专利名称:一种聚乙烯醇复合膜及其制备方法
专利类型:发明专利
专利申请号:CN202410785078.2
专利申请(专利权)人:浙江理工大学
权利人地址:浙江省杭州市杭州经济技术开发区白杨街道2号大街928号
专利发明(设计)人:于斌,郭玉海,刘国金,朱斐超,叶翔宇,罗云英
专利摘要:本发明提供一种聚乙烯醇复合膜及其制备方法,混合第一增塑剂水和高醇解度的聚乙烯醇树脂并置于第一增塑条件下增塑得到第一聚乙烯醇混合物,向第一聚乙烯醇混合物中加入第一助增塑剂体系并置于第二增塑条件下增塑得到第二聚乙烯醇混合物,向第二聚乙烯醇混合物中加入第二助增塑剂体系并置于第三增塑条件下增塑得到第三聚乙烯醇混合物;向第三聚乙烯醇混合物中加入粉末状的热膨胀微球,在设定螺杆挤出条件下获得铸膜液;将铸膜液通过具有二级流道的窄缝涂布模头,并流延于聚酯薄膜表面制备得到聚乙烯醇薄膜,随后将聚乙烯醇薄膜贴合在水刺非织造材料表面得到复合材料,将复合材料烘干后得到聚乙烯醇复合膜,可用于制作防护服。
主权利要求:
1.一种聚乙烯醇复合膜的制备方法,其特征在于,包括:S1:获取塑化聚乙烯醇混合物:
混合第一增塑剂水和高醇解度的聚乙烯醇树脂并置于第一增塑条件下增塑得到第一聚乙烯醇混合物,向第一聚乙烯醇混合物中加入第一助增塑剂体系并置于第二增塑条件下增塑得到第二聚乙烯醇混合物,向第二聚乙烯醇混合物中加入第二助增塑剂体系并置于第三增塑条件下增塑得到第三聚乙烯醇混合物,其中第一助增塑剂体系包括小分子多元醇、润滑剂以及助溶剂,第二助增塑剂体系包括聚合物低聚物、稳定剂和抗氧化剂,第二助增塑剂体系中选择的聚合物低聚物为聚乙二醇200、聚乙二醇‑400中的一种,其中高醇解度的聚乙烯醇树脂为1799型,第一助增塑剂体系包括小分子多元醇、润滑剂以及助溶剂,第二助增塑剂体系包括聚合物低聚物、稳定剂和抗氧化剂,且第二助增塑剂体系中选择的聚合物低聚物为聚乙二醇200、聚乙二醇‑400中的一种,所述增塑过程中选择水为主增塑剂,小分子多元醇为第一助增塑剂体系中的增塑剂,聚合物低聚物为第二助增塑剂体系中的增塑剂;S2:获取铸膜液:向第三聚乙烯醇混合物中加入粉末状的热膨胀微球,热膨胀微球的成份为聚丙烯酸酯,热膨胀温度范围为160 180℃,接着将其加入双螺杆挤出机中,在设定螺杆挤出条~件下获得铸膜液;S3:制备聚乙烯醇复合膜:将铸膜液通过具有二级流道的窄缝涂布模头,并流延于聚酯薄膜表面制备得到聚乙烯醇薄膜,随后将聚乙烯醇薄膜贴合在水刺非织造材料表面得到复合材料,将复合材料烘干后得到聚乙烯醇复合膜,烘干干燥的干燥条件为
180‑200℃。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合膜的制备方法,其特征在于,第一增塑剂水和高醇解度的聚乙烯醇树脂的配比为1:0.8至1:1。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合膜的制备方法,其特征在于,第一助增塑剂体系中的小分子多元醇选择为丙三醇、二乙二醇中的一种,润滑剂选择为石蜡,助溶剂选择为元明粉。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合膜的制备方法,其特征在于,稳定剂选择为氢氧化镁、氢氧化铝中的一种,抗氧化剂选择为亚磷酸酯类抗氧化剂。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合膜的制备方法,其特征在于,热膨胀微球的尺寸为500nm 1um。
~
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合膜的制备方法,其特征在于,在装配有超声乳化棒的恒温反应釜中混合第一增塑剂水和高醇解度的聚乙烯醇树脂,且第一增塑条件为:设定恒温反应釜的温度为90 95℃,开启超声乳化棒0.8 1.2h后关闭超声乳化棒;第二增塑条~ ~件为:开启超声乳化棒0.4 0.6h后关闭超声乳化棒;第三增塑条件为:开启超声乳化棒0.4~ ~
0.6h后关闭超声乳化棒。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合膜的制备方法,其特征在于,水刺非织造材料具有非对称润湿特性,将熔融态聚乙烯醇涂覆在水刺非织造材料的疏水面,水刺非织造材料的疏水面的接触角大于130°,亲水面的接触角小于50°。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇复合膜的制备方法,其特征在于,所述水刺非织造材料在获得非对称润湿特性前利用热压预处理装置进行热压预处理,所述热压预处理装置由金属热压辊为主体组成。
9.根据权利要求7所述的聚乙烯醇复合膜的制备方法,其特征在于,所述具有非对称润湿特性的水刺非织造材料是利用液滴离心雾化喷淋技术通过特制的离心喷淋装置获得的,所述离心喷淋装置包括料液腔、对称分布喷嘴的喷淋头、长条形叶片、负压吸风装置、履带,通过控制料液浓度、料液腔转速、料液腔与非织造材料的距离、吸风装置的压强控制非织造材料的非对称润湿特性。
10.一种聚乙烯醇复合膜,其特征在于,根据权利要求1到7任一项所述的聚乙烯醇复合膜的制备方法制备得到。 说明书 : 一种聚乙烯醇复合膜及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及高分子材料加工领域,特别涉及一种聚乙烯醇复合膜及其制备方法。背景技术[0002] 聚乙烯醇是一种价格低廉、生物相容性好的水溶性高分子,具备高强、高韧、易溶解等优点,故可用于核尘埃过滤与防护场景。然而由于聚乙烯醇分子链上含有大量强极性羟基,容易形成分子内和分子间氢键,使聚乙烯醇分子链堆积规整,结晶度高,熔融温度(230 250℃)与分解温度(220 240℃)非常接近,难以实现熔融加工。因此,目前传统工艺~ ~中制备聚乙烯醇微孔薄膜多采用相转化、静电纺丝、离心纺丝等方法,这些工艺复杂、成本高、生产周期长,而熔融加工工艺可以简化生产流程,降低能耗,提高生产效率,从而降低成本,增强市场竞争力,若能实现聚乙烯醇的熔融加工,可为聚乙烯醇微孔薄膜的制备提供新思路,拓宽其加工方式。[0003] 关于聚乙烯醇的塑化:中国发明专利CN202111330392.4提及一种聚乙烯醇树脂的塑化方法:在磁力搅拌下加入聚乙烯醇和水,接着加入增塑剂和消泡剂,80℃ 100℃搅拌1~ ~2h,得到塑化完全的聚乙烯醇混合溶液;中国发明专利CN201510232975.1涉及一种制备可熔融加工聚乙烯醇树脂的方法:(1)将50‑85份聚合物,5‑40份增塑剂,5‑35份软水,0.1‑15份加工助剂、0.1‑5份交联剂以任意顺序添加,在搅拌状态下混合均匀并升温至30‑90℃,保持1/6‑10h;(2)将步骤(1)所述物料输送至螺杆挤出机中,在120‑200℃温度,常压或加压条件下熔融挤出,冷却至20‑40℃,经切粒机切粒造型制得可熔融加工聚乙烯醇树脂;中国发明专利CN201110439034.7介绍了一种用于热塑加工的复配增塑剂及增塑聚乙烯醇的方法,所述复配增塑剂是由按重量百分比计的以下组分经搅拌混合而成:无机金属盐增塑剂50‑80%,有机增塑剂20‑50%,用上述复配增塑剂增塑聚乙烯醇的方法是先将30‑50份复配增塑剂溶于60‑70份水中配成溶液,然后将醇解度≥88%的聚乙烯醇100份加入该溶液中,于20‑60℃温度下充分溶胀,再后将充分溶胀的聚乙烯醇于50‑60℃下干燥至恒重。由以上实例可知,添加增塑剂是实现聚乙烯醇塑化和熔融加工的有效途径。然而除了实现聚乙烯醇树脂的増塑外,保证增塑剂不发生迁移也是实现聚乙烯醇熔融加工的重要保障。中国发明专利CN202210349224.8公开了一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品及其制备方法,该方法通过两步增塑改性,先是利用相对分子质量较小的甘油与聚乙烯醇共混增塑改性一段时间后,加入固体多元醇溶液进行二次增塑改性,通过该方法增塑改性后的聚乙烯醇可用于各类热塑性加工工艺。由此可见,分步増塑或复配增塑剂是更有利于拓宽聚乙烯醇树脂熔融加工窗口的方法,然而,目前而言有关既能尽可能拓宽聚乙烯醇树脂熔融加工窗口,又能同时有效防止增塑剂迁移的相关研究却较少。[0004] 以聚乙烯醇微孔薄膜作为基膜与非织造材料复合后的复合膜常被用于制作核尘埃防护服。为了良好的透湿透气性,由聚乙烯醇非织造材料和聚乙烯醇微孔薄膜组成的复合膜备受青睐。获得聚乙烯醇复合膜,常规的方法是先采用流延法制备聚乙烯醇微孔薄膜,再经热轧、点胶等复合技术将聚乙烯醇微孔薄膜复合在非织造材料上获得复合膜,其中非织造材料充当了支撑体作用,有助于提升聚乙烯醇微孔膜的机械强度。比如中国发明专利CN201310547105.4公开了一种水溶性聚乙烯醇微孔薄膜,其中涉及在聚乙烯醇铸膜液中添加月桂酸或棕榈酸等致孔剂,先采用流延法形成聚乙烯醇薄膜后再利用乙醇溶液萃取使致孔剂被乙醇溶液所溶解,进而获得聚乙烯醇微孔薄膜,虽然该方案制备得到的聚乙烯醇微孔薄膜与非织造布复合后即可获得可用于制作防护服的复合膜,但是为了形成微孔结构,需要进行必要的溶解工序,这无疑增加了加工的工序,也势必增加了能耗。另外,乙醇等有机溶剂的使用,在实际生产中存在一定的安全隐患。亟待开发聚乙烯醇微孔薄膜新的制备方法。[0005] 目前,受限于聚乙烯醇复合膜的加工工艺,导致目前市面上没有很好地利用熔融工艺制备聚乙烯醇薄膜的方法且利用聚乙烯醇复合膜制备防护服的工艺较为复杂。本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇复合膜及其制备方法和应用,通过复合的增塑剂采用分步分段的增塑技术实现聚乙烯醇的塑化,同时直接将增塑后的聚乙烯醇树脂直接贴合在非织造材料表面得到聚乙烯醇复合材料。本申请工序简便,适宜于工业化加工,制备所得的聚乙烯醇微孔复合膜,具有优异的透湿性能,可用于核尘埃、粉尘等颗粒物过滤与防护,使用后可进行水溶解处理,体现了环保可持续的发展理念。发明内容[0006] 为实现以上目的,第一方面,本技术方案提供了一种聚乙烯醇复合膜的制备方法,包括以下步骤:[0007] S1:获取塑化聚乙烯醇混合物:混合第一增塑剂水和高醇解度的聚乙烯醇树脂并置于第一增塑条件下增塑得到第一聚乙烯醇混合物,向第一聚乙烯醇混合物中加入第一助增塑剂体系并置于第二增塑条件下增塑得到第二聚乙烯醇混合物,向第二聚乙烯醇混合物中加入第二助增塑剂体系并置于第三增塑条件下增塑得到第三聚乙烯醇混合物,其中第一助增塑剂体系包括小分子多元醇、润滑剂以及助溶剂,第二助增塑剂体系包括聚合物低聚物、稳定剂和抗氧化剂;[0008] S2:获取铸膜液:向第三聚乙烯醇混合物中加入粉末状的热膨胀微球,接着将其加入双螺杆挤出机中,在设定螺杆挤出条件下获得铸膜液;[0009] S3:将铸膜液通过具有二级流道的窄缝涂布模头,并流延于聚酯薄膜表面制备得到聚乙烯醇薄膜,随后将聚乙烯醇薄膜贴合在水刺非织造材料表面得到复合材料,将复合材料烘干后得到聚乙烯醇复合膜。[0010] 本方案提供的聚乙烯醇复合膜的制备方法,从聚乙烯醇树脂的塑化加工出发,创新采用分步分段増塑技术实现高黏度高醇解度聚乙烯醇树脂的塑化,旨在既拓宽聚乙烯醇树脂的熔融加工窗口,又有效防止增塑剂的迁移;另外,本方案也创新性地打破了先制备聚乙烯醇微孔薄膜再同非织造材料复合的惯用思维,而是将添加有热膨胀微球的聚乙烯醇铸膜液直接以流延技术刮涂在水刺非织造材料表面,经烘燥处理后即可形成聚乙烯醇微孔薄膜与非织造材料组合形成可用于防护服生产的聚乙烯醇复合膜。[0011] 在步骤S1中,本方案不仅需要考虑聚乙烯醇树脂的增塑,同时还要关注增塑剂不发生迁移,为此本方案采用了分步分段增塑的方式增塑聚乙烯醇树脂,所得聚乙烯醇混合物熔点较纯聚乙烯醇下降54 76℃,具有较宽的熔融加工窗口以及增塑剂不易迁移的效果。~[0012] 具体的,本方案选择水为主增塑剂,小分子多元醇为第一助增塑剂体系中的增塑剂,聚合物低聚物为第二助增塑剂体系中的增塑剂,这样分步分段添加不同增塑剂的方法是考虑到:水是聚乙烯醇树脂的良溶剂,聚乙烯醇在溶解过程中,其分子间和分子内的部分氢键会被水分子所代替,从而可降低聚乙烯醇树脂的熔点;小分子增塑剂充当了“先锋官”的作用,一方面可以加大聚乙烯醇树脂的溶胀,另一方面可为聚合物低聚物的嵌入奠定基;聚合物低聚物则充当了“门卫”的作用,不仅可以进一步增大聚乙烯醇树脂的溶胀,从而降低其熔点,还可有效防止小分子多元醇增塑剂发生迁移。[0013] 具体的,在步骤S1中,在装配有超声乳化棒的恒温反应釜中混合第一增塑剂水和高醇解度的聚乙烯醇树脂,且第一增塑条件为:设定恒温反应釜的温度为90 95℃,开启超~声乳化棒0.8 1.2h后关闭超声乳化棒。具体的,在装配有超声乳化棒的恒温反应釜机中加~入高醇解度的聚乙烯醇树脂和第一增塑剂水,控制反应釜的温度为92℃,同时开启超声乳化棒,1h后关闭乳化棒,得到第一聚乙烯醇混合物。[0014] 在一些实施例中,本方案选择的高醇解度的聚乙烯醇树脂为1799型,水和高醇解度的聚乙烯醇树脂的配比为1:0.8至1:1。[0015] 本方案之所以要选择高醇解度的聚乙烯醇树脂,是因为高醇解度的聚乙烯醇树脂的分子链中的醋酸酯基团被更完全地转化为羟基,可以具有更高的热稳定性,且更多的羟基也便于同增塑剂进行相互作用,也就是说高醇解度聚乙烯醇的形态更容易受到增塑剂的调控,有利于形成期望的微观结构。本方案设定水和高醇解度的聚乙烯醇树脂的比例是为了能够确保聚乙烯醇树脂完全溶解以形成均匀的溶液。[0016] 在步骤S1中,设定第二增塑条件为开启超声乳化棒0.4 0.6h后关闭乳化棒。具体~的,向第一聚乙烯醇混合物中加入第一助增塑剂体系,同时开启超声乳化棒,0.5h后关闭乳化棒,得到第二聚乙烯醇混合物。[0017] 在一些实施例中,第一助增塑剂体系中的小分子多元醇选择为丙三醇、二乙二醇中的一种,润滑剂选择为石蜡,助溶剂选择为元明粉。这样选择的好处在于:丙三醇和二乙二醇都是优良的小分子多元醇增塑剂,它们能够插入到聚乙烯醇树脂的分子链间,通过破坏分子间的氢键作用,丙三醇具有三个羟基,增塑效率高,能显著提高材料的柔软度和抗冻性;而二乙二醇的链较长,可以提供更好的低温性能和加工稳定性;石蜡的添加可以减少第一聚乙烯醇树脂在塑化过程中同设备的摩擦。[0018] 另外,在一些实施例中,第一聚乙烯醇混合物和第一助增塑剂体系是置于装配有超声乳化棒的恒温反应釜中反应。在一些特定实施例中,超声乳化棒的功率为120HZ。[0019] 在步骤S1中,设定第三增塑条件为开启超声乳化棒0.4 0.6h后关闭乳化棒。具体~的,向第二聚乙烯醇混合物中加入第二助增塑剂体系,同时开启超声乳化棒,0.5h后关闭乳化棒,得到第三聚乙烯醇混合物。[0020] 在一些实施例中,第二助增塑剂体系中选择的聚合物低聚物为聚乙二醇200、聚乙二醇‑400中的一种,稳定剂选择为氢氧化镁、氢氧化铝中的一种,抗氧化剂选择为亚磷酸酯类抗氧化剂。这样设置的好处在于:聚乙二醇(PEG)是一种高效的增塑剂,尤其是PEG200和PEG400,它们的小分子量使其能有效插入聚乙烯醇分子链之间,降低分子间作用力,增加树脂的柔韧性与流动性,有利于后续加工成型,且PEG与聚乙烯醇具有良好的相容性,能够改善材料的透明度和抗撕裂性能;而氢氧化镁、氢氧化铝在加工过程中产生的酸性副产品可避免聚乙烯醇树脂的分子链的降解。[0021] 具体的,本方案在增塑反应釜中加入第二助增塑剂体系后开启超声乳化棒、搅拌杆和溶液循环系统,在增塑反应完成之后关闭超声乳化棒、搅拌杆和溶液循环系统。[0022] 在步骤S2中,在第三聚乙烯醇混合物中添加热膨胀微球同时开启超声乳化棒一段时间后关闭乳化棒得到铸膜液。具体的,在第三聚乙烯醇混合物中添加热膨胀微球同时开启超声乳化棒10min后关闭乳化棒。接着将聚乙烯醇混合物加入到双螺杆挤出机中,通过调控螺杆四个分区的温度,并控制物料压力、螺杆转速和扭矩参数,得到铸膜液。[0023] 在一些实施例中,热膨胀微球的尺寸为500nm 1um,热膨胀温度范围为160 180~ ~℃。[0024] 在一些实施例中,热膨胀微球选择为聚丙烯酸酯。[0025] 在一些实施例中,调控螺杆四个分区的温度的第一段为加料段,温度为50℃;第二段为80℃;第三段为95℃;第四段为90℃。需要说明的是,由于膨胀微球爆破的温度点为160180℃,所以在挤出过程中不会发生爆破。~[0026] 在步骤S3中,本方案打破了先制备聚乙烯醇微孔薄膜,再将聚乙烯醇微孔薄膜与非织造材料复合形成复合面料的惯有思维,而是将湿态聚乙烯醇直接贴合在非织造材料表面,具有制备工序简便,节约能耗,适宜于推广应用的效果。具体的,在复合材料的烘干过程中,熔融态聚乙烯醇中的热膨胀微球发生爆破进而产生微孔并得到聚乙烯醇微孔薄膜,同时还能实现聚乙烯醇微孔薄膜与非织造材料的复合。[0027] 在一些实施例中,铸膜液通过具有二级流道的窄缝涂布模头,所述二级流道是通过增加整流栅实现的。将聚乙烯醇薄膜贴合在水刺非织造材料表面得到复合材料。优选的,涂布机的下方设置负压抽吸装置,可加快涂覆至水刺非织造材料表面的聚乙烯醇薄膜的渗透,实现其与非织造材料的结合,进而提升结合牢度。[0028] 具体的,本方案聚乙烯醇复合膜的制备:将铸膜液通过具有二级流道的窄缝涂布模头,并流延于聚酯薄膜表面制备得到聚乙烯醇薄膜,随后将聚乙烯醇薄膜贴合在水刺非织造材料表面得到复合材料,将复合材料烘干干燥得到聚乙烯醇复合膜。相比于常规模头,本申请通过设置整流栅实现了对PVA熔体流动路线的控制,可通过流延制备得到薄而均匀的聚乙烯醇薄膜,在一定程度上保障了高的透湿性。此外,利用二级流道管路不仅使聚乙烯醇熔体均匀混合,而且可保持熔体流动的稳定性,提升膜组成及厚度的均一性。[0029] 在一些实施例中,烘干干燥的干燥条件为180‑200℃。在优选的实施例中,烘干干燥的干燥条件为190℃。[0030] 另外,需要说明的是,本方案提及的水刺非织造材料具有非对称润湿特性,水刺非织造材料具有亲水性的一侧称为亲肤层,而水刺非织造材料具有疏水性的一层称之为导湿层,聚乙烯醇薄膜同水刺非织造材料的导湿层相连接,实现与水刺非织造材料的复合。[0031] 在一些实施例中,本方案的水刺非织造材料选择为聚乙烯醇非织造材料。对应的,以聚乙烯醇为原料利用水刺工艺制备非织造材料得到聚乙烯醇非织造材料。[0032] 需要说明的是,本方案在所述水刺非织造材料在获得非对称润湿特性前利用热压预处理装置进行热压预处理,所述热压预处理装置由金属热压辊为主体组成,实现对非织造材料的预处理,该热压预处理装置一方面有利于去除非织造材料表面的短碎绒毛进而有利于增加防水剂和粘合剂组成的料液与PVA纤维的有效接触面积,另一方面通过热压可维持水刺非织造材料幅宽方向左中右厚度的均一性进而保障拒水整理的均匀性,再一方面热压还可减小PVA水刺非织造材料的孔径进而在一定程度上提升拒水效果。具体的,本方案提供热压预处理装置包括两组金属热压辊8,将未经非对称润湿处理的水刺非织造材料经两组金属热压辊8分别热压处理。[0033] 具体而言,聚乙烯醇非织造材料的非对称润湿特性通过后整理的方法实现,即发明液滴离心雾化喷淋技术将防水剂和粘合剂组成的料液施加至聚乙烯醇水刺非织造材料的一面,在此过程中防止其渗透至另一面,待干燥处理后可实现非对称润湿特性,即获得具有亲肤层和导湿层的水刺非织造材料。同时,需要强调的是,在采用液滴离心雾化喷淋技术将防水剂和水性粘合剂组成的料液施加至聚乙烯醇水刺非织造材料的一面后,在此面覆盖聚乙烯醇微孔薄膜,经轧棍处理后进入烘箱进行干燥处理,即可实现聚乙烯醇微孔薄膜与聚乙烯醇水刺非织造布的结合。本申请设计巧妙,操作工序简便,具有可是实施性,形成的聚乙烯醇复合面料既具有良好的透湿性又具有高阻隔性,可广泛用于制备防护服产品。[0034] 在一些实施例中,水刺非织造材料具有非对称润湿特性,将聚乙烯醇薄膜涂覆在水刺非织造材料的疏水面。具体的,本方案选择的水刺非织造材料的疏水面的接触角大于130°,亲水面的接触角小于20°。[0035] 特别需要说明的是,本方案之所以选择具有非对称润湿特性的水刺非织造材料,是考虑到在这样的水刺非织造材料的表面复合聚乙烯醇薄膜可以得到三层结构的复合面料,其中水刺非织造材料的疏水面可将人体的汗液及时排放至聚乙烯醇薄膜层后蒸发,这样可以满足透湿透气的特性;而聚乙烯醇薄膜具有良好的防护效果以起到防护作用。[0036] 在一些实施例中,水刺非织造材料由聚乙烯醇纤维组成。[0037] 具体的,在一些实施例中,取聚乙烯醇非织造材料基底,往聚乙烯醇非织造材料基底上采用离心喷淋装置喷淋疏水组合以在聚乙烯醇非织造材料基底上形成疏水面。本方案选择的疏水组合包括防水剂和水性粘合剂,其中防水剂的用量为水性粘合剂用量的8‑10%,具体的,防水剂选择为水性含氟聚合物,水性粘合剂为聚丙烯酸酯或聚乙烯醇。[0038] 具体的,本方案所述具有非对称润湿特性的水刺非织造材料是利用液滴离心雾化喷淋技术通过特制的离心喷淋装置获得的,所述离心喷淋装置包括料液腔、对称分布喷嘴的喷淋头、长条形叶片、负压吸风装置、履带,通过控制料液浓度、料液腔转速、料液腔与非织造材料的距离、吸风装置的压强等参数可实现非织造材料的非对称润湿特性。[0039] 具体的,如图5所示,该喷淋装置的料液腔3通过环绕设有长方形叶片2的杆子连接于固定杆1,料液腔3的头部形成喷淋头4,喷淋头4朝向样品台5设置,履带6置于样品台5上用于输送聚乙烯醇非织造材料基底,履带6的下方设有负压吸风装置7以进行负压吸收。具体的,将疏水组合置于钵形料液腔3内并朝向履带上6上的聚乙烯醇非织造材料基底进行喷淋,以在聚乙烯醇非织造材料基底上形成疏水面。[0040] 本方案所述具有非对称润湿特性的水刺非织造材料的制备方法包括:将疏水组合注入喷淋装置中,喷淋装置同聚乙烯醇非织造材料保持一定的距离以进行疏水组分的喷淋。在一些具体实施例中,设置喷淋装置同聚乙烯醇非织造材料的喷淋距离为25‑30cm,设定喷淋装置中的料液腔内的转速为500‑600r/min,吸风装置的压强为0.02‑0.03Mpa。[0041] 第二方面,本方案提供一种聚乙烯醇复合膜,通过第一方面提及的聚乙烯醇复合膜的制备方法制备得到。[0042] 第三方面。本方案提供了一种聚乙烯醇复合膜的应用,应用于制备防护服领域。[0043] 相较于现有技术,本技术方案具有以下特点和有益效果:[0044] 本方案选择水作为主增塑剂,小分子多元醇为第一助增塑剂体系的增塑剂,聚合物低聚物为第二助增塑剂体系的增塑剂,通过分段分步的技术手段增塑高醇解度的聚乙烯醇树脂得到熔融加工窗口最大可达为118.8℃的增塑聚乙烯醇溶液,通过增塑体系的彼此配合实现高增塑效果的同时保证了增塑剂不会发生迁移。另外,本方案革新了先制备聚乙烯醇微孔薄膜,然后在干态下复合至水刺非织造材料得到复合面料的方法,通过将聚乙烯醇薄膜直接以流延的方式涂布在水刺非织造材料表面以制备得到聚乙烯醇微孔膜。附图说明[0045] 图1是本方案提供的实施例一的增塑后的聚乙烯醇熔融挤出混合物同未增塑聚乙烯醇的XRD曲线。[0046] 图2是本方案提供的实施例一的增塑后的聚乙烯醇熔融挤出混合物同未增塑聚乙烯醇的DSC曲线。[0047] 图3是本方案提供的实施例一的增塑后的聚乙烯醇熔融挤出混合物同未增的聚乙烯醇的热重分析曲线。[0048] 图4是本方案提供的实施例二得到的聚乙烯醇复合面料上聚乙烯醇微孔膜的SEM图。[0049] 图5是本方案提供的热压预处理装置的结构示意图。[0050] 图6是本方案提供的离心喷淋装置结构示意图。[0051] 其中:1为固定杆,2为长条形叶片,3为钵形料液腔,4为喷淋头,5为样品台,6为履带,7为负压吸风装置,8为金属热压辊。具体实施方式[0052] 下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。[0053] 本领域技术人员应理解的是,在本发明的揭露中,术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系,其仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此上述术语不能理解为对本发明的限制。[0054] 可以理解的是,术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”,即在一个实施例中,一个元件的数量可以为一个,而在另外的实施例中,该元件的数量可以为多个,术语“一”不能理解为对数量的限制。[0055] 实施例一塑化聚乙烯醇混合物:[0056] 步骤1:在装配有超声乳化棒的恒温反应釜机加入水和高醇解度的聚乙烯醇树脂,控制反应釜的温度为92℃,同时开启超声乳化棒,1h后关闭乳化棒,得到第一聚乙烯醇混合物,其中高醇解度聚乙烯醇树脂为1799型,水和聚乙烯醇树脂的配比为1:0.8。[0057] 步骤2:往第一聚乙烯醇混合物中同时加入35份丙三醇、1份的石蜡以及0.5份元明粉构成的第一助增塑剂体系,同时开启超声乳化棒,0.5h后关闭乳化棒,其中超声乳化棒的功率为120HZ;[0058] 步骤3:向步骤2中的恒温反应釜机加入10份聚乙二醇200、2.5份氢氧化镁、0.25份亚磷酸酯类抗氧化剂组成的第二助增塑剂体系,同时开启超声乳化棒,0.5h后关闭乳化棒,得到第三聚乙烯醇混合物,随后关闭超声乳化棒、溶液循环系统和搅拌杆,取出第三聚乙烯醇混合物聚乙烯醇,待用。[0059] XRD测试:取未经过增塑处理的高醇解度聚乙烯醇树脂为1799型和步骤3得到的塑化聚乙烯醇混合物,进行XRD曲线测试得到的结果图如图1所示,其中XRD曲线的图例中的PVA为未增塑处理的高醇解度聚乙烯醇树脂,TPVA为塑化聚乙烯醇混合物,结果显示PVA衍射峰在2θ角度=12.05°(100)、12.80°(100)、19.50°(101)、19.70°(101)、19.80°(101)处明显可见,PVA在特定的2θ角度(即衍射角)处显示出清晰的衍射峰,这些峰对应于PVA晶体结构中的特定晶面,其中2θ指的是衍射角的角度,(100)/(101)代表的是晶面,这些峰的存在表明PVA具有良好的结晶性;但是由于加入了增塑剂,TPVA的非晶区原有晶格被破坏,分子链结构更加不规则,这些衍射峰在增塑后迅速减小或者消失。此外,根据XRD曲线计算出增塑后,TPVA醇的结晶度从73.19%下降到2.14%,由此可知,加入增塑剂能有效的抑制结晶。[0060] DSC测试:同样的取未经过增塑处理的高醇解度聚乙烯醇树脂为1799型和塑化聚乙烯醇混合物进行DSC测试得到的结果图如图2所示,其中增塑后的塑化聚乙烯醇混合物的熔点从218℃下降到142℃,说明增塑剂体系对聚乙烯醇的增塑效果明显。加入增塑剂后,增塑剂与聚乙烯醇分子链的‑OH之间形成较弱的氢键,部分破坏了聚乙烯醇分子链中‑OH基团之间的原来的较强的氢键作用,从而增加了聚乙烯醇链段的迁移率,降低了聚乙烯醇大分子的有序排列,所以氢键和结晶度的配位效应导致了TPVA的熔点下降较多。[0061] 热重分析:同样的取未经过增塑处理的高醇解度聚乙烯醇树脂为1799型和塑化聚乙烯醇混合物进行热重分析得到的结果图如图3所示,其中图例中的PVA表示未増塑的聚乙烯醇树脂,TPVA为制备得到的塑化聚乙烯醇混合物。结果表明:聚乙烯醇的热分解过程分为两个阶段。第一个阶段为聚乙烯醇链中小分子的挥发,第二个阶段主要大分子链的分解。由图可知,PVA在248℃左右失重约为5%,而TPVA在143℃左右失重5%,由此可知,该增塑体系中含有结合水,结合水在P聚乙烯醇和T聚乙烯醇中均起到了增塑剂的作用。同样,由图可知,PVA的初始分解温度(Td)为245℃,而TPVA的初始分解温度(Td)为260.8℃,増塑形成的TPVA具有较好的热稳定性。[0062] 实施例二塑化聚乙烯醇混合物:[0063] 步骤1:在装配有超声乳化棒的恒温反应釜机加入水和高醇解度的聚乙烯醇树脂,控制反应釜的温度为92℃,同时开启超声乳化棒,1h后关闭乳化棒,得到第一聚乙烯醇混合物,其中高醇解度聚乙烯醇树脂为1799型,水和聚乙烯醇树脂的配比为1:1。[0064] 步骤2:往第一聚乙烯醇混合物中同时加入20份丙三醇、2份的石蜡以及1份元明粉构成的第一助增塑剂体系,同时开启超声乳化棒,0.5h后关闭乳化棒,其中超声乳化棒的功率为120HZ;[0065] 步骤3:向步骤2中的恒温反应釜机加入5份聚乙二醇200、5份氢氧化镁、0.5份亚磷酸酯类抗氧化剂组成的第二助增塑剂体系,同时开启超声乳化棒,0.5h后关闭乳化棒,得到第三聚乙烯醇混合物,随后关闭超声乳化棒、溶液循环系统和搅拌杆,取出第三聚乙烯醇混合物聚乙烯醇,待用。[0066] 经检测,增塑后的塑化聚乙烯醇混合物的熔点从218℃下降到172℃。[0067] 实施例三塑化聚乙烯醇混合物:[0068] 步骤1:在装配有超声乳化棒的恒温反应釜机加入水和高醇解度的聚乙烯醇树脂,控制反应釜的温度为92℃,同时开启超声乳化棒,1h后关闭乳化棒,得到第一聚乙烯醇混合物,其中高醇解度聚乙烯醇树脂为1799型,水和聚乙烯醇树脂的配比为1:0.9。[0069] 步骤2:往第一聚乙烯醇混合物中同时加入25份二乙二醇、2份的石蜡以及1份元明粉构成的第一助增塑剂体系,同时开启超声乳化棒,0.5h后关闭乳化棒,其中超声乳化棒的功率为120HZ;[0070] 步骤3:向步骤2中的恒温反应釜机加入10份聚乙二醇400、5份氢氧化镁、0.5份亚磷酸酯类抗氧化剂组成的第二助增塑剂体系,同时开启超声乳化棒,0.5h后关闭乳化棒,得到第三聚乙烯醇混合物,随后关闭超声乳化棒、溶液循环系统和搅拌杆,取出第三聚乙烯醇混合物聚乙烯醇,待用。[0071] 经检测,增塑后的塑化聚乙烯醇混合物的熔点从218℃下降到164℃。[0072] 实施例四:[0073] 取实施例一得到的第三聚乙烯醇混合物,添加1um的聚丙烯酸酯热膨胀微球,其中聚丙烯酸酯的热膨胀温度范围为170℃,搅拌均匀后形成铸膜液,静置24h除泡后,待用。采用带有喂料机、直径为22mm的同向双螺杆挤出机制备聚乙烯醇熔体。将螺杆分区分为四段,第一段为温度为50℃,第二段为80℃,第三段为95℃,第四段为90℃;物料压力设置为1.5Mpa,螺杆转速设置为200r/min,螺杆扭矩为4.6A。将聚乙烯醇熔融挤出混合物通过窄缝涂布模头,经流延法制备得到聚乙烯醇薄膜;[0074] 将克重为85g/m2水刺非织造材料继续输送至热压预处理装置前,经两组金属热压辊分别进行热压处理,其中热压辊压力为0.02MPa,温度为130℃;随后采用本申请发明的离心喷淋装置对热压预处理后的水刺非织造材料进行单面疏水处理,其中离心喷淋装置的料液腔内包含有由水性含氟聚合物防水剂和聚乙烯醇粘合剂,防水剂用量为水性粘合剂用量的10%。通过液滴离心雾化喷淋技术可获得疏水面的接触角为135°,亲水面接触角为15°的非对称润湿特性水刺非织造材料。最后将得到的湿态聚乙烯醇薄膜涂覆在具有的非对称润湿特性水刺非织造材料的疏水面得到复合材料,将复合材料在190℃下烘干后得到聚乙烯醇复合膜。[0075] 聚乙烯醇复合膜中聚乙烯醇薄膜的表面形貌如图4的SEM图像所示,图4是用扫描电子显微镜(SEM)测试的,图4上面的白线是标尺,5um是个刻度值,表示白线这么长的距离就是5um,图5是本方案提供的热压预处理装置结构示意图;图6是本方案提供的离心喷淋装2置结构示意图。对聚乙烯醇复合面料的透湿量进行测试,达到为5000g/m·d。[0076] 实施例五:[0077] 取实施例一得到的第三聚乙烯醇混合物,添加500nm的聚丙烯酸酯热膨胀微球,其中聚丙烯酸酯的热膨胀温度范围为160℃,搅拌均匀后形成铸膜液,静置24h除泡后,待用。采用带有喂料机、直径为22mm的同向双螺杆挤出机制备聚乙烯醇熔体。将螺杆分区分为四段,第一段为温度为50℃,第二段为80℃,第三段为95℃,第四段为90℃;物料压力设置为1.5Mpa,螺杆转速设置为200r/min,螺杆扭矩为4.6A。将聚乙烯醇熔融挤出混合物通过窄缝涂布模头,经流延法制备得到聚乙烯醇薄膜;[0078] 将克重为96g/m2水刺非织造材料继续输送至热压预处理装置前,经两组金属热压辊分别进行热压处理,其中热压辊压力为0.04MPa,温度为140℃;随后采用本申请发明的离心喷淋装置对热压预处理后的水刺非织造材料进行单面疏水处理,其中离心喷淋装置的料液腔内包含有由水性含氟聚合物防水剂和水性聚丙烯酸酯粘合剂,防水剂用量为水性粘合剂用量的8%。通过液滴离心雾化喷淋技术可获得疏水面的接触角为132°,亲水面接触角为12°的非对称润湿特性水刺非织造材料。最后将得到的湿态聚乙烯醇薄膜涂覆在具有的非对称润湿特性水刺非织造材料的疏水面得到复合材料,将复合材料在170℃下烘干后得到聚乙烯醇复合膜。[0079] 对聚乙烯醇复合膜的透湿量进行测试,达到为4200g/m2·d。[0080] 实施例六:[0081] 取实施例一得到的第三聚乙烯醇混合物,添加800nm的聚丙烯酸酯取实施例一得到的第三聚乙烯醇混合物,添加800nm的聚丙烯酸酯热膨胀微球,其中聚丙烯酸酯的热膨胀温度范围为170℃,搅拌均匀后形成铸膜液,静置24h除泡后,待用。采用带有喂料机、直径为22mm的同向双螺杆挤出机制备聚乙烯醇熔体。将螺杆分区分为四段,第一段为温度为50℃,第二段为80℃,第三段为95℃,第四段为90℃;物料压力设置为1.5Mpa,螺杆转速设置为200r/min,螺杆扭矩为4.6A。将聚乙烯醇熔融挤出混合物通过窄缝涂布模头,经流延法制备得到聚乙烯醇薄膜;[0082] 将克重为75g/m2水刺非织造材料继续输送至热压预处理装置前,经两组金属热压辊分别进行热压处理,其中热压辊压力为0.02MPa,温度为135℃;随后采用本申请发明的离心喷淋装置对热压预处理后的水刺非织造材料进行单面疏水处理,其中离心喷淋装置的料液腔内包含有由水性含氟聚合物防水剂和水性聚丙烯酸酯粘合剂,防水剂用量为水性粘合剂用量的8%。通过液滴离心雾化喷淋技术可获得疏水面的接触角为131°,亲水面接触角为14°的非对称润湿特性水刺非织造材料。最后将得到的湿态聚乙烯醇薄膜涂覆在具有的非对称润湿特性水刺非织造材料的疏水面得到复合材料,将复合材料在190℃下烘干后得到聚乙烯醇复合膜。[0083] 对聚乙烯醇复合膜的透湿量进行测试,达到为4500g/m2·d。[0084] 实施例七:[0085] 步骤1:在装配有超声乳化棒的恒温反应釜机加入水和高醇解度的聚乙烯醇树脂,控制反应釜的温度为92℃,同时开启超声乳化棒,1h后关闭乳化棒,得到第一聚乙烯醇混合物,其中高醇解度聚乙烯醇树脂为1799型,水和聚乙烯醇树脂的配比为1:1。[0086] 步骤2:往第一聚乙烯醇混合物中同时加入30份二乙二醇、1份的石蜡以及0.75份元明粉构成的第一助增塑剂体系,同时开启超声乳化棒,0.5h后关闭乳化棒,其中超声乳化棒的功率为120HZ;[0087] 步骤3:向步骤2中的恒温反应釜机加入7份聚乙二醇400、3份氢氧化铝、0.25份亚磷酸酯类抗氧化剂组成的第二助增塑剂体系,同时开启超声乳化棒,0.5h后关闭乳化棒,得到第三聚乙烯醇混合物,随后关闭超声乳化棒、溶液循环系统和搅拌杆,取出第三聚乙烯醇混合物聚乙烯醇,待用。[0088] 步骤4:取上述步骤得到的第三聚乙烯醇混合物,添加800nm的聚丙烯酸酯热膨胀微球,其中聚丙烯酸酯的热膨胀温度范围为170℃,搅拌均匀后形成铸膜液,静置24h除泡后,待用。采用带有喂料机、直径为22mm的同向双螺杆挤出机制备聚乙烯醇熔体。将螺杆分区分为四段,第一段为温度为50℃,第二段为80℃,第三段为95℃,第四段为90℃;物料压力设置为1.5Mpa,螺杆转速设置为200r/min,螺杆扭矩为4.6A。将聚乙烯醇熔融挤出混合物通过窄缝涂布模头,经流延法制备得到聚乙烯醇薄膜;[0089] 将克重为85g/m2水刺非织造材料继续输送至热压预处理装置前,经两组金属热压辊分别进行热压处理,其中热压辊压力为0.03MPa,温度为130℃;随后采用本申请发明的离心喷淋装置对热压预处理后的水刺非织造材料进行单面疏水处理,其中离心喷淋装置的料液腔内包含有由水性含氟聚合物防水剂和聚乙烯醇粘合剂,防水剂用量为水性粘合剂用量的10%,具体的。通过液滴离心雾化喷淋技术可获得疏水面的接触角为137°,亲水面接触角为15°的非对称润湿特性水刺非织造材料。最后将得到的湿态聚乙烯醇薄膜涂覆在具有的非对称润湿特性水刺非织造材料的疏水面得到复合材料,将复合材料在190℃下烘干后得到聚乙烯醇复合膜。[0090] 经检测,增塑后的塑化聚乙烯醇混合物的熔点下降64℃。对聚乙烯醇复合面料的2透湿量进行测试,达到为4400g/m·d。[0091] 本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品,但不论在其形状或结构上作任何变化,凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。
专利地区:浙江
专利申请日期:2024-06-18
专利公开日期:2024-09-03
专利公告号:CN118344649B