一种泡沫炭前驱体、孔径均匀的石墨泡沫炭及制备方法

专利名称：一种泡沫炭前驱体、孔径均匀的石墨泡沫炭及制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210578904.7

专利申请（专利权）人：湖北灏科炭材料科技有限公司
权利人地址：湖北省咸宁市赤壁市中伙铺镇高新区美丽健康产业园33栋赤壁市高质量发展研究院

专利发明（设计）人：李轩科,郭建光,朱辉,李保六

专利摘要：本发明涉及一种泡沫炭前驱体、孔径均匀的石墨泡沫炭及制备方法，针对由于中间相沥青本身组分复杂性导致所制备泡沫炭孔径不均匀的问题，对中间相沥青进行氧化热处理，在保持中间相沥青热塑性的前提下，使中间相沥青分子间发生部分氧化交联反应，从而提高其热稳定性和发泡过程中的反应均匀性，最终实现孔径均匀的高导热泡沫炭制备，具体包括如下步骤：将中间相沥青装入反应釜中，通入含氧气体，在搅拌下进行改性反应，所述改性反应的温度为280‑350℃，时间为0.5‑48h，搅拌速率为30‑300r/min。反应结束经冷却后得到泡沫炭前驱体。本发明不添加发泡助剂辅助中间相沥青发泡，提高了泡沫炭热导率和力学性能，孔径离散率≤20％，单位原料沥青生产的泡沫炭产品量提高20‑40％。

主权利要求：
1.一种孔径均匀的石墨泡沫炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将中间相沥青装入反应釜中，通入含氧气体，在搅拌下进行改性反应，所述改性反应的温度为280‑350℃，时间为0.5‑48h，搅拌速率为30‑300r/min；反应结束经冷却后得到‑1 ‑1泡沫炭前驱体；所述通入含氧气体的气流量为0.1‑50L·Kg ·min ；制备的泡沫炭前驱体氧含量为0.5‑6wt％；
所述中间相沥青包括萘系中间相沥青、石油系中间相沥青和煤系中间相沥青中的一种或多种；
S2、将泡沫炭前驱体粉碎、过筛、装模后置于反应釜中，通入惰性气体加压，并升温至
450‑600℃，恒温反应后自然冷却，放气得到泡沫生料；
S3、泡沫生料经炭化、石墨化处理后制得石墨泡沫炭。
2.根据权利要求1所述的一种孔径均匀的石墨泡沫炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含氧气体的氧气体积含量为3‑100％。
3.根据权利要求1所述的一种孔径均匀的石墨泡沫炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，使用惰性气体加压至0.5‑5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种孔径均匀的石墨泡沫炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述升温的过程为：以5‑10℃/min升温至320‑400℃，继续以0.5‑5℃/min升温至
450‑600℃。
5.根据权利要求1所述的一种孔径均匀的石墨泡沫炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述恒温反应时间为0.1‑5h。
6.根据权利要求1所述的一种孔径均匀的石墨泡沫炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述炭化、石墨化处理步骤为：以0.5‑2℃/min升温至800‑1500℃得到泡沫炭；再以
0.5‑5℃/min升温至2400‑3000℃，冷却降温后得到石墨泡沫炭。
7.一种孔径均匀的石墨泡沫炭，其特征在于，是由权利要求1‑6任一项所述的制备方法所制得。 说明书 : 一种泡沫炭前驱体、孔径均匀的石墨泡沫炭及制备方法技术领域[0001] 本发明属于高性能炭材料生产技术领域，具体涉及一种泡沫炭前驱体、孔径均匀的石墨泡沫炭及制备方法。背景技术[0002] 中间相沥青基泡沫炭是由其前驱体发泡过程中形成孔泡和其周围规则排列的石墨韧带结构所组成的一类具有三维网络状结构的新型碳材料。由于其具有轻质、高导热性能以及优异的高温力学性能、吸波和抗热振性能等特点，中间相沥青基泡沫炭目前在高功率热交换器设备、高功率激光武器、高温电磁屏蔽等先进制造和武器装备领域具有广阔的应用前景。[0003] 目前，中间相沥青基泡沫炭的制备方法主要分为两类，一种是以中间相沥青为原料借助发泡剂进行发泡，另一种则是采用高压渗氮自发泡。美国专利US795763、US5397809和中国专利CN101164875B和CN101049928等报道了利用发泡剂、催化剂和表面活性剂辅助中间相沥青高温发泡用于制备泡沫炭的方法，但外加发泡剂、表明活性剂以及催化剂等在不同程度上会影响后续泡沫炭的石墨化难易程度，造成产品石墨度较低、力学性能和热导率较差。相较而言，高压渗氮自发泡则主要利用中间相沥青中的轻组分在高温下的分解和自挥发进行发泡，不引入杂质，从而有利于热处理过程中泡沫炭石墨化程度提高和降低其微观缺陷。然而，中间相沥青作为一种成分复杂、分子量分布范围较广的混合物，在高温下由于不同组分发生聚合和分解反应条件不同造成表面张力的不均匀，导致所制备的泡沫炭孔径均匀性差，尤其在制备发泡高度＞5cm的大尺寸泡沫炭时，这种由于前驱体本身组分复杂性导致泡沫炭生料的孔径不均匀性更加明显。因此，为了提高自发泡法所制备中间相沥青基泡沫炭的整体性能，开发用于泡沫炭制备前驱体的改性方法，以提高其自发泡过程中的均匀性，制备出孔径均匀的石墨泡沫炭，这是本领域技术人员亟待解决的关键技术问题。发明内容[0004] 本发明主要针对由于中间相沥青本身组分复杂性导致所制备泡沫炭孔径不均匀的问题，提供一种通过对中间相沥青进行改性以提高其泡沫炭孔径均匀性的方法，对中间相沥青进行氧化热处理，通过控制处理工艺条件，在保持中间相沥青热塑性的前提下，使中间相沥青分子间发生部分氧化交联反应，从而提高其热稳定性和发泡过程中的反应均匀性，最终实现孔径均匀的高导热泡沫炭制备，具体包括如下步骤：[0005] S1、将中间相沥青装入反应釜中，通入含氧气体，在搅拌下进行改性反应，所述改性反应的温度为280‑350℃，时间为0.5‑48h，搅拌速率为30‑300r/min。反应结束经冷却后得到泡沫炭前驱体(即改性中间相沥青)。[0006] 进一步地，所述中间相沥青包括萘系中间相沥青、石油系中间相沥青和煤系中间相沥青中的一种或多种，其软化点为240‑340℃，H/C摩尔比为0.45‑0.65，氧含量为0.01‑2wt％。[0007] 进一步地，所述步骤S1中，所述通入含氧气体的气流量为0.1‑50L·Kg‑1·min‑1，‑1 ‑1优选0.5‑10L·Kg ·min ，含氧气体包括但不限于空气或氧气。[0008] 制备的泡沫炭前驱体(即改性中间相沥青)氧含量为0.5‑6wt％，优选地其氧含量为1‑4wt％，更优选地，其氧含量为1.5‑3wt％；[0009] 改性中间相沥青软化点为245‑350℃，H/C摩尔比为0.40‑0.60；[0010] 本发明还提供一种孔径均匀的石墨泡沫炭制备方法，其特征在于，在权利要求1‑3任一项所述制备方法的基础上，还包括如下后续步骤：[0011] S2、将泡沫炭前驱体粉碎、过筛、装模后置于反应釜中，通入惰性气体加压，并升温至450‑600℃，恒温反应后自然冷却，放气得到泡沫生料；[0012] S3、泡沫生料经炭化、石墨化处理后制得石墨泡沫炭。[0013] 进一步地，所述步骤S2中，所述含氧气体的氧气体积含量为3‑100％；[0014] 进一步地，所述步骤S2中，使用惰性气体加压至0.5‑5MPa。[0015] 进一步地，所述步骤S2中，所述升温的过程为：以5‑10℃/min升温至320‑400℃，继续以0.5‑5℃/min升温至450‑600℃。[0016] 进一步地，所述步骤S2中，所述恒温反应时间为0.1‑5h。[0017] 制得的泡沫生料密度为0.2‑1.1g/cm‑3,其孔径离散度＜20％。[0018] 进一步地，所述步骤S3中，所述炭化、石墨化处理步骤为：以0.5‑2℃/min升温至800‑1500℃得到泡沫炭；再以0.5‑5℃/min升温至2400‑3000℃，冷却降温后得到石墨泡沫炭。[0019] 制得的石墨泡沫炭密度为0.2‑1.0g/cm‑3,其孔径离散率≤20％，其热导率为30‑200W/(m·K)[0020] 本发明还提供一种孔径均匀的石墨泡沫炭，是由上述的制备方法所制得。[0021] 本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：[0022] (1)本发明不添加发泡助剂辅助中间相沥青发泡，无需稳定化处理，在简化了泡沫炭制备工序的同时，有效避免了因发泡助剂的加入造成泡沫炭微观缺陷增多，提高了泡沫炭热导率和力学性能。[0023] (2)通过控制处理工艺条件，在保持中间相沥青热塑性的前提下，使中间相沥青分子间发生部分氧化交联反应，从而提高其热稳定性和发泡过程中的反应均匀性，得到了孔径均匀(离散率≤20％)的高导热石墨泡沫炭，孔径大小通过发泡工艺控制，平均孔径可控制在300‑700微米之间。[0024] (3)通过中间相沥青改性提高了其泡沫炭均匀性，从而使泡沫炭材料制备过程中原料的利用率提高，降低了单位材料的生产成本；发泡均匀性提高以后，发泡生料上部蓬松和底部密实部分切除量减少50‑80％，单位原料沥青生产的泡沫炭产品量提高20‑40％。[0025] (4)通过改性处理后的中间相沥青热稳定性明显提高，其发泡压力降低，降低了设备要求，提升了操作安全性。附图说明[0026] 图1为本发明改性前后萘系中间相沥青的热失重曲线；[0027] 图2为本发明所制备的泡沫生料SEM图；[0028] 图3为本发明所制备的石墨化泡沫炭SEM图；[0029] 图4为经本发明改进前后泡沫炭产品和其上部蓬松(切除)部分照片；图(A)为改进前产品，图(B)为改进后产品。[0030] 符号说明：1‑改性后萘系中间相沥青的热失重曲线，2‑改性前萘系中间相沥青的热失重曲线，3‑泡沫炭板材，4‑切除料。具体实施方式[0031] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下获得的其他实施例，均属于本发明的保护范围。[0032] 实施例1[0033] 一种孔径均匀的石墨泡沫炭制备方法，包括以下步骤：[0034] S1、将软化点为285℃、H/C摩尔比为0.54、氧含量为0.5wt％的石油系中间相沥青‑1 ‑1装入带有通气装置的高温反应釜中并升温至310℃，通气装置通入流量为10L·Kg ·min的空气，并保温3h，保温过程保持搅拌，搅拌速率为120r/min，保温结束后的中间相沥青经冷却后收集备用，即为改性中间相沥青，改性中间相沥青软化点为295℃、H/C摩尔比为0.53、氧含量为2.5wt％；[0035] S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装模后置于高温高压反应釜中，检查反应釜气密性后通氮气加压至3MPa,并以5℃/min升温至360℃，继续以0.5℃/min升温至600℃，恒温‑3反应1h后自然冷却降至室温后放气得到泡沫生料，所得泡沫生料密度为0.48g/cm ,其孔径离散度为18％；[0036] S3、泡沫生料以0.5℃/min升温至1000℃得到泡沫炭，进一步以0.5℃/min升温至‑32400℃进行石墨化处理，冷却降温后得到石墨泡沫炭，其密度为0.53g/cm ,其孔径离散率为17％，其热导率为140W/(m·K)。[0037] 实施例2[0038] 一种孔径均匀的石墨泡沫炭制备方法，包括以下步骤：[0039] S1、将软化点为294℃、H/C摩尔比为0.54、氧含量为0.5wt％的石油系中间相沥青‑1 ‑1装入带有通气装置的高温反应釜中并升温至330℃，通气装置通入流量为10L·Kg ·min的空气，并保温2h，保温过程保持搅拌，搅拌速率为200r/min，保温结束后的中间相沥青经冷却后收集备用，即为改性中间相沥青，改性中间相沥青软化点为310℃、H/C摩尔比为0.52、氧含量为3.0wt％；[0040] S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装模后置于高温高压反应中，检查反应釜气密性后通氮气加压至5MPa,并以8℃/min升温至360℃，继续以1℃/min升温至600℃，恒温1h后‑3自然冷却降至室温后放气得到泡沫生料，所得泡沫生料密度为0.52g/cm ,其孔径离散度为16％；[0041] S3、泡沫生料以1℃/min升温至1000℃得到泡沫炭，进一步以1℃/min升温至3000‑3℃进行石墨化处理，冷却降温后得到石墨泡沫炭，其密度为0.60g/cm ,其孔径离散率为15％，其热导率为160W/(m·K)。[0042] 实施例3[0043] 一种孔径均匀的石墨泡沫炭制备方法，包括以下步骤：[0044] S1、将软化点为304℃、H/C摩尔比为0.46、氧含量为0.8wt％的煤系中间相沥青装入带有通气装置的高温反应釜中并升温至350℃，通气装置通入空气和氧气的混合气体，混‑1 ‑1合气体中氧气体积含量为50％，其流量为20L·Kg ·min 的空气，并保温10h，保温过程保持搅拌，搅拌速率为80r/min，保温结束后的中间相沥青经冷却后收集备用，即为改性中间相沥青，改性中间相沥青软化点为315℃、H/C摩尔比为0.45、氧含量为1.5wt％；[0045] S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装模后置于高温高压反应中，检查反应釜气密性后通氮气加压至5MPa,并以5℃/min升温至390℃，继续以4℃/min升温至500℃，恒温5h后‑3自然冷却降至室温后放气得到泡沫生料，所得泡沫生料密度为0.60g/cm ,其孔径离散度为20％；[0046] S3、泡沫生料以1.2℃/min升温至1200℃得到泡沫炭，进一步以5℃/min升温至‑32900℃进行石墨化处理，冷却降温后得到石墨泡沫炭，其密度为0.62g/cm ,其孔径离散率为18％，其热导率为120W/(m·K)。[0047] 实施例4[0048] 一种孔径均匀的石墨泡沫炭制备方法，包括以下步骤：[0049] S1、将软化点为275℃、H/C摩尔比为0.60、氧含量为0.01wt％的萘系中间相沥青装入带有通气装置的高温反应釜中并升温至300℃，通气装置通入氮气和氧气的混合气体，混‑1 ‑1合气体中氧气体积含量为10％，其流量为70L·Kg ·min 的空气，并保温5h，保温过程保持搅拌，搅拌速率为120r/min，保温结束后的中间相沥青经冷却后收集备用，即为改性中间相沥青，改性中间相沥青软化点为301℃、H/C摩尔比为0.58、氧含量为1.5wt％；[0050] S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装模后置于高温高压反应中，检查反应釜气密性后氮气加压至3MPa,并以10℃/min升温至360℃，继续以3℃/min升温至600℃，恒温2h后‑3自然冷却降至室温后放气得到泡沫生料，所得泡沫生料密度为0.51g/cm ,其孔径离散度为16％；[0051] S3、泡沫生料以2℃/min升温至800℃得到泡沫炭，进一步以4℃/min升温至2600℃‑3进行石墨化处理，冷却降温后得到石墨泡沫炭，其密度为0.52g/cm ,其孔径离散率为15％，其热导率为50W/(m·K)。[0052] 实施例5[0053] 一种孔径均匀的石墨泡沫炭制备方法，包括以下步骤：[0054] S1、将软化点为285℃、H/C摩尔比为0.54、氧含量为0.01wt％的萘系中间相沥青装入带有通气装置的高温反应釜中并升温至320℃，通气装置通入氮气和氧气的混合气体，混‑1 ‑1合气体中氧气体积含量为30％，其流量为10L·Kg ·min 的空气，并保温5h，保温过程保持搅拌，搅拌速率为120r/min，保温结束后的中间相沥青经冷却后收集备用，即为改性中间相沥青，改性中间相沥青软化点为308℃、H/C摩尔比为0.53、氧含量为2.4wt％；[0055] S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装模后置于高温高压反应中，检查反应釜气密性后氮气加压至5MPa,并以6℃/min升温至320℃，继续以2℃/min升温至460℃，恒温4h后自‑3然冷却降至室温后放气得到泡沫生料，所得泡沫生料密度为0.6g/cm ,其孔径离散度为18％；[0056] S3、泡沫生料以1.8℃/min升温至1400℃得到泡沫炭，进一步以3℃/min升温至‑32800℃进行石墨化处理，冷却降温后得到石墨泡沫炭，其密度为0.65g/cm ,其孔径离散率为18％，其热导率为110W/(m·K)。[0057] 图1为改性前后萘系中间相沥青的热失重曲线，从图中可见经过本发明改性处理后的中间相沥青热稳定性明显提高。[0058] 图2和图3分别可以看出本发明制备的泡沫生料和石墨化泡沫炭孔径大小较为均匀，孔径离散率小。[0059] 图4可以看出，通过本发明方法制备的石墨泡沫炭板材，泡沫炭孔径均匀性提高后，产品在切板材时切除料的厚度明显降低，即在切除相同厚度(40mm)的板材时，改进后所使用的前驱量降低，单位原料所制成的产品数量提高，成本降低。

专利地区：湖北

专利申请日期：2022-05-25

专利公开日期：2024-09-03

专利公告号：CN114956067B