专利名称:一种氧化石墨烯-还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用
专利类型:发明专利
专利申请号:CN202310183452.7
专利申请(专利权)人:华南理工大学
权利人地址:广东省广州市天河区五山路381号
专利发明(设计)人:孔纲,朱炎彬,车淳山,赖德林,梁国威
专利摘要:本发明公开了一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用。本发明的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的组成包括氧化石墨烯层和包覆氧化石墨烯层的还原氧化石墨烯层。本发明的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法包括以下步骤:1)将氧化石墨烯制成分散液,再涂覆在基板上进行成膜,得到氧化石墨烯薄膜;2)将氧化石墨烯薄膜放入还原剂溶液中进行浸泡,即得氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜。本发明的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜具有灵敏的温度预警功能,响应速度快,且其原材料价格低廉、制备工艺简单,适合进行规模化生产应用。
主权利要求:
1.一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜,其特征在于,由氧化石墨烯层和包覆氧化石墨烯层的还原氧化石墨烯层组成;所述氧化石墨烯层的厚度为5μm~15μm;所述还原氧化石墨烯层的厚度为2μm~5μm。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜,其特征在于:所述氧化石墨烯层的组成包括片状氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜,其特征在于:所述片状氧化石墨烯的片径为5μm~45μm。
4.一种如权利要求1~3中任意一项所述的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯制成分散液,再涂覆在基板上进行成膜,得到氧化石墨烯薄膜;
2)将氧化石墨烯薄膜放入还原剂溶液中进行浸泡,即得氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述还原剂溶液为氢碘酸、乙酸溶液和次磷酸溶液组成的混合溶液。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述浸泡在室温下进行,浸泡时间为1h~120h。
7.一种如权利要求1~3中任意一项所述的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜在火灾预警中的应用。
8.一种传感器,其特征在于,包含权利要求1~3中任意一项所述的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜。 说明书 : 一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法和
应用技术领域[0001] 本发明涉及温度敏感材料技术领域,具体涉及一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用。背景技术[0002] 火灾往往会给人们带来巨大的生命和财产损失,因此火灾预警至关重要。火灾蔓延的速度通常以秒为单位进行计量,每一秒都很重要,对火灾风险的响应速度越慢(尤其是建筑火灾),引发悲剧性火灾的可能性就越大。传统的烟雾报警器和红外传感器的灵敏度偏低,响应时间通常大于100秒,响应时间过长,难以完全满足实际应用需求。[0003] 因此,开发一种灵敏度高、响应时间短的温度敏感材料具有十分重要的意义。发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用。[0005] 本发明所采取的技术方案是:[0006] 一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜,其包括氧化石墨烯层和包覆氧化石墨烯层的还原氧化石墨烯层。[0007] 优选的,所述氧化石墨烯层的厚度为5μm~15μm。[0008] 进一步优选的,所述氧化石墨烯层的厚度为7μm~10μm。[0009] 优选的,所述还原氧化石墨烯层的厚度为2μm~5μm。[0010] 进一步优选的,所述还原氧化石墨烯层的厚度为3μm~5μm。[0011] 优选的,所述氧化石墨烯层的组成包括片状氧化石墨烯。[0012] 优选的,所述片状氧化石墨烯的片径为5μm~45μm。[0013] 进一步优选的,所述片状氧化石墨烯的片径为15μm~30μm。[0014] 一种如上所述的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法包括以下步骤:[0015] 1)将氧化石墨烯制成分散液,再涂覆在基板上进行成膜,得到氧化石墨烯薄膜;[0016] 2)将氧化石墨烯薄膜放入还原剂溶液中进行浸泡,即得氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜。[0017] 优选的,步骤1)所述分散液的浓度为5mg/g~10mg/g。[0018] 优选的,步骤2)所述还原剂溶液为氢碘酸、乙酸溶液和次磷酸溶液组成的混合溶液。[0019] 优选的,步骤2)所述浸泡在室温(25℃±5℃)下进行。[0020] 优选的,步骤2)所述浸泡的时间为1h~120h。[0021] 进一步优选的,步骤2)所述浸泡的时间为1h~24h。[0022] 一种如上所述的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜在火灾预警中的应用。[0023] 一种传感器,其包含上述氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜。[0024] 优选的,所述氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜进行过扇形折叠。[0025] 优选的,所述传感器的组成还包括接触探测电路。[0026] 优选的,所述接触探测电路的组成结构包括接触探测电极、低压直流电源、预警信号灯和晶闸管。[0027] 本发明的原理:本发明的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜被精心设计成具有由外层还原氧化石墨烯完全包裹封装内层氧化石墨烯的特殊结构,一旦受到火焰或高温的攻击,外层含有较少氧的还原氧化石墨烯可以起到保护作用,避免内层的氧化石墨烯因为受到高温或火焰的作用而快速烧蚀,而内层的氧化石墨烯则可以在高温作用下迅速还原为含氧量较低、导电性较好的还原氧化石墨烯,同时,氧化石墨烯热解产生的气体可以使还原氧化石墨烯片层迅速疏松膨胀,并沿厚度方向快速扩大促使折叠的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜展开扩大,与电极产生可靠的导电接触,起到预警的作用(将还原氧化石墨烯良好的导电性及阻燃性与氧化石墨烯受热膨胀及还原性有效地结合在一起,最终得到温度反应灵敏、响应时间极短的火灾预警传感器)。[0028] 本发明的有益效果是:本发明的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜具有灵敏的温度预警功能,响应速度快,且其原材料价格低廉、制备工艺简单,适合进行规模化生产应用。附图说明[0029] 图1为对比例的氧化石墨烯薄膜的横截面的SEM图。[0030] 图2为图1中的直线部位的线扫描能谱图。[0031] 图3为图1中的矩形框部位的点扫描能谱图。[0032] 图4为实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的横截面的SEM图。[0033] 图5为图4中的直线部位的线扫描能谱图。[0034] 图6为图4中的矩形框部位的点扫描能谱图。[0035] 图7为对比例的氧化石墨烯薄膜和实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的XRD图。[0036] 图8为扇形折叠的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的制备流程图。[0037] 图9为传感器的实验原理图。[0038] 图10为实施例1~6的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜组装制成的传感器的响应时间测试结果图。[0039] 图11为扇形折叠的对比例的氧化石墨烯薄膜的受热响应视频截图。[0040] 图12为扇形折叠的实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的受热响应视频截图。[0041] 图13为实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜组装制成的传感器在不同温度以及火焰条件下进行响应性测试后的响应时间测试结果图。[0042] 图14为比例的氧化石墨烯薄膜和实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜在高温或火焰测试前后的横截面的SEM图。[0043] 图15为图14中的矩形框部位的EDS测试结果图。[0044] 图16为对比例的氧化石墨烯薄膜和实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜在高温或火焰测试前后的XRD图。具体实施方式[0045] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。[0046] 实施例1:[0047] 一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜,其制备方法包括以下步骤:[0048] 1)将片径为15μm~30μm的片状氧化石墨烯用水分散制成浓度为7mg/g的分散液,再涂覆在基板上进行成膜,得到氧化石墨烯薄膜;[0049] 2)将100mL质量分数为57%的氢碘酸和9mL质量分数为50%的次磷酸溶液混合,再加入250mL质量分数为99%的乙酸溶液制成还原剂溶液,再将氧化石墨烯薄膜放入还原剂溶液中室温浸泡1h,再取出室温放置2天,即得氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜(条带状,大小规格为60mm×6mm)。[0050] 实施例2:[0051] 一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜,其制备方法包括以下步骤:[0052] 1)将片径为15μm~30μm的片状氧化石墨烯用水分散制成浓度为7mg/g的分散液,再涂覆在基板上进行成膜,得到氧化石墨烯薄膜;[0053] 2)将氧化石墨烯薄膜放入还原剂溶液(同实施例1)中室温浸泡3h,再取出室温放置2天,即得氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜(条带状,大小规格为60mm×6mm)。[0054] 实施例3:[0055] 一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜,其制备方法包括以下步骤:[0056] 1)将片径为15μm~30μm的片状氧化石墨烯用水分散制成浓度为7mg/g的分散液,再涂覆在基板上进行成膜,得到氧化石墨烯薄膜;[0057] 2)将氧化石墨烯薄膜放入还原剂溶液(同实施例1)中室温浸泡5h,再取出室温放置2天,即得氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜(条带状,大小规格为60mm×6mm)。[0058] 实施例4:[0059] 一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜,其制备方法包括以下步骤:[0060] 1)将片径为15μm~30μm的片状氧化石墨烯用水分散制成浓度为7mg/g的分散液,再涂覆在基板上进行成膜,得到氧化石墨烯薄膜;[0061] 2)将氧化石墨烯薄膜放入还原剂溶液(同实施例1)中室温浸泡8h,再取出室温放置2天,即得氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜(条带状,大小规格为60mm×6mm)。[0062] 实施例5:[0063] 一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜,其制备方法包括以下步骤:[0064] 1)将片径为15μm~30μm的片状氧化石墨烯用水分散制成浓度为7mg/g的分散液,再涂覆在基板上进行成膜,得到氧化石墨烯薄膜;[0065] 2)将氧化石墨烯薄膜放入还原剂溶液(同实施例1)中室温浸泡16h,再取出室温放置2天,即得氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜(条带状,大小规格为60mm×6mm)。[0066] 实施例6:[0067] 一种氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜,其制备方法包括以下步骤:[0068] 1)将片径为15μm~30μm的片状氧化石墨烯用水分散制成浓度为7mg/g的分散液,再涂覆在基板上进行成膜,得到氧化石墨烯薄膜;[0069] 2)将氧化石墨烯薄膜放入还原剂溶液(同实施例1)中室温浸泡24h,再取出室温放置2天,即得氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜(条带状,大小规格为60mm×6mm)。[0070] 对比例:[0071] 一种氧化石墨烯薄膜,其制备方法包括以下步骤:[0072] 将片径为15μm~30μm的片状氧化石墨烯用水分散制成浓度为7mg/g的分散液,再涂覆在基板上进行成膜,得到氧化石墨烯薄膜(条带状,大小规格为60mm×6mm)。[0073] 性能测试:[0074] 1)对比例的氧化石墨烯薄膜的横截面的扫描电镜(SEM)图如图1所示,图1中的直线部位的线扫描能谱图如图2所示,图1中的矩形框部位的点扫描能谱图如图3所示,实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的横截面的SEM图如图4所示,图4中的直线部位的线扫描能谱图如图5所示,图4中的矩形框部位的点扫描能谱图如图6所示。[0075] 由图1可知:氧化石墨烯薄膜的厚度约15μm。[0076] 由图2可知:碳和氧元素在整个横截面上的分布比例大致保持不变。[0077] 由图3可知:氧化石墨烯薄膜外侧(区域1)和中部(区域2)的碳含量分别为66.93%和66.80%,氧含量分别为32.17%和32.19%,表明氧化石墨烯薄膜整个横截面的成分分布均匀。[0078] 由图4可知:实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的厚度与对比例的氧化石墨烯薄膜接近。[0079] 由图5可知:膜层中碳元素分布在横截面外侧明显较高、内部较低,与之对应的是氧元素的分布与碳元素的分布正好相反,外侧低且内部高,两边外侧碳元素高的区域的深度约4μm,中部碳元素较低的区域的厚度约8μm。[0080] 由图6可知:实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜外侧(区域3)的碳含量达到80.14%,氧含量降低至17.66%,而中部(区域4)的碳含量和氧含量与氧化石墨烯薄膜较为接近。此外,由于HI还原氧化石墨烯后转变为I2,而稳定剂次磷酸又能与I2反应重新生成HI和磷酸,故氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜中微量碘应该来自于HI或者I2残留,少量磷可能是I2与次磷酸反应产生的磷酸。由此可见,通过HI体系还原,得到的是一种独特的还原氧化石墨烯包裹氧化石墨烯的结构。[0081] 2)对比例的氧化石墨烯薄膜和实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的X射线衍射(XRD)图如图7所示。[0082] 由图7可知:对比例的氧化石墨烯薄膜在2θ为10.45°(d=0.8nm)处显示出氧化石墨烯(001)面特征衍射峰,实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜在2θ为9°附近有一个类似的氧化石墨烯(001)峰,在24°附近有一个新的还原氧化石墨烯(002)峰,且氧化石墨烯峰发生左移,表示层间距增大,其内部应该有分子插层,氧化石墨烯(001)峰逐渐减弱,还原氧化石墨烯(002)峰逐渐增强,氧化石墨烯峰未完全消失意味着氧化石墨烯薄膜的还原是不完全的。[0083] 3)传感器温度灵敏度测试(不同还原时间):将实施例1~6的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜和对比例的氧化石墨烯薄膜进行扇形折叠(扇形折叠的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的制备流程图如图8所示),再与接触探测电路进行组装制成传感器,接触探测电路由探测电极、低压直流电源、预警信号灯和晶闸管(MCR100‑6)组成,再在150℃(采用经过热电偶校正的鼓风加热装置进行加热)下进行响应性测试(传感器的实验原理图如图9所示),得到的实施例1~6的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜(还原时间依次为1h、3h、5h、8h、16h和24h)组装制成的传感器的响应时间测试结果如图10所示,扇形折叠的对比例的氧化石墨烯薄膜的受热响应视频截图如图11所示。[0084] 由图10可知:随着还原时间的延长,传感器的响应时间有轻微下降的趋势,可能与层间插层的醋酸有关。[0085] 由图11可知:扇形折叠的氧化石墨烯薄膜虽然产生了一定的膨胀,但是不能产生响应,可能是因为氧化石墨烯导电性差,也表明外层还原的必要性。[0086] 4)传感器温度灵敏度测试(不同温度和火焰条件):将实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜进行扇形折叠,再与接触探测电路进行组装制成传感器(传感器的结构同上),再在不同温度(采用经过热电偶校正的鼓风加热装置进行加热)以及火焰条件(酒精灯)下进行响应性测试,得到的扇形折叠的实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的受热响应视频截图如图12所示,经过6次反复测试后传感器的响应时间测试结果如图13所示。[0087] 由图12可知:扇形折叠的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜在受热后发生了明显的膨胀,在与探测电极接触后产生了预警信号。[0088] 由图13可知:温度升高,膨胀的驱动力增大,传感器的响应时间缩短。[0089] 5)对比例的氧化石墨烯薄膜(记为GO)和实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜(记为RGO‑5h)在高温或火焰测试前后的横截面的SEM图如图14所示,图14中的矩形框部位的EDS测试结果如图15所示,对比例的氧化石墨烯薄膜和实施例3的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜在高温或火焰测试前后的XRD图如图16所示。[0090] 由图14可知:原始的氧化石墨烯薄膜为致密的层状结构,厚度约为9.26μm,而氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜(还原后)仍然保持致密的层状结构,厚度约为9.21μm;氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜经过120℃高温测试后,层状结构发生了膨胀和剥离,并在层间产生了较大的孔洞;氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜经过150℃高温测试后其层状结构发生了更加明显剥离和膨胀,产生了更大的孔洞;随着测试温度继续升高,氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的层状结构的剥离和膨胀变得更加的密集均匀,结构越来越疏松和多孔,体积膨胀明显;氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜经过火焰测试后同样呈现明显层状剥离、疏松多孔的结构;氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜经受热或火焰后沿厚度方向的剧烈膨胀有利于其作为温度触发材料快速与电极接触,进而产生响应。[0091] 由图15可知:随着温度的升高,氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的横截面靠近中间部位的碳元素的含量逐渐增加,而氧元素则逐渐减少,硫元素的含量逐渐下降,表明氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜内部的氧化石墨烯受热分解,发生了还原,形成了膨胀的还原氧化石墨烯结构,进一步增加了氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜作为温度触发材料的导电可靠性。[0092] 由图16可知:试验前的氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜在10°附近的衍射峰归因于氧化石墨烯(001),24°附近的衍射峰归因于还原氧化石墨烯(002);当加热温度为100℃、120℃和150℃,氧化石墨烯(001)峰向右偏移并逐渐减弱,而还原氧化石墨烯(002)峰则逐渐消失;氧化石墨烯(001)峰右移表示层间距的减少,说明内层的氧化石墨烯发生了一定的还原,而氧化石墨烯分解产生的气体又会破坏还原氧化石墨烯层的结构有序度,故还原氧化石墨烯峰会变得宽泛;随着温度继续升高到200℃、250℃、300℃和火焰温度时,氧化石墨烯峰趋近消失,还原氧化石墨烯峰的宽泛也变得更加明显,其原因可能是温度越高氧化石墨烯‑还原氧化石墨烯复合薄膜的氧官能团的分解越多,内部的氧化石墨烯发生还原转变为还原氧化石墨烯,层间距减小,氧化石墨烯分解产生了更多的气体,使得还原氧化石墨烯峰变得更加宽泛。[0093] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
专利地区:广东
专利申请日期:2023-02-28
专利公开日期:2024-09-03
专利公告号:CN116102006B