一种多钒酸铵连续沉淀的方法及其数学模型的建立方法

专利名称：一种多钒酸铵连续沉淀的方法及其数学模型的建立方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111331001.0

专利申请（专利权）人：中国科学院过程工程研究所
权利人地址：北京市海淀区中关村北二街1号

专利发明（设计）人：张洋,詹潋潋,范兵强,申长帅,郑诗礼,张贺东

专利摘要：本发明提供一种多钒酸铵连续沉淀的方法及其数学模型的建立方法，所述多钒酸铵连续沉淀的方法包括：(1)混合酸调节剂和偏钒酸钠溶液，得到第一预混液；(2)混合沉钒剂和步骤(1)所得第一预混液，得到第二预混液；(3)将步骤(2)所得第二预混液输送至n级串联反应器中进行连续沉淀反应，固液分离后得到多钒酸铵和沉淀母液，其中n≥2。所述数学模型的建立方法包括：(A)拟合出步骤(3)所述n级串联反应器的停留时间分布密度函数；(B)根据步骤(A)所得停留时间分布密度函数推导出n级串联反应器的出口反应物料的转化率方程。本发明提供的多钒酸铵连续沉淀方法提升了生产效率和产品质量稳定性，降低了设备投资成本。

主权利要求：
1.一种多钒酸铵连续沉淀方法的数学模型的建立方法，其特征在于，所述连续沉淀方法包括以下步骤：(1)混合酸调节剂和偏钒酸钠溶液，得到第一预混液；
(2)混合沉钒剂和步骤(1)所得第一预混液，得到第二预混液；
(3)将步骤(2)所得第二预混液输送至n级串联反应器中进行连续沉淀反应，固液分离后得到多钒酸铵和沉淀母液，其中n≥2；
所述数学模型的建立方法包括如下步骤：(A)拟合出步骤(3)所述n级串联反应器的停留时间分布密度函数；
(B)根据步骤(A)所得停留时间分布密度函数推导出n级串联反应器的出口反应物料的转化率方程；
步骤(A)所述停留时间分布密度函数为：
3n
E(t)＝(a×exp(‑t/b)+c+d×t)其中，a，b，c，d分别为常量；t表示停留时间；n表示反应器串联数；
步骤(B)所述转化率方程为：
其中，C0与k分别为常量。
2.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，步骤(1)所述酸调节剂包括硫酸、亚硫酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，步骤(1)所述第一预混液的pH为2‑3。
4.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，步骤(2)所述沉钒剂包括硫酸铵、氯化铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，步骤(2)所述沉钒剂的加铵系数为1‑
3。
6.根据权利要求5所述的建立方法，其特征在于，步骤(2)所述沉钒剂的加铵系数为
1.5‑2.5。
7.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，步骤(3)所述反应器为釜式反应器。
8.根据权利要求7所述的建立方法，其特征在于，所述釜式反应器内部设置有搅拌桨。
9.根据权利要求8所述的建立方法，其特征在于，所述搅拌桨为推进式搅拌桨。
10.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，步骤(3)所述连续沉淀反应的温度为
50‑100℃。
11.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，步骤(3)所述连续沉淀反应还伴随着搅拌，且搅拌转速为30‑500rpm。
12.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，步骤(3)所述连续沉淀反应过程中，物料在反应器中的停留时间为50‑300min。
13.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，步骤(3)所述反应器的表面还设置有加热装置。
14.根据权利要求13所述的建立方法，其特征在于，所述加热装置为油浴加热装置。
15.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，所述连续沉淀方法包括以下步骤：(1)混合酸调节剂和偏钒酸钠溶液，得到pH为2‑3的第一预混液；所述酸调节剂包括硫酸、亚硫酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合；
(2)按照加铵系数为1‑3混合沉钒剂和步骤(1)所得第一预混液，得到第二预混液；所述沉钒剂包括硫酸铵、氯化铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
(3)将步骤(2)所得第二预混液输送至n级串联釜式反应器中进行温度为50‑100℃的连续沉淀反应，并伴随着转速为30‑500rpm的搅拌，且物料在釜式反应器中的停留时间为50‑
300min，固液分离后得到多钒酸铵和沉淀母液，其中n≥2；所述釜式反应器的内部设置有推进式搅拌桨，表面设置有油浴加热装置；
所述数学模型的建立方法包括如下步骤：(A)拟合出步骤(3)所述n级串联反应器的停留时间分布密度函数；
(B)根据步骤(A)所得停留时间分布密度函数推导出n级串联反应器的出口反应物料的转化率方程；
步骤(A)所述停留时间分布密度函数为：
3n
E(t)＝(a×exp(‑t/b)+c+d×t)其中，a，b，c，d分别为常量；t表示停留时间；n表示反应器串联数；
步骤(B)所述转化率方程为：
其中，C0与k分别为常量。 说明书 : 一种多钒酸铵连续沉淀的方法及其数学模型的建立方法技术领域[0001] 本发明属于钒化工冶金技术领域，涉及一种多钒酸铵连续沉淀的方法，尤其涉及一种多钒酸铵连续沉淀的方法及其数学模型的建立方法。背景技术[0002] 钒是一种浅银灰色稀有金属，在自然界的分布极为分散。钒具有高硬度、抗氧化性、耐疲劳性、多价态氧化还原反应等优异的物理化学性能，已广泛应用于高强度合金钢，储能原料，航空航天和制药工业等领域。在化工领域多用于制造业，其主要的氧化物V2O5常作为催化剂来加快反应，也可作为陶瓷的着色剂，钒酸盐或钒氧化物也作为颜料在工业生产中应用。钒资源多以钒钛磁铁矿和石煤的形式存在，而全球大约90％的钒产品都来自于钒钛磁铁矿。钒钛磁铁矿冶炼过程中产生的钒渣是钒产品的主要来源。钒渣提钒主要有钠化焙烧提钒、钙化焙烧‑酸浸提钒、亚熔盐法、空白焙烧法及直接酸浸法等方法，钙化焙烧‑酸浸提钒由于焙烧过程添加剂成本低，反应过程较钠化焙烧更环保，因而受到了广泛关注。但无论使用何种方法提钒，都会得到浸出钒液，需要进一步将钒从浸出液中分离出来。钒以沉淀的形式从含钒溶液中分离出来是最常见的方法。根据使用的沉淀剂不同，沉钒方法可分为水解沉钒、钙盐沉钒、铁盐沉钒、铵盐沉钒等。依据反应溶液的酸度差异，酸性铵盐沉钒又分为弱酸性和酸性铵盐沉钒法。[0003] 目前酸性铵盐沉钒工艺以间歇操作为主，设备投资高、生产效率低、产品质量不稳定。在间歇沉钒过程中需要控制的反应因素较多，如起始酸度过高会造成返溶、沉淀率降低、粘料，起始酸度过低又会造成聚合度下降；加铵量太低会生成5(NH4)2‑xNaxV6O16，加铵量太多又会造成原料浪费；不同反应批次的物料性质也会有差异；反应温度、搅拌速率也会影响反应效果。[0004] 由此可见，如何开发一种多钒酸铵连续沉淀的方法，提升生产效率和产品质量稳定性的同时，降低设备投资成本，成为目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种多钒酸铵连续沉淀的方法及其数学模型的建立方法，所述多钒酸铵连续沉淀的方法提升了生产效率和产品质量稳定性的同时，降低了设备投资成本。[0006] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：[0007] 第一方面，本发明提供一种多钒酸铵连续沉淀的方法，所述方法包括以下步骤：[0008] (1)混合酸调节剂和偏钒酸钠溶液，得到第一预混液；[0009] (2)混合沉钒剂和步骤(1)所得第一预混液，得到第二预混液；[0010] (3)将步骤(2)所得第二预混液输送至n级串联反应器中进行连续沉淀反应，固液分离后得到多钒酸铵和沉淀母液，其中n≥2，例如可以是2、3、4或5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0011] 相较于传统采用的间歇沉淀法，本发明提供的连续沉淀法在生产效率、产品质量稳定性等方面均具有显著优势，不仅省去了中间的加酸加铵罐，节约了占地面积，而且反应基本在稳态条件下进行，溶液中基本不存在浓度梯度，各部分的结晶推动力近似相等且分布均匀，因此所得产品的颗粒尺寸均一稳定，反应进出料同时进行，显著提升了生产效率。[0012] 优选地，步骤(1)所述酸调节剂包括硫酸、亚硫酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸与亚硫酸的组合，亚硫酸与盐酸的组合，硫酸与盐酸的组合，或硫酸、亚硫酸与盐酸的组合。[0013] 优选地，步骤(1)所述第一预混液的pH为2‑3，例如可以是2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0014] 优选地，步骤(2)所述沉钒剂包括硫酸铵、氯化铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸铵与氯化铵的组合，氯化铵与碳酸铵的组合，硫酸铵与碳酸铵的组合，或硫酸铵、氯化铵与碳酸铵的组合。[0015] 优选地，步骤(2)所述沉钒剂的加铵系数为1‑3，例如可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8或3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1.5‑2.5。[0016] 优选地，步骤(3)所述反应器为釜式反应器。[0017] 优选地，所述釜式反应器内部设置有搅拌桨。[0018] 优选地，所述搅拌桨为推进式搅拌桨。[0019] 本发明中，所述推进式搅拌桨属于轴向流搅拌桨，循环量大且功率小，结构简单，制造方便，特别适用于低粘度流体。[0020] 优选地，步骤(3)所述连续沉淀反应的温度为50‑100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0021] 本发明中，所述连续沉淀反应的温度对于沉钒效果影响显著。当温度低于50℃时，连续沉淀反应无法充分进行，生产效率降低；当温度高于100℃时，又会导致生产成本的不必要升高。[0022] 优选地，步骤(3)所述连续沉淀反应还伴随着搅拌，且搅拌转速为30‑500rpm，例如可以是30rpm、50rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0023] 优选地，步骤(3)所述连续沉淀反应过程中，物料在反应器中的停留时间为50‑300min，例如可以是50min、100min、150min、200min、250min或300min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0024] 本发明中，所述停留时间为物料在各级串联反应器中的总停留时间，且通过调节物料流速来进行停留时间的控制。[0025] 本发明中，所述停留时间对于沉钒效果影响显著。当停留时间低于50min时，物料在反应器内的连续沉淀反应并不完全，从而导致沉钒效果变差，反应器出口物料浓度不稳定；当停留时间高于300min时，虽然反应器出口物料浓度稳定，但是会导致生产效率的不必要降低。[0026] 优选地，步骤(3)所述反应器的表面还设置有加热装置。[0027] 优选地，所述加热装置为油浴加热装置。[0028] 本发明采用油浴加热的方式对物料进行加热，不仅升温快且保温时间长，确保了连续沉淀反应的顺利进行。[0029] 作为本发明第一方面优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：[0030] (1)混合酸调节剂和偏钒酸钠溶液，得到pH为2‑3的第一预混液；所述酸调节剂包括硫酸、亚硫酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合；[0031] (2)按照加铵系数为1‑3混合沉钒剂和步骤(1)所得第一预混液，得到第二预混液；所述沉钒剂包括硫酸铵、氯化铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合；[0032] (3)将步骤(2)所得第二预混液输送至n级串联釜式反应器中进行温度为50‑100℃的连续沉淀反应，并伴随着转速为30‑500rpm的搅拌，且物料在釜式反应器中的停留时间为50‑300min，固液分离后得到多钒酸铵和沉淀母液，其中n≥2；所述釜式反应器的内部设置有推进式搅拌桨，表面设置有油浴加热装置。[0033] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法采用的数学模型的建立方法，所述建立方法包括以下步骤：[0034] (A)拟合出步骤(3)所述n级串联反应器的停留时间分布密度函数；[0035] (B)根据步骤(A)所得停留时间分布密度函数推导出n级串联反应器的出口反应物料的转化率方程。[0036] 本发明通过设计多级串联型连续沉淀反应，利用数学运算拟合出了反应器的停留时间分布密度函数，建立了连续沉钒过程的数学模型，并推导出停留时间分布预测反应转化率的方程，进一步预测多级串联反应器的停留时间分布密度函数和出口反应物料的转化率。[0037] 优选地，步骤(A)所述停留时间分布密度函数为：[0038] E(t)＝(a×exp(‑t/b)+c+d×t)3n[0039] 其中，a，b，c，d分别为常量；t表示停留时间；n表示反应器串联数。[0040] 本发明中，停留时间分布密度E(t)的物理意义为：物料流体在反应器内停留时间介于t到t+dt之间的概率。[0041] 优选地，步骤(B)所述转化率方程为：[0042][0043] 其中，C0与k分别为常量。[0044] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：[0045] (1)相较于传统采用的间歇沉淀法，本发明提供的连续沉淀法在生产效率、产品质量稳定性等方面均具有显著优势，不仅省去了中间的加酸加铵罐，节约了占地面积，而且反应基本在稳态条件下进行，溶液中基本不存在浓度梯度，各部分的结晶推动力近似相等且分布均匀，因此所得产品的颗粒尺寸均一稳定，反应进出料同时进行，显著提升了生产效率；[0046] (2)本发明通过设计多级串联型连续沉淀反应，利用数学运算拟合出了反应器的停留时间分布密度函数，建立了连续沉钒过程的数学模型，并推导出停留时间分布预测反应转化率的方程，进一步预测多级串联反应器的停留时间分布密度函数和出口反应物料的转化率。附图说明[0047] 图1是本发明提供的多钒酸铵连续沉淀方法采用的装置系统示意图。[0048] 其中：1‑蠕动泵；2‑进料口；3‑搅拌器；4‑水银温度计；5‑釜式反应器；6‑出料口；7‑循环水管；8‑油浴锅。具体实施方式[0049] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。[0050] 实施例1[0051] 本实施例提供一种多钒酸铵连续沉淀的方法，所述方法在如图1所示的装置系统中进行，所述方法包括以下步骤：[0052] (1)混合硫酸和偏钒酸钠溶液，得到pH为2.5的第一预混液；[0053] (2)按照加铵系数为2混合硫酸铵和步骤(1)所得第一预混液，得到第二预混液；[0054] (3)利用蠕动泵1将步骤(2)所得第二预混液输送至2级串联釜式反应器5中进行温度为75℃的连续沉淀反应，并伴随着转速为265rpm的搅拌，且物料在釜式反应器5中的停留时间为175min，过滤后得到多钒酸铵和沉淀母液；所述釜式反应器5连接有搅拌器3，且搅拌器3所用搅拌桨为推进式搅拌桨；所述釜式反应器5通过循环水管7实现加热，且循环水管7经水浴锅8进行换热。[0055] 本实施例中连续沉淀反应达到稳定状态后出料口6的钒浓度为0.15g/L。[0056] 采用1stopt软件对实施例1中停留时间分布进行拟合得到停留时间分布密度函数为：[0057] E(t)＝(2.16×exp(‑t/37.57)‑3.54+0.003×t)6[0058] 拟合相关系数R2＝0.998，表明拟合效果良好。[0059] 转化率方程为：[0060][0061] 其中，C0与k分别为常量，其中在多钒酸铵沉淀过程C0取21.23，k取1.38。[0062] 依据上述转化率方程便可实现出口反应物料转化率的准确预测。[0063] 实施例2[0064] 本实施例提供一种多钒酸铵连续沉淀的方法，所述方法在如图1所示的装置系统中进行，所述方法包括以下步骤：[0065] (1)混合亚硫酸和偏钒酸钠溶液，得到pH为2的第一预混液；[0066] (2)按照加铵系数为1混合氯化铵和步骤(1)所得第一预混液，得到第二预混液；[0067] (3)利用蠕动泵1将步骤(2)所得第二预混液输送至2级串联釜式反应器5中进行温度为50℃的连续沉淀反应，并伴随着转速为500rpm的搅拌，且物料在釜式反应器5中的停留时间为300min，过滤后得到多钒酸铵和沉淀母液；所述釜式反应器5连接有搅拌器3，且搅拌器3所用搅拌桨为推进式搅拌桨；所述釜式反应器5通过循环水管7实现加热，且循环水管7经水浴锅8进行换热。[0068] 本实施例中连续沉淀反应达到稳定状态后出料口6的钒浓度为0.3g/L。[0069] 本实施例所述多钒酸铵连续沉淀方法的数学模型及其建立过程与实施例1相似，故在此不做赘述。[0070] 实施例3[0071] 本实施例提供一种多钒酸铵连续沉淀的方法，所述方法在如图1所示的装置系统中进行，所述方法包括以下步骤：[0072] (1)混合盐酸和偏钒酸钠溶液，得到pH为3的第一预混液；[0073] (2)按照加铵系数为3混合碳酸铵和步骤(1)所得第一预混液，得到第二预混液；[0074] (3)利用蠕动泵1将步骤(2)所得第二预混液输送至2级串联釜式反应器5中进行温度为100℃的连续沉淀反应，并伴随着转速为30rpm的搅拌，且物料在釜式反应器5中的停留时间为50min，过滤后得到多钒酸铵和沉淀母液；所述釜式反应器5连接有搅拌器3，且搅拌器3所用搅拌桨为推进式搅拌桨；所述釜式反应器5通过循环水管7实现加热，且循环水管7经水浴锅8进行换热。[0075] 本实施例中连续沉淀反应达到稳定状态后出料口6的钒浓度为0.1g/L。[0076] 本实施例所述多钒酸铵连续沉淀方法的数学模型及其建立过程与实施例1相似，故在此不做赘述。[0077] 实施例4[0078] 本实施例提供一种多钒酸铵连续沉淀的方法，所述方法中除了将步骤(3)中连续沉淀反应的温度降为40℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。[0079] 本实施例中连续沉淀反应达到稳定状态后出料口6无多钒酸铵沉淀产生。[0080] 相较于实施例1，由于本实施例将连续沉淀反应的温度降低至40℃，连续沉淀反应无法充分进行，导致沉钒效果变差，生产效率降低。[0081] 实施例5[0082] 本实施例提供一种多钒酸铵连续沉淀的方法，所述方法中除了将步骤(3)中物料在釜式反应器5中的停留时间降为40min，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。[0083] 本实施例中连续沉淀反应达到稳定状态后出料口6的钒浓度为0.5g/L。[0084] 相较于实施例1，由于本实施例将物料在釜式反应器中的停留时间缩短至40min，物料在反应器内的连续沉淀反应并不完全，导致沉钒效果变差，且反应器出口物料浓度不稳定。[0085] 对比例1[0086] 本对比例提供一种多钒酸铵间歇沉淀的方法，所述方法包括以下步骤：[0087] (1)向偏钒酸钠溶液中加入硫酸，得到pH为2.5的酸性液；[0088] (2)按照加铵系数为2混合硫酸铵和步骤(1)所得酸性液；[0089] (3)将温度升高至75℃后，在转速为265rpm的搅拌的间歇式釜式反应器中反应175min。[0090] 结果表明，沉淀母液中钒含量为1g/L；同时在该条件下重复三次，沉淀母液中钒含量在1‑2g/L之间波动，不稳定。[0091] 由此可见，相较于传统采用的间歇沉淀法，本发明提供的连续沉淀法在生产效率、产品质量稳定性等方面均具有显著优势，不仅省去了中间的加酸加铵罐，节约了占地面积，而且反应基本在稳态条件下进行，溶液中基本不存在浓度梯度，各部分的结晶推动力近似相等且分布均匀，因此所得产品的颗粒尺寸均一稳定，反应进出料同时进行，显著提升了生产效率。此外，本发明通过设计多级串联型连续沉淀反应，利用数学运算拟合出了反应器的停留时间分布密度函数，建立了连续沉钒过程的数学模型，并推导出停留时间分布预测反应转化率的方程，进一步预测多级串联反应器的停留时间分布密度函数和出口反应物料的转化率。[0092] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

专利地区：北京

专利申请日期：2021-11-11

专利公开日期：2024-09-03

专利公告号：CN116102062B