层110的表面上形成亲水部分116。应注意，因为将+质子(H)的扩散控制成限制在和图案化光阻层110表面有一定距离，由亲水部分116覆盖的内部部分118仍为疏水性的。再者，与微型空腔或凹槽部分相比，因为突出部分提供了与聚合物层130相对较大的接触面积，图案化光阻层110的突出部分具有较厚的亲水区域。因此，疏水性的内部部分118具有较小粗糙度，如图14所示。[0083] 根据本公开的一些实施例，在加热聚合物层130以产生质子(H+)的步骤S23中，可同时在聚合物层130中回流图案化光阻层110。特定而言，加热聚合物层130至温度高于图案化光阻层110的玻璃转化温度，因此可同时回流图案化光阻层110。替代地，实施步骤S23之后，可进行另一加热步骤以回流图案化光阻层110。因此，在步骤S23期间或之后，可降低图案化光阻层110的侧壁粗糙度。应注意，聚合物层130的玻璃转化温度可低于、大致上等于或高于图案化光阻层110的玻璃转化温度。再者，在下文描述的一些实施例中，聚合物层130亦可称作成型层120。[0084] 方法20进行至步骤S24，从图案化光阻层移除聚合物层。在一些实施例中，如图15所示，移除聚合物层130包含施加溶剂以溶解图案化光阻层110的表面上的聚合物层130及亲水部分116，但并未溶解图案化光阻层110的内部部分118。在移除图案化光阻层110的亲水部分116及聚合物层130之后，暴露出图案化光阻层110的内部部分118。如上文所述，内部部分118在侧壁上具有较小粗糙度，因此可改善甚至补救图案化光阻层110的线边缘粗糙度问题。换言之，根据一些实施例，移除聚合物层130可降低图案化光阻层110的侧壁上的粗糙度。[0085] 根据又一些实施例，图1的方法10及图10的方法20可组合在一起。根据本公开的各种实施例，图16绘示方法30的流程图，方法30包含方法10及方法20的特征。[0086] 方法30包含在基板100上形成光阻层106的步骤S31，如图2所示。在实施例中，光阻溶液可施加(例如涂覆)在基板100上，接着进行干燥制程以移除光阻溶液中的溶剂。因此，光阻层106是毯覆形成在基板100上。[0087] 方法30进一步包含曝光并显影光阻层106以形成图案化光阻层110的步骤S32，如图3所示。图案化光阻层110包含疏水性酸敏感基团。[0088] 方法30进一步包含形成覆盖图案化光阻层110的成型层120的步骤S33，如图5所示，其中图示的空间114可出现或可不出现。根据本公开的一些实施例，成型层120具有玻璃转化温度高于或等于图案化光阻层110的玻璃转化温度。然而，在一些实施例中，成型层120的玻璃转化温度比图案化光阻层110的玻璃转化温度层低10℃至30℃。[0089] 方法30进一步包含在高于成型层120的玻璃转化温度的温度下，加热成型层120以+从成型层120生成质子(H)的步骤S34。在一些示例中，加热成型层120至温度高于图案化光阻层110及成型层120二者的玻璃转化温度。在又一些示例中，加热成型层120至温度高于成型层120的玻璃转化温度，但低于图案化光阻层110的玻璃转化温度。[0090] 方法30进一步包含使成型层120产生的质子与图案化光阻层110的疏水性酸敏感基团ALG反应的步骤S35，如图12至图14所示。步骤S35进一步包含将一部分疏水性酸敏感基团ALG转化成亲水基团COOH，因此在图案化光阻层110的表面上形成亲水部分116。方法20中的步骤S23的实施例，可同样地施加于步骤S35，因此在此不再赘述步骤S35的细节。[0091] 方法30进一步包含移除图案化光阻层110表面上的成型层120及亲水部分116的步骤S36，如图15所示，以降低图案化光阻层110的表面粗糙度。根据本公开的一些实施例，移除图案化光阻层110表面上的成型层120及亲水部分116包含施加溶剂以溶解图案化光阻层110表面上的成型层120及亲水部分116。[0092] 根据一些实施例的一个态样，形成图案化掩膜层(即光阻层)的方法包含以下步骤：在基板上形成图案化光阻层；形成覆盖图案化光阻层的成型层；在成型层中回流图案化光阻层；以及从回流的图案化光阻层移除成型层。[0093] 在一些实施例中，回流图案化光阻层的步骤包含在高于图案化光阻层的玻璃转化温度的温度下，加热图案化光阻层。[0094] 在一些实施例中，成型层具有玻璃转化温度高于或等于图案化光阻层的玻璃转化温度。[0095] 在一些实施例中，成型层具有玻璃转化温度比图案化光阻层的玻璃转化温度低3℃至30℃。[0096] 在一些实施例中，回流图案化光阻层的步骤包含降低图案化光阻层的侧壁上的粗糙度。[0097] 在一些实施例中，成型层包括具有重复单元的聚合物，重复单元包括羟基官能基、羧酸盐官能基、羧酸官能基、胺官能基及酰胺官能基中至少一种。[0098] 在一些实施例中，成型层进一步包括分散在聚合物中的碱性材料，且碱性材料包含氢氧化铵、2‑甲基丁胺、3‑甲基戊胺、2,4,6‑三甲基吡啶‑3‑胺或5‑甲基嘧啶‑2‑胺或上述的组合。[0099] 在一些实施例中，成型层进一步包括选自群组的塑化剂，群组包括邻苯二甲酸二(2‑乙基己基)酯、环己烷‑1,2‑二羧酸二异壬酯、丁二酸及顺丁烯二酸。[0100] 在一些实施例中，图案化光阻层包含暴露基板的多个孔洞，且形成覆盖图案化光阻层的成型层的步骤包含用成型层填充此等孔洞。[0101] 在一些实施例中，在成型层中回流图案化光阻层的步骤包含加热图案化光阻层并从成型层产生质子。[0102] 根据一些实施例的一个态样，形成图案化光阻层的方法包含以下步骤：在基板上形成具有未反应酸敏感基团的图案化光阻层；形成覆盖图案化光阻层的聚合物层；加热聚合物层以产生质子并使产生的质子与图案化光阻层的未反应酸敏感基团反应；以及在加热聚合物层产生质子之后，从图案化光阻层移除加热的聚合物层。[0103] 在一些实施例中，此方法进一步包含在加热聚合物层的步骤之后或期间，但在从图案化光阻层移除加热的聚合物层的步骤之前，在聚合物层中回流图案化光阻层。[0104] 在一些实施例中，在聚合物层中回流图案化光阻层的步骤包含降低图案化光阻层的侧壁上的粗糙度。[0105] 在一些实施例中，未反应酸敏感基团为疏水性的，且产生的质子与图案化光阻层的未反应酸敏感基团反应的步骤包括将一部分未反应酸敏感基团转化成亲水基团，从而在图案化光阻层的表面上形成亲水部分。[0106] 在一些实施例中，从图案化光阻层移除加热的聚合物层的步骤包含降低图案化光阻层的侧壁上的粗糙度。[0107] 在一些实施例中，从图案化光阻层移除加热的聚合物层的步骤包含施加溶剂以溶解图案化光阻层的表面上的加热的聚合物层及亲水部分。[0108] 根据一些实施例的一个态样，形成图案化光阻层的方法包含以下步骤：在基板上形成光阻层；曝光并显影光阻层以形成包含疏水性酸敏感基团的图案化光阻层；形成覆盖图案化光阻层的成型层；在高于成型层的玻璃转化温度的温度下加热成型层以从成型层产生质子；使来自成型层产生的质子与图案化光阻层的疏水性酸敏感基团反应，将一部分的疏水性酸敏感基团转化成亲水基团，从而在图案化光阻层的表面上形成亲水性部分；以及移除图案化光阻层的表面上的成型层及亲水部分，以降低图案化光阻层的表面粗糙度。[0109] 在一些实施例中，成型层具有玻璃转化温度高于或等于图案化光阻层的玻璃转化温度。[0110] 在一些实施例中，成型层具有玻璃转化温度比图案化光阻层的玻璃转化温度低10℃至30℃。[0111] 在一些实施例中，移除图案化光阻层的表面上的成型层及亲水部分的步骤包含施加溶剂以溶解图案化光阻层的表面上的成型层及亲水性部分。[0112] 前面概述一些实施例的特征，使得本领域技术人员可更好地理解本公开的观点。本领域技术人员应该理解，他们可以容易地使用本公开作为设计或修改其他制程和结构的基础，以实现相同的目的和/或实现与本文介绍的实施例相同的优点。本领域技术人员还应该理解，这样的等同构造不脱离本公开的精神和范围，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和变更。

专利地区：台湾

专利申请日期：2020-08-26

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN112447501B