单分散超顺磁Fe3O4纳米超粒子及制备方法

专利名称：单分散超顺磁Fe3O4纳米超粒子及制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202011320070.7

专利申请（专利权）人：安徽师范大学
权利人地址：安徽省芜湖市九华南路189号

专利发明（设计）人：夏云生,凌静,郑云云,王越,唐冬山,朱慧,汪宜,郭阁,王楚楚,林钰,汪梦蕾

专利摘要：本发明公开了一种单分散超顺磁Fe3O4纳米超粒子及制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将摩尔比为1:2‑6三价铁盐和柠檬酸盐在溶液中混合，至溶液颜色变为黄绿色；(2)将步骤(1)中所得的混合溶液的pH调整至5‑6.5，加入尿素和抗坏血酸；其中，步骤(1)中的三价铁盐与抗坏血酸的摩尔比为1：0.2‑0.55；(3)将步骤(2)所得的混合溶液在加热条件下反应。该制备方法在水溶液中进行，不需要采用大分子的有机试剂即能够得到具有良好分散性能的Fe3O4纳米粒子，使得后处理的步骤简单，也降低了生物相容性差和大分子有机物分解释放有毒物质的风险。

主权利要求：
1.一种Fe3O4纳米超粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将摩尔比为1:2‑6三价铁盐和柠檬酸盐在溶液中混合6‑15min；
（2）将步骤（1）中所得的混合溶液的pH调整至6，加入尿素和抗坏血酸；其中，所述三价铁盐与抗坏血酸的摩尔比为1：0.2‑0.55；
（3）将步骤（2）所得的混合溶液在加热条件下反应；
其中，步骤（1）中的三价铁盐与步骤（2）中的尿素的摩尔比为1：2‑3；
步骤（1）中所述三价铁盐和柠檬酸盐的摩尔比1:2‑4；
相对于1毫摩尔的三价铁盐，步骤（1）中所得的混合溶液中水的含量为100‑140mL；
步骤（2）所得的混合溶液中水的含量为100‑140mL；
步骤（3）中的加热条件包括：温度为180℃；时间为10h；
其中，所述Fe3O4纳米超粒子的粒径范围为430‑550nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，还包括对反应所得的产物进行分离的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述的分离方式为采用磁铁将所得的产物吸引分离，并经洗涤干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，三价铁盐选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。
6.一种根据权利要求1‑5中任意一项所述的制备方法制得的Fe3O4纳米超粒子，其特征在于，该Fe3O4纳米超粒子为球形，粒径范围为430‑550nm，具有311、220和222晶面。
7.根据权利要求6所述的Fe3O4纳米超粒子，其中，该Fe3O4纳米超粒子具有尖晶石结构的多晶结构。
8.根据权利要求6所述的Fe3O4纳米超粒子，其中，该Fe3O4纳米超粒子的饱和磁化强度为‑1
40‑60emug 。 说明书 : 单分散超顺磁Fe3O4纳米超粒子及制备方法技术领域[0001] 本发明涉及四氧化三铁纳米粒子，具体地，涉及一种Fe3O4纳米超粒子的制备方法。背景技术[0002] 四氧化三铁超级纳米粒子(又称纳米超粒子)具有高的磁响应性，好的生物相容性和较低的毒性，其在磁性存储介质，细胞分离，催化等领域有很好的应用前景，所以该材料的制备一直是研究的热点。[0003] 现有的较为成熟的制备方法一般分为两种：第一种方法是以乙醇/乙二醇作为溶剂与还原剂在高温条件下合成；虽然都可获得目标产物，但是采用大量有机溶剂具有成本高、浪费资源甚至污染环境的缺陷，不利用量化生产；第二种方法是以水作为溶剂，在水溶液中合成产物，但是，采用该方法需要采用大分子有机物如聚丙烯酰胺、聚吡咯烷酮等作为助剂，合成所得目标产物表面会粘附大量大分子有机物，即便反复清洗，一则步骤繁琐二则也很难保证清洗完全，使得导致产物水溶性和生物相容性差，在长期使用中，甚至会释放出有毒物质，使得使用受限。[0004] 因此，若提供一种更环保、成本更低的方式合成四氧化三铁超级纳米超粒子，对四氧化三铁超级纳米超粒子的应用具有较大的推动作用。发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种单分散超顺磁Fe3O4纳米超粒子的制备方法，该制备方法在水溶液中进行，不需要采用大分子的有机试剂即能够得到具有良好分散性能的Fe3O4纳米超粒子，使得后处理的步骤简单，也降低了生物相容性差和大分子有机物分解释放有毒物质的风险。[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种Fe3O4纳米超粒子的制备方法，包括以下步骤：[0007] (1)将摩尔比为1:2‑6三价铁盐和柠檬酸盐在溶液中混合，至溶液颜色变为黄绿色；[0008] (2)将步骤(1)中所得的混合溶液的pH调整至5‑6.5，加入尿素和抗坏血酸；其中，步骤(1)中的三价铁盐与抗坏血酸的摩尔比为1：0.2‑0.55；[0009] (3)将步骤(2)所得的混合溶液在加热条件下反应。[0010] 本发明的另一方面提供一种Fe3O4纳米超粒子，该Fe3O4纳米超粒子为球形，粒径范围为430‑550nm，具有311、220和222晶面。[0011] 在上述技术方案中，本发明采用特定的三价铁盐和柠檬酸盐的用量，以及特定的抗坏血酸用量，在pH调整至5‑6.5后尿素的存在下反应，得到Fe3O4纳米超粒子，该Fe3O4纳米‑1超粒子不仅具有较好的分散性，而且形貌较均匀，饱和磁化强度接近于60emug ，不仅如此，本发明的制备方法，在水溶液中进行，不需要采用大分子的有机试剂即能够得到目标产物，使得后处理的步骤简单，也降低了生物相容性差和大分子有机物分解释放有毒物质的风险。[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明[0013] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：[0014] 图1是实施例1中产物的标尺为2微米的SEM图；[0015] 图2是实施例1中产物的标尺为500纳米的SEM图；[0016] 图3是实施例1中产物的TEM图；[0017] 图4是实施例1中产物的DLS图；[0018] 图5是实施例1中产物的HRTEM图；[0019] 图6是实施例1中产物的SAED图；[0020] 图7是实施例1中产物的XRD图；[0021] 图8是实施例1中产物的FT‑IR图；[0022] 图9是实施例1中产物的磁滞回线；[0023] 图10是实施例1‑5以及对比例1中的产物的透射电镜图：A为对比例1，B为实施例1，C为实施例2，D为实施例3，E为实施例4，F为实施例5；[0024] 图11是对比例2中的产物的透射电镜图。[0025] 图12是实施例1、6以及对比例3‑6中的产物的透射电镜图：A为对比例3、B为实施例6，C为实施例1，D、E、F分别对应对比例4、5、6。[0026] 图13是对比例7中的产物的透射电镜图。[0027] 图14是对比例8中的产物的透射电镜图。[0028] 图15是实施例1中反应持续不同时间所得的产物的透射电镜：A(反应时间为30min)、B(反应时间为1h)、C(反应时间为1h20min)、D(反应时间为3h)。具体实施方式[0029] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0030] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。[0031] 本发明提供一种Fe3O4纳米超粒子的制备方法，包括以下步骤：[0032] (1)将摩尔比为1:2‑6三价铁盐和柠檬酸盐在溶液中混合，至溶液颜色变为黄绿色；[0033] (2)将步骤(1)中所得的混合溶液的pH调整至5‑6.5，加入尿素和抗坏血酸；其中，步骤(1)中的三价铁盐与抗坏血酸的摩尔比为1：0.2‑0.55；[0034] (3)将步骤(2)所得的混合溶液在加热条件下反应。[0035] 在上述技术方案中，本发明采用特定的三价铁盐和柠檬酸盐的用量，以及特定的抗坏血酸用量，在pH调整至5‑6.5后尿素的存在下反应，得到Fe3O4纳米超粒子，该Fe3O4纳米‑1超粒子不仅具有较好的分散性，而且形貌较均匀，饱和磁化强度接近于60emug ，不仅如此，本发明的制备方法，在水溶液中进行，不需要采用大分子的有机试剂即能够得到目标产物，使得后处理的步骤简单，也降低了生物相容性差和大分子有机物分解释放有毒物质的风险。本发明的制备方法简单，过程可控，绿色环保，具有较高的推广应用价值。[0036] 纳米超粒子也称超级纳米粒子，指的是尺寸分布不均一的无机纳米粒子(组装单元)自发组装形成尺寸均一、具有二级结构的超级纳米粒子。[0037] 根据本发明，通过上述制备方法可以得到纳米超粒子。对此，本发明后文的实施例通过透射电镜表征方法检测予以证明。例如实施例1中监测反应过程中不同时间的产物形貌变化，见图15，由图A(反应时间为30min)、B(反应时间为1h)、C(反应时间为1h20min)、D(反应时间为3h)，随着反应时间增长，小粒子首先聚集组装且逐步增长成最终形貌，可见，所得Fe3O4纳米粒子为纳米超粒子。[0038] 根据本发明，优选地，步骤(1)中的三价铁盐与步骤(2)中的尿素的摩尔比为1：2‑3。在此情况下，所得的产物分散性更好，形貌更加均匀。[0039] 根据本发明，优选地，三价铁盐和柠檬酸盐的摩尔比1:2‑4。在此优选的实施方式中，所得的Fe3O4纳米超粒子分散性更好，形貌更加均匀。[0040] 根据本发明，优选地，步骤(1)中的三价铁盐与抗坏血酸的摩尔比为1：0.2‑0.5。在此优选的实施方式中，所得的Fe3O4纳米超粒子分散性更好，形貌更加均匀。[0041] 根据本发明，反应物和助剂的浓度可在较宽范围内调整，优选地，相对于1毫摩尔的三价铁盐，步骤(1)中所得的混合溶液中水的含量为110‑130mL。在此优选的实施方式中，所得的Fe3O4纳米超粒子分散性更好，形貌更加均匀。[0042] 根据本发明，优选地，步骤(2)所得的混合溶液中水的含量为110‑130mL。在此优选的实施方式中，所得的Fe3O4纳米超粒子分散性更好，形貌更加均匀。[0043] 根据本发明，优选地，步骤(1)中溶液颜色变为黄绿色时将步骤(1)中所得的混合溶液的pH调整至5‑6.5优选为5.5‑6.5。[0044] 根据本发明，加热条件可在较宽的范围内调整，优选地，加热条件包括：温度为160‑190℃；时间为8‑12h。[0045] 根据本发明，优选地，还包括对反应所得的产物进行分离的步骤。分离的步骤可以采用本领域的常规方法，例如，过滤等方式。[0046] 根据本发明，优选地，所述的分离方式为采用磁铁将所得的产物吸引分离，并经洗涤干燥。[0047] 根据本发明，三价铁盐可以有多种选择，只要其溶于水即可。优选地，三价铁盐选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。[0048] 根据本发明，柠檬酸盐可以有多种选择，优选地，柠檬酸盐选自柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。[0049] 根据本发明，各原料(例如柠檬酸盐、铁盐、尿素、抗坏血酸)的添加方式，可以选择直接添加，也可以采用分别溶解后添加，均可实现本发明的发明目的。[0050] 根据本发明，pH的调节方式有多种选择，只要将溶液的pH调节至本申请的目标范围内即可。优选地，可以采用添加氢氧化钠溶液或盐酸的方式进行调节。[0051] 本发明的另一方面提供一种Fe3O4纳米超粒子，该Fe3O4纳米超粒子为球形，粒径范围为430‑550nm，具有311、220和222晶面。[0052] 优选地，该Fe3O4纳米超粒子具有尖晶石结构的多晶结构，[0053] 优选地，该Fe3O4纳米超粒子的饱和磁化强度为40‑60emug‑1。[0054] 对应产物的形貌组成，可以采用DLS(动态光散射)(图1‑4中的检测方法)、HRTEM、SAED(选区电子衍射)、XRD(X射线衍射)、FT‑IR(傅里叶变换红外光谱)进行检测，对于产物的磁性，可以采用VSM(振动样品磁强计)检测磁滞回线。[0055] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，磁滞回线通过VSM(振动样品磁强计)方法检测得到。[0056] 实施例1[0057] (1)称取0.49g(1.7mmol)柠檬酸钠于250mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，缓慢搅拌至柠檬酸钠完全溶解，再称取0.225g(0.83mmol)FeCl3·6H2O加入其中，缓慢搅拌10min，使FeCl3·6H2O与柠檬酸钠充分配位反应，溶液呈浅黄绿色；[0058] (2)再用1M的NaOH溶液将体系pH值由4.83调节至6.0，搅拌10min后加入0.12g尿‑1 3+ 2+素，迅速加入660μL新鲜配制的抗坏血酸溶液(0.11gmL )使部分Fe 被还原为Fe ；[0059] (3)将配制好的溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，在180℃的条件下反应10h。待反应结束后，反应釜自动冷却后再打开；[0060] (4)用磁铁分离底部的黑色沉淀，去离子水洗涤三次后得到纯化后的产物Fe3O4纳米超粒子，冷冻干燥12h后得到黑色磁性粉末。[0061] 通过透射电镜表征方法检测对不同反应时间所得的产物进行表征。见图15，图15中：A(反应时间为30min)、B(反应时间为1h)、C(反应时间为1h20min)、D(反应时间为3h)，可见，随着反应时间增长，小粒子首先聚集组装且逐步增长成最终形貌。可见，可见本实施例得到了Fe3O4纳米超粒子。[0062] 通过对本实施例中的Fe3O4纳米超粒子的形貌分析，结果见图1‑4，可见，所得的Fe3O4纳米超粒子单分散性良好，表面呈粗糙的结构，且Fe3O4纳米超粒子的平均粒径为493nm，粒径范围为430‑550nm。[0063] 通过对本实施例得到的Fe3O4纳米超粒子(Fe3O4SPs)依次采用HRTEM，SAED，XRD，FT‑IR进行分析，如图5所示，为颗粒边缘处的HRTEM图，可发现产物晶格条纹明显，说明产物具有良好的结晶性，经过测量得到晶面间距为0.253nm，0.297nm，0.242nm，分别对应Fe3O4的(311)，(220)，(222)晶面；图6为由产物的选区电子衍射(SAED)花样图，可观察到清晰的衍射环，进一步表明产物是多晶的，证实该产物是由多个纳米颗粒组装形成的；由内环到外环，分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、和(440)晶面。图7为XRD谱图，位于2θ＝30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、57.0°和62.5°处的衍射峰分别对应立方相Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，与Fe3O4的标准谱图一致(JCPDScardno.19‑0629)，说明产物为具有尖晶石结构的Fe3O4，并且结晶性好。图8为Fe3O4SPs和柠檬酸钠的‑1 ‑1傅里叶红外光谱图(FT‑IR)，二者在1068cm 和3400cm 处的峰分别归因于C‑H和O‑H的伸缩‑1 ‑1振动，1626cm 和1397cm 位置处的峰与‑COOH的伸缩振动峰相吻合，说明Fe3O4SPs表面有‑1柠檬酸根存在；产物在580cm 处的峰与Fe‑O的对称伸缩振动相吻合，说明产物为铁的氧化物。[0064] 图9为用VSM方法检测得到的Fe3O4SPs的磁滞回线，可见产物饱和磁化强度接近于‑160emug ，具有一定的可比性。[0065] 实施例2[0066] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将柠檬酸钠的用量调整为0.73g。[0067] 按照实施例1的方法对本实施例的产物进行分析验证，结果，本实施例中的产物与实施例1中的产物的形貌、性能接近。[0068] 实施例3[0069] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将柠檬酸钠的用量调整为0.98g。[0070] 按照实施例1的方法对本实施例的产物进行分析验证，结果，本实施例中的产物与实施例1中的产物的形貌、性能接近。[0071] 实施例4[0072] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将柠檬酸钠的用量调整为1.22g。[0073] 按照实施例1的方法对本实施例的产物进行分析验证，结果，本实施例中的产物与实施例1中的产物的形貌、性能接近。[0074] 实施例5[0075] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将柠檬酸钠的用量调整为1.47g。[0076] 按照实施例1的方法对本实施例的产物进行分析验证，结果，本实施例中的产物与实施例1中的产物的形貌、性能接近。[0077] 实施例6[0078] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将0.11gmL‑1的抗坏血酸的用量调整为330μL。[0079] 按照实施例1的方法对本实施例的产物进行分析验证，结果，本实施例中的产物与实施例1中的产物的形貌、性能接近。[0080] 对比例1[0081] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将柠檬酸钠的用量调整为0.245g。[0082] 图10为实施例1‑5以及对比例1中的产物的透射电镜图，其中，图10中，A为对比例1，B为实施例1，C为实施例2，D为实施例3，E为实施例4，F为实施例5，由图10可见，实施例1‑3中的分散效果好，而且产物的形貌非常均匀。实施例4和5中的分散性好，但是，产物的形貌均匀性不如实施例1‑3。而对比例1中，并不能得到形貌均匀、分散性较好的Fe3O4纳米超粒子。[0083] 对比例2[0084] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将抗坏血酸以等摩尔量的半胱氨酸替代。[0085] 图11为对比例2中的产物的透射电镜图，可见，所得产物形貌不规则且聚集严重，不能得到本发明的目标产物。[0086] 对比例3[0087] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将0.11gmL‑1的抗坏血酸的用量调整为165μL。[0088] 对比例4[0089] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将0.11gmL‑1的抗坏血酸的用量调整为1320μL。[0090] 对比例5[0091] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将0.11gmL‑1的抗坏血酸的用量调整为1980μL。[0092] 对比例6[0093] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，将0.11gmL‑1的抗坏血酸的用量调整为2640μL。[0094] 实施例1、6以及对比例3‑6中的产物的透射电镜图见图12，A为对比例3、B为实施例6，C为实施例1，D、E、F分别对应对比例4、5、6。可见，对比例3中的产物尺寸明显偏小在100nm左右，溶液颜色与目标产物不同，对比例4‑6中的产物呈不规则颗粒状，并不能得到本申请的目标产物。而实施例1、6中的产物为均一分散的超球形。[0095] 对比例7[0096] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，其中不添加尿素。[0097] 对比例7中的产物的透射电镜图见图13，可见对比例7中产物聚集在一起的颗粒，并不能得到均一分散的超球形。[0098] 对比例8[0099] 按照实施例1的方法制备Fe3O4纳米超粒子，不同的是，步骤(2)中的pH调整为7.5。[0100] 图14为对比例8中的产物的透射电镜图，可见，所得产物形貌不规则且部分聚集的尺寸小于100nm的产物，不能得到本发明的目标产物。[0101] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。[0102] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0103] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

专利地区：安徽

专利申请日期：2020-11-23

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN112340780B