非水电解质二次电池发明专利

专利名称：非水电解质二次电池

专利类型：发明专利

专利申请号：CN201980028125.6

专利申请（专利权）人：本田技研工业株式会社
权利人地址：日本东京都

专利发明（设计）人：二川秀史,森绫香

专利摘要：本发明提供一种能够不降低电池性能而在过充电时使通电切断机构可靠地工作的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池1在容器2内具备正极41、容器内正极端子21、23、负极42、容器内负极端子22、24、非水电解液、和在容器内压上升时能够将与容器外部的通电切断的通电切断机构68b。在正极合剂层未形成部41b中、或者在容器内正极端子21、23中的至少一个构件中，具备可生成能够使通电切断机构68b工作的气体的正极活性物质层。

主权利要求：
1.非水电解质二次电池，其特征在于，在容器内具备：正极，其具有正极合剂层和正极集电体；容器内正极端子，其与所述正极集电体的正极合剂层未形成部电连接；负极，其具有负极合剂层和负极集电体；容器内负极端子，其与所述负极集电体的负极合剂层未形成部电连接；非水电解液；以及通电切断机构，其在所述容器的内压上升时能够将所述容器内正极端子或所述容器内负极端子与所述容器外部的通电切断，其中，所述容器内正极端子由正极集电板及朝向所述容器的底部延伸的正极接合片构成，
所述容器内负极端子由负极集电板及朝向所述容器的底部延伸的负极接合片构成，所述正极合剂层未形成部沿着所述正极接合片朝向所述容器的底部延伸，所述负极合剂层未形成部沿着所述负极接合片朝向所述容器的底部延伸，在所述正极合剂层未形成部中、或者在所述容器内正极端子中的至少一个构件中具备下述正极活性物质层，所述正极活性物质层在所述非水电解质二次电池的最大动作电力以上的电压的作用下发生反应，以生成使所述容器的内压上升而能够使所述通电切断机构工作的气体，其中，所述通电切断机构具备在容器的内压上升时能够使形状变形的形状可变构件，脆弱部随着所述形状可变构件的变形而断裂，由此将所述容器内正极端子或所述容器内负极端子与所述容器外部的通电切断，所述容器内正极端子与所述脆弱部接合。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述形状可变构件为膜片。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述生成气体的正极活性物质层中，作为正极活性物质含有选自作为锂复合氧化物的LiNixCoyMnzO2、作为锂复合氧化物的LiNixCoyAlzO2、磷酸铁锂即LiFePO4(LFP)中的至少一种材料，其中，所述LiNixCoyMnzO2及所述LiNixCoyAlzO2中x+y+z＝1。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述生成气体的正极活性物质层中，作为正极活性物质，含有LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)。 说明书 : 非水电解质二次电池技术领域[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。背景技术[0002] 以往，已知有在容器内具备具有正极合剂层及正极集电体的正极、具有负极合剂层及负极集电体的负极和非水电解液的非水电解质二次电池。在所述非水电解质二次电池中，作为承担电池反应的电荷载体，例如使用锂离子。[0003] 所述非水电解质二次电池在成为过充电状态时，电解液的非水溶剂等被电解而产生气体，内压上升。因而，已知有具备通电切断机构的非水电解质二次电池，所述通电切断机构在由于过充电而内压上升时将正极或负极与外部的通电切断(例如参见专利文献1)。[0004] 另外，已知有下述非水电解质二次电池，其为了在过充电时使所述通电切断机构可靠地工作而在电解液中含有气体产生剂，所述气体产生剂在所述非水电解质二次电池的最大动作电力以上的电压的作用下发生反应以生成气体(例如参见专利文献2)。根据在电解液中含有上述气体产生剂的非水电解质二次电池，在过充电时，能够在因所述非水溶剂等的电解而产生气体之前，通过由所述气体产生剂生成的气体使所述非水电解质二次电池的内压上升而使所述通电切断机构可靠地工作。[0005] 现有技术文献[0006] 专利文献[0007] 专利文献1：国际公开第2014/049848号[0008] 专利文献2:日本特开2013‑69490号公报发明内容[0009] 发明要解决的课题[0010] 但是，在专利文献2记载的非水电解质二次电池中，由于在电解液中添加有所述气体产生剂，因此存在所述气体产生剂妨碍电池反应而导致输入输出特性、能量密度等电池性能降低的不良情况。[0011] 另外，在非水电解质二次电池中，还考虑将所述气体产生剂添加到正极合剂层或负极合剂层中，但在该情况下存在所生成的气体被封入正极合剂层或负极合剂层中而无法使所述通电切断机构工作的可能。[0012] 本发明目的在于提供一种能够解决上述不良情况、不降低电池性能而在过充电时使通电切断机构可靠地工作的非水电解质二次电池。[0013] 用于解决课题的手段[0014] 为了实现上述目的，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，在容器内具备：正极，其具有正极合剂层和正极集电体；容器内正极端子，其与所述正极集电体的正极合剂层未形成部电连接；负极，其具有负极合剂层和负极集电体；容器内负极端子，其与所述负极集电体的负极合剂层未形成部电连接；非水电解液；以及通电切断机构，其在所述容器的内压上升时能够将所述容器内正极端子或所述容器内负极端子与所述容器外部的通电切断，在所述正极合剂层未形成部中、或者在所述容器内正极端子中的至少一个构件中具备下述正极活性物质层，所述正极活性物质层在所述非水电解质二次电池的最大动作电力以上的电压的作用下发生反应，以生成使所述容器的内压上升而能够使所述通电切断机构工作的气体。[0015] 根据本发明的非水电解质二次电池，若电池电压由于过充电而成为所述非水电解质二次电池的最大动作电力以上的电压，则形成可生成气体的正极活性物质层的正极活性物质分解或变质，所述正极活性物质的组成中的元素气化而产生气体。或者，所述正极活性物质或经变质的正极活性物质与所述导电助剂、粘结剂或电解液在其界面上反应，使得所述导电助剂、粘结剂或电解液分解而产生气体。[0016] 结果，所述容器内的内压上升，所述通电切断机构工作，将所述容器内正极端子或所述容器内负极端子与所述容器外部的通电切断，因此能够防止过充电。[0017] 此时，本发明的非水电解质二次电池在所述正极合剂层未形成部中、或者在所述容器内正极端子中的至少一个构件中具备所述正极活性物质层，因此所述正极合剂层、所述负极合剂层或所述非水电解液中的电池反应不会被所述正极活性物质妨碍，能够防止能量密度等电池性能降低。另外，不存在由于所述正极活性物质的分解或变质、或者由于与所述正极活性物质或经变质的正极活性物质反应后的所述导电助剂、粘结剂或电解液的分解而生成的气体被封入所述正极合剂层或所述负极合剂层中的情况，因此能够使所述通电切断机构可靠地工作。[0018] 在本发明的非水电解质二次电池中，所述生成气体的正极活性物质层中，作为正极活性物质，优选含有LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)。LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)由于反应电位高并且与所述电解液的反应性高，因此能够容易地产生气体。附图说明[0019] 图1是示出本实施方式的非水电解质二次电池的一个构成例的立体图。[0020] 图2是图1所示的非水电解质二次电池的分解立体图。[0021] 图3是图1所示的非水电解质二次电池的电极体元件的分解立体图。[0022] 图4是示出图1所示的非水电解质二次电池的通电切断机构的构成的局部剖视图。[0023] 图5是图4所示的构成的部件的分解立体图。具体实施方式[0024] 接下来，参照附图进一步详细说明本发明的实施方式。[0025] 如图1及图2所示，本实施方式的非水电解质二次电池1具有电池容器2，该电池容器2具有：电池罐4，其具有方形的深拉深形状；以及电池盖3，其对电池罐4的开口部4a进行封口。在电池容器2内收纳有发电元件。发电元件具有以在正极41与负极42之间夹着隔膜43、44并重叠的状态卷绕为扁平状的电极体元件40。电极体元件40与正极集电板21、负极集电板31一并以由绝缘片(未图示)从其外侧覆盖的状态插入在电池罐4内。[0026] 电池罐4及电池盖3均由铝合金制作，电池盖3通过激光焊接而与电池罐4接合，使开口部4a封口。在电池盖3上设置有正极侧端子构成部60和负极侧端子构成部70以形成盖组装体。[0027] 正极侧端子构成部60和负极侧端子构成部70具有以在与电池盖3之间夹入第1绝缘体64、74的方式配设的正极端子61和负极端子71。在电池盖3上，除了正极端子61及负极端子71之外，还配设有：气体排出阀13，其在电池容器2内的压力高于规定值时开放以将电池容器2内的气体排出；注液口12，其用于向电池容器2内注入电解液；以及注液栓11，其在电解液的注液后对注液口12进行封固。注液栓11在使注液口12封堵的状态下通过激光焊接与电池盖3接合，使注液口12封口。[0028] 正极端子61及负极端子71配置在具有长方形的电池盖3的外侧、且沿着长边的方向的一侧与另一侧的相互分离的位置。正极端子61及负极端子71保持用于固定汇流排连接端子的端子螺栓63、73，配置到电池盖3的内侧为止以实现导通连接。正极端子61由铝、或铝合金制作，负极端子71由铜合金制作。[0029] 正极端子61在电池盖3的外侧隔着垫片66及第1绝缘体64，并且在电池盖3的内侧隔着第2绝缘体65(参见图4)，以与电池盖3电绝缘。正极端子61与第2绝缘体65及连接电极67一并被铆接固定于电池盖3。[0030] 正极端子61将通电切断机构夹在其与正极集电板21之间而与正极集电板21电连接。需要说明的是，通电切断机构的构成的详情后述。负极端子71将连接端子(未图示)夹在其与负极集电板31中间而与负极集电板31电连接。[0031] 正极集电板21、负极集电板31具有朝向电池罐4的底部延伸并与电极体元件40导通连接的平坦状的一对接合片23、33。并且，由正极集电板21、接合片23构成容器内正极端子，由负极集电板31、接合片33构成容器内负极端子。各接合片23、33通过焊接而与在电极体元件40的卷绕轴向两端部设置的正极41及负极42接合。作为焊接方法，能够使用超声波焊接、电阻焊接、激光焊接等。[0032] 电极体元件40配置在正极集电板21的接合片23与负极集电板31的接合片33之间且两端被支承，由盖组装体及电极体元件40构成发电元件组装体5。[0033] 电极体元件40通过下述方式构成：在将卷绕结束侧展开的状态下，如图3所示那样在第1、第2隔膜43、44之间分别配置负极42、正极41并卷绕为扁平状。正极41具备在未图示的正极集电体上形成的正极合剂层41a和正极合剂层未形成部41b，负极42具备在未图示的负极集电体上形成的负极合剂层42a和负极合剂层未形成部42b。就电极体元件40而言，如图3所示，最外周的电极为负极42，进一步在其外侧卷绕有隔膜44。[0034] 隔膜43、44具有使正极41与负极42绝缘的作用。负极42的负极合剂层42a与正极41的正极合剂层41a相比在宽度方向较大，由此，正极合剂层41a必然构成为被负极合剂层42a夹持。[0035] 正极合剂层未形成部41b、负极合剂层未形成部42b在平面部分被捆扎，并通过焊接等而与正极端子61、负极端子71所连接的各极的正极集电板21及负极集电板31连接。需要说明的是，隔膜43、44在宽度方向上比负极合剂层42a宽，但由于在正极合剂层未形成部41b、负极合剂层未形成部42b被卷绕在金属箔面露出的位置，因此不会成为捆扎焊接时的障碍。[0036] 在本实施方式中，使电极体元件40成为在长尺寸的第1、第2隔膜43、44之间分别配置长尺寸的负极42、正极41并卷绕为扁平状的结构，但也可以采用下述结构：以在各长条状的正极41、负极42之间配置有第1隔膜43的结构为单位，使多个单位层叠并在各单位之间配置有第2隔膜44。[0037] 接下来，参照图4及图5说明通电切断机构的详情。[0038] 通电切断机构设置于从正极侧端子构成部60的正极端子61到正极集电板21的电流路径。[0039] 正极侧端子构成部60由正极端子61、正极端子螺栓63、第1绝缘体64、第2绝缘体65、垫片66、正极连接电极67、因电池内压的上升而变形的导电板68、及正极集电板21构成。正极端子61、第1绝缘体64、第2绝缘体65、垫片66、正极连接电极67在正极端子61的电池内侧端面部被一体地铆接固定并安装于电池盖3。并且，正极集电板21被一体地固定于第2绝缘体65。[0040] 正极端子61具有：板状的主体部61a，其沿着作为电池盖3的外侧的上表面被配置；螺栓穿插孔61b，其贯通主体部61a，并穿插支承正极端子螺栓63；和轴部61c，其穿插在电池盖3的开口部3a中并向电池盖3的内侧突出，在轴部61c上设置有沿着其中心沿轴向贯通的贯通孔61d。[0041] 正极端子螺栓63具有：轴部63a，其穿插在正极端子61的螺栓穿插孔61b中；以及头部(底平坦部)63b，其夹设支承在主体部61a与第1绝缘体64之间。[0042] 第1绝缘体64由夹设在正极端子61与电池盖3的上表面之间的绝缘性的板状构件形成，其具有与电池盖3的开口部3a连通以供正极端子61的轴部61c穿插的开口部64a(参见图5)。[0043] 垫片66被插入在电池盖3的开口部3a中，以使正极端子61的轴部61c与电池盖3之间绝缘且密封。[0044] 正极连接电极67由在电池盖3的内侧配置的导电性的平板构件形成，在其中心位置设置有与电池盖3的开口部3a连通以供正极端子61的轴部61c穿插的开口部67a。就正极连接电极67而言，以在与电池盖3之间夹设有第2绝缘体65的状态沿着电池盖3的下表面配置，开口部67a在平面状的下表面(平面部)67b开口，使从该开口部67a突出的正极端子61的轴部61c的前端向径向外侧扩展并铆接，由此以与正极端子61电连接且与电池盖3绝缘的状态一体地固定于电池盖3。正极端子61的轴部61c的铆接部61e突出至正极连接电极67的下表面67b，与电池外侧连通的贯通孔61d朝向电池内侧开口。[0045] 第2绝缘体65由沿着电池盖3的下表面配置的绝缘性的板状构件形成，夹设在电池盖3与正极连接电极67之间、及电池盖3与正极集电板21之间，以使这些构件之间绝缘。第2绝缘体65具有规定的板厚，设置有与电池盖3的开口部3a连通以供正极端子61的轴部61c穿插的贯通孔65a。第2绝缘体65通过铆接部61e与正极连接电极67一并被一体地铆接固定于电池盖3。[0046] 并且，在第2绝缘体65设置有与贯通孔65a连通且供正极连接电极67和导电板68收纳的凹部65b。凹部65b以凹陷方式设置在第2绝缘体65的下表面，与电池内侧的其他空间部分连通。[0047] 导电板68具有：穹顶状的膜片部68a，其随着沿轴向移动而逐渐缩径；以及环状的凸缘部68b，其从膜片部68a的外形周缘部朝向径向外侧扩展。膜片部68a随着沿着轴向向与正极连接电极67的下表面67b分离的方向移动而逐渐缩径，在轴向的至少一部分具有截面成为凸状的圆弧形状的弯曲面部，在本实施方式中，具有截面成为半椭圆形状的半球面形状。并且，膜片部68a以与在正极连接电极67的下表面67b开口的贯通孔61d的开口端相对的方式覆盖该贯通孔61d，凸缘部68b与正极连接电极67的下表面67b接合而密闭封固，划分出通过贯通孔61d而连通的电池外侧的空间与电池内侧的空间。[0048] 膜片部68a在电池容器2的内压高于预先设定的上限值的情况下，在与电池容器2的外部的压力差的作用下，向使其突出高度降低的方向变形，使正极集电板21的脆弱部25断裂，使与导电板68接合的接合部24与正极集电板21的基部22分离，将电流路径切断，由此作为本发明的通电切断机构发挥作用。[0049] 在膜片部68a的外形周缘部设置的凸缘部68b具有环形状，其朝向径向外侧而沿着一个平面扩展，在全周范围内以恒定宽度连续，并与正极连接电极67的下表面相连，通过激光焊接，在全周范围内与正极连接电极67的下表面67b连续地接合而实现密闭封固。[0050] 就膜片部68a而言，以在电池容器2的内压降低后也可通过塑性变形将接合部24保持在与正极集电板21分离的位置的方式来设定材料、板厚、截面形状等。膜片部68a的顶部即中央部68c通过激光焊接与正极集电板21的接合部24接合。中央部68c的接合除了激光焊接之外，也可以通过电阻焊接、超声波焊接进行。[0051] 正极集电板21安装并固定于第2绝缘体65。如图5所示，正极集电板21具有与电池盖3的下表面对置并平行延伸的平板状基部(上表面平面部)22，以相互隔开规定间隔配置的方式贯通形成有多个支承孔22b。在基部22设置有一对边缘22a，该一对边缘22a沿着一对长边向与电池盖3分离的方向弯折而形成，以谋求刚性提高来保持平面形状。正极集电板21的一对接合片23以与各边缘22a连续地突出的方式设置。[0052] 正极集电板21将向第2绝缘体65的下表面突出设置的多个凸部65c插入到基部22的各支承孔22b中，并对凸部65c的前端进行热熔合，从而与第2绝缘体65接合而固定为一体。[0053] 在正极集电板21设置有与导电板68的中央部68c接合的接合部24。接合部24由使基部22的一部分薄壁化而成的薄壁部构成。脆弱部25通过以包围接合部24的周围的方式在薄壁部设置槽部而构成，其在电池内压上升时向电池外方向变形的导电板68的作用下在槽部处被隔断，能够使接合部24与基部22分离。[0054] 就脆弱部25而言，以成为下述强度的方式来设定其尺寸形状等：在与电池容器2的内压上升所引起的导电板68的变形相伴而作用有向电池盖3侧伸展的方向的力时断裂，而在行进中的振动等通常的使用环境下不断裂。导电板68的中央部68c与正极集电板21的接合部24的接合通过激光焊接进行，但除此之外也可以使用电阻焊接、超声波焊接等。[0055] 在本实施方式的非水电解质二次电池1中，在电池电压达到非水电解质二次电池1的最大动作电力以上时发生反应以生成气体的正极活性物质层(未图示，以下简记为气体生成层)设置在正极合剂层未形成部41b中、或者设置在作为容器内正极端子的正极集电板21、接合片23中的一个构件中。所述通电切断机构在由所述气体生成层的反应而生成的气体的作用下，在电池容器2的内压上升时工作。[0056] 在本实施方式的非水电解质二次电池1中，正极41由正极集电体、在所述正极集电体的单面或双面形成的正极合剂层41a、及正极合剂层未形成部41b形成。[0057] 作为所述正极集电体，能够以单体方式使用铜、铝、镍、钛、不锈钢的箔或板、碳片、碳纳米管片材等材料。另外，所述正极集电体根据需要也可以使用由2种以上的材料构成的金属包层箔等。所述正极集电体能够设为5～100μm的厚度，从结构及性能的观点出发，优选设为7～20μm的厚度。[0058] 正极合剂层41a由第1正极活性物质、导电助剂和粘结剂形成。作为所述第1正极活性物质，能够使用选自锂复合氧化物(LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、(LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1))、磷酸铁锂(LiFePO4(LFP))等中的至少一种材料。[0059] 作为所述导电助剂，能够使用选自乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等碳黑、石墨粉末等碳材料、镍粉末等导电性金属粉末等中的至少一种材料。[0060] 作为所述粘结剂，能够使用选自纤维素类聚合物、氟类树脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡胶类等中的至少一种材料。就所述粘结剂而言，具体来说，能够使用选自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等中的至少一种材料。[0061] 正极合剂层41a能够通过将在N‑甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中混合所述正极活性物质、所述导电助剂和所述粘结剂而得到的正极合剂浆料涂布到所述正极集电体的单面或双面并使之干燥来形成。所述干燥也可以在减压下进行。[0062] 正极合剂层41a能够在所述干燥后，通过适度地加压来调整厚度、密度。就在所述正极集电体上形成的正极合剂层41a而言，从能量密度与输入输出特性的均衡性良好的方3 3面出发，优选设为2.0～4.2g/cm的密度，进一步优选设为2.6～3.2g/cm的密度。[0063] 负极42由负极集电体、负极合剂层未形成部42b和在所述负极集电体的单面或双面形成的负极合剂层42a形成。[0064] 作为所述负极集电体，能够以单体形式使用铜、铝、镍、钛、不锈钢的箔或板、碳片、碳纳米管片材等材料。另外，所述负极集电体也可以根据需要使用由2种以上的材料构成的金属包层箔等。所述负极集电体能够设为5～100μm的厚度，从结构及性能的观点出发，优选设为7～20μm的厚度。[0065] 负极合剂层42a由负极活性物质、导电助剂和粘结剂形成。作为所述负极活性物质，能够使用选自软碳(易石墨化碳)、硬碳(难石墨化碳)、石墨(graphite)等碳粉末(非晶质碳)、二氧化硅(SiOx)、钛复合氧化物(Li4Ti5O7、TiO2、Nb2TiO7)、锡复合氧化物、锂合金、金属锂等中的至少一种材料。[0066] 作为所述导电助剂，能够使用选自乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等碳黑、石墨粉末等碳材料、镍粉末等导电性金属粉末等中的至少一种材料。[0067] 作为所述粘结剂，能够使用选自纤维素类聚合物、氟类树脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡胶类等中的至少一种材料。关于作为后述的负极合剂浆料的溶剂而使用有机溶剂时的所述粘结剂，具体来说，能够使用选自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等中的至少一种材料。另外，关于作为负极合剂浆料的溶剂而使用水系溶剂时所述粘结剂，具体来说，能够使用选自丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、四氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(FEP)等中的至少一种材料。[0068] 负极合剂层42a能够通过将在N‑甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂或纯水等水系溶剂中混合所述负极活性物质、所述导电助剂和所述粘结剂而得到的负极合剂浆料涂布到所述负极集电体的单面或双面并使之干燥而形成。所述干燥也可以在减压下进行。[0069] 负极合剂层42a能够在所述干燥后通过适度地加压来调整厚度、密度。就在所述负极集电体上形成的负极合剂层42a而言，从能量密度与输入输出特性的均衡性良好的方面3 3出发，优选设为0.7～2.0g/cm的密度，进一步优选设为1.0～1.7g/cm的密度。[0070] 作为所述电解液，能够使用由非水溶剂和电解质形成的物质，所述电解质的浓度优选设为0.1～10摩尔/L的范围。[0071] 作为所述非水溶剂，能够举出选自碳酸酯类、醚类、砜类、内酯类等中的至少一种非质子性溶剂。作为所述非质子性溶剂，具体来说，能够使用选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2‑二甲氧基乙烷(DME)、1,2‑二乙氧基乙烷(DEE)、四氢呋喃(THF)、2‑甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,3‑二氧杂环戊烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(AN)、丙腈、硝基甲烷、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、环丁砜、y‑丁内酯等中的至少一种化合物。[0072] 作为所述电解质，能够使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiF、LiCl、LiI、Li2O、Li3N、Li3P、Li10GeP2S12(LGPS)、Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、LixPOyNz(x＝2y+3z－5、LiPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3‑xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+yAlxTi2‑xSiyP3‑yO12、Li1+x+yAlx(Ti，Ge)2‑xSiyP3‑yO12、Li4‑2xZnxGeO4(LISICON)等中的至少一种化合物，优选LiPF6、LiBF4或其混合物。[0073] 作为隔膜43、44，能够举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的膜、无纺布等多孔质树脂片材、或者将无机材料进行烧结、或与粘结剂混合而得到的多孔质结构体。作为所述多孔质结构体中使用的无机材料，能够使用选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、LiF、LiCl、LiI、Li2O、Li2S、Li3N、Li3P、Li10GeP2S12(LGPS)、Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、LixPOyNz(x＝2y+3z－5、LiPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3‑xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+yAlxTi2‑xSiyP3‑yO12、Li1+x+yAlx(Ti，Ge)2‑xSiyP3‑yO12、Li4‑2xZnxGeO4(LISICON)等中的至少一种化合物。[0074] 隔膜43、44能够使用选自所述多孔质树脂片材、或者所述多孔质结构体中的至少一种材料而构成。隔膜43、44在仅由所述材料中的1种形成的情况下成为单层结构，在由2种以上形成的情况下，既可以是各材料层叠得到的结构，也可以是混合状态，其方式并无特别限定。[0075] 所述气体生成层由生成气体的第2正极活性物质、导电助剂和粘结剂形成。作为所述第2正极活性物质，能够使用与第1正极活性物质相同的材料，特别是从反应电位高、与所述电解液的反应性高而容易产生气体的观点考虑，优选LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)。作为所述气体生成层中使用的所述导电助剂或粘结剂，能够使用与正极合剂层41a中所用的物质相同的物质。[0076] 所述气体生成层能够通过将在N‑甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中混合所述第2正极活性物质、所述导电助剂和所述粘结剂而得到的气体生成浆料涂布到所述正极集电体的正极合剂层未形成部41b并使之干燥而形成。所述干燥也可以在减压下进行。[0077] 另外，所述气体生成层也可以通过将所述第2正极活性物质的结晶或烧结体粘接到所述正极集电体的正极合剂层未形成部41b、或者容器内正极端子21、23中的至少一个构件来形成。[0078] 需要说明的是，在本实施方式中，非水电解质二次电池1成为下述结构：在包含具有方形的深拉深形状的电池罐4和对电池罐4的开口部4a进行封口的电池盖3的铝合金制的电池容器2中收纳有电极体元件40。但是，非水电解质二次电池1并不限定于本实施方式的构成，作为材质，能够使用例如铝、钢、不锈钢等，作为容器形状，能够使用例如圆筒形、方型、纽扣电池、袋型(层合型)等。[0079] 另外，在本实施方式中，作为通电切断机构使用相应于电池容器2的内压的上升而变形以使正极集电板21的脆弱部25断裂的膜片部68a，但通电切断机构只要是能够相应于电池容器2的内压的上升而将容器内正极端子21、23或容器内负极端子22、24与容器外部的通电切断的构成，则可以是任意构成。所述通电切断机构的工作压力能够设为例如0.1～5MPa的范围，优选设为0.5～2.2MPa的范围。[0080] 接下来，说明本发明的实施例及比较例。[0081] 实施例[0082] 〔实施例1〕[0083] 在本实施例中，首先，将作为第1正极活性物质的LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，x：y：z＝6：2：2，以下简记为NCM622)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以成为NCM622：AB：PFdV＝94：3：3(质量比)的方式与N‑甲基吡咯烷酮(NMP)混合，以固态成分比成为55质量％的方式进行调节，由此制备正极合剂浆料。接下来，将厚度15μm的铝箔作为正极集电体，在所述正极集电体上涂布所述正极合剂浆料并使之干燥，形成24mg/2cm的正极合剂层41a。[0084] 接下来，将作为生成气体的第2正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以成为LNMO：AB：PFdV＝94：3：3(质量比)的方式与N‑甲基吡咯烷酮(NMP)混合，以固态成分比成为55质量％的方式进行调节，由此制备气体生成浆料。接下来，在所述正极集电体的正极合剂层未形成部41b涂布所述气体2生成浆料并使之干燥，形成12mg/cm的气体生成层。[0085] 接下来，对具备正极合剂层41a及所述气体生成层的所述正极集电体进行干燥及3加压，将正极合剂层41a的电极密度调节为3.2g/cm，形成正极41。[0086] 接下来，将作为负极活性物质的石墨粉末(Gr.)、和作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)以成为Gr.：SBR：CMC＝98：1：1(质量比)的方式与纯水混合，以固态成分比成为50质量％的方式进行调节，制备负极合剂浆料。接下来，将厚度8μm的铜箔作为负2极集电体，在所述负极集电体上涂布所述负极合剂浆料并使之干燥，形成2mg/cm的负极合剂层42a。接下来，对具备负极合剂层42a的所述负极集电体进行干燥及加压，将负极合剂层342a的电极密度调整为1.5g/cm，形成负极42。[0087] 接下来，如图3所示，在由氧化铝(Al2O3)和聚乙烯(PE)的双层结构形成的隔膜43、44之间分别配置正极41和负极42并卷绕为扁平状，由此形成电极体元件40。接下来，分别地，通过超声波焊接使电极体元件40的正极集电体端部与正极集电板21的接合片23接合，使负极集电体端部与负极集电板22的接合片24接合，形成发电元件组装体5。[0088] 接下来，使用绝缘片(未图示)覆盖电极体元件40的周围并插入到电池罐4中，使用电池盖3封堵电池罐4的开口部4a，并通过激光焊接将电池盖3与电池罐4接合封固。然后，从注液口12向电池容器2内注入电解液，使用注液栓11封堵注液口12，并通过激光焊接与电池盖3接合封固，由此形成锂离子二次电池1。作为所述电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以EC：EMC：DMC＝3：4：3的容积比混合而得到的混合溶剂中使作为支持电解质的LiPF6以1.2摩尔/L的浓度溶解而得到的非水电解液。[0089] 接下来，针对本实施例中得到的锂离子二次电池1，根据0.33C相当的电流值下的2.5～4.2V的范围的电池容量计算元件能量密度。将结果示于表1。[0090] 接下来，针对本实施例中得到的锂离子二次电池1，以1C相当的电流值实施最大电池容量的2倍容量的(SOC200％)的过充电试验，测定达到通电切断机构工作的压力时的过充电SOC和电压。将结果示于表1。[0091] 〔实施例2〕[0092] 在本实施例中，除了将负极42及电解液如下制备以外，与实施例1完全相同地形成锂离子二次电池1。[0093] 首先，将作为负极活性物质的钛酸锂(LTO)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以成为LTO：AB：PVdF＝96：2：2(质量比)的方式与N‑甲基吡咯烷酮(NMP)混合，以固态成分比成为55质量％的方式进行调节，制备负极合剂浆料。接下来，将厚度15μm的铝箔作为负极集电体，在所述负极集电体上涂布所述负极合剂浆料，形成42mg/2cm的负极合剂层42a。接下来，对具备负极合剂层42a的所述负极集电体进行干燥及加压，3将负极合剂层42a的电极密度调节为2.1g/cm，形成负极42。[0094] 接下来，作为电解液，在将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以PC：DEC＝2：1的容积比混合而成的混合溶剂中使作为支持电解质的LiPF6以1.2摩尔/L的浓度溶解，形成非水电解液。[0095] 接下来，针对本实施例中得到的锂离子二次电池1，根据0.33C相当的电流值下的1.5～2.7V的范围的电池容量计算元件能量密度，另一方面，以与实施例1完全相同的方式，测定通电切断机构达到工作的压力时的过充电SOC和电压。将结果示于表1。[0096] 〔比较例1〕[0097] 在本比较例中，除了完全没有形成气体生成层之外，与实施例1完全相同地形成锂离子二次电池1。[0098] 接下来，针对本比较例中得到的锂离子二次电池1，与实施例1完全相同地计算元件能量密度，另一方面，测定通电切断机构达到工作的压力时的过充电SOC和电压。将结果示于表1。[0099] 〔比较例2〕[0100] 在本比较例中，除了完全没有形成气体生成层以外，与实施例2完全相同地形成锂离子二次电池1。[0101] 接下来，针对本比较例中得到的锂离子二次电池1，与实施例2完全相同地计算元件能量密度，另一方面，测定通电切断机构达到工作的压力时的过充电SOC和电压。将结果示于表1。[0102] [表1][0103][0104] NCM622：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，x：y：z＝6：2：2)[0105] Gr.：石墨粉末[0106] LTO：钛酸锂[0107] LMNO：LiNi0.5Mn1.5O4[0108] 元件体积能量密度：Wh/L[0109] 工作SOC：％[0110] 工作电压：V[0111] 由表1可知，根据在正极合剂层未形成部41b具备气体生成层的实施例1、2的锂离子二次电池，较之不具备气体生成层的比较例1、2的锂离子二次电池而言，虽然各元件体积能量密度相同，但通电切断机构的工作SOC及工作电压低，能够不降低电池性能而在过充电时使通电切断机构可靠地工作。[0112] 附图标记说明[0113] 1…非水电解质二次电池，2…电池容器，21、23…容器内正极端子，22、24…容器内负极端子，41…正极，41a…正极合剂层，41b…正极合剂层未形成部，42…负极，42a…负极合剂层，42b…负极合剂层未形成部，68b…膜片部(通电切断机构)。

专利地区：日本

专利申请日期：2019-04-26

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN112020790B