专利名称:一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂及其制备方法
专利类型:发明专利
专利申请号:CN202410711866.7
专利申请(专利权)人:广东工业大学
权利人地址:广东省广州市越秀区东风东路729号
专利发明(设计)人:张震,刘自强,范洁嫒
专利摘要:本发明公开了一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂及其制备方法,属于高分子材料技术领域。该方法为:向聚醚二元醇中依次加入二异氰酸酯和二硫五元环二醇进行两步反应,最终制备得到侧链含有二硫五元环基团的紫外光固化聚氨酯粘合剂。即本发明制备得到的粘合剂中含有丰富的氢键,同时紫外光固化后粘合剂产生的交联结构提高了内聚力,使得该聚合物拥有较为优异的粘合性能。其中,对于聚碳酸酯及有机玻璃基底粘合性好,可扩展至其他透明塑料基底。
主权利要求:
1.一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂,其特征在于,所述紫外光固化聚氨酯粘合剂的侧链含有二硫五元环基团;
其中,所述二硫五元环基团的结构式为:
;
其中,C*为主链上的碳原子;
所述基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法,步骤为:向聚醚二元醇中先加入二异氰酸酯和催化剂进行一次反应;然后再向反应后的混合液中加入二硫五元环二醇进行二次反应,最终制备得到紫外光固化聚氨酯粘合剂;
所述二硫五元环二醇的制备步骤为:
向九水硫化钠和单质硫中依次加入N,N'‑二甲基甲酰胺和2,2‑双(溴甲基)‑1,3‑丙二醇进行分步反应,得到二硫五元环二醇。
2.根据权利要求1所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂,其特征在于,所述聚醚二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1∶(1.25 5);
~
所述二硫五元环二醇和二异氰酸酯的摩尔比为1∶(1.25 5)。
~
3.根据权利要求1所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂,其特征在于,所述二异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂,其特征在于,所述一次反应的反应温度为80℃,反应时间为3h;
所述二次反应的反应温度为80℃,反应时间为5h。
5.根据权利要求1所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂,其特征在于,所述九水硫化钠、单质硫与2,2‑双(溴甲基)‑1,3‑丙二醇的摩尔比为1∶2∶1。
6.根据权利要求1所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂,其特征在于,加入N,N'‑二甲基甲酰胺的反应条件为:在80℃下搅拌反应4h。
7.根据权利要求1所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂,其特征在于,加入2,2‑双(溴甲基)‑1,3‑丙二醇的反应条件为:在120℃下搅拌反应20h。 说明书 : 一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于高分子材料技术领域,尤其涉及一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂及其制备方法。背景技术[0002] 粘合剂是一种用于将两个或多个物体粘合在一起的物质。紫外光固化粘合剂又称光敏胶、无影胶、UV胶,是一种必须通过紫外线光照射才能固化的一类粘合剂,它可以作为粘合剂使用,也可作为油漆、涂料、油墨等的胶料使用。传统的紫外光固化粘合剂是在特殊配方的树脂中加入光引发剂或光敏剂,一般由预聚物、活性单体、光引发剂(光敏剂)、交联剂等材料配制而成,在未经紫外线照射前一般呈黏性液体的状态,经过吸收UV光固化设备中的高强度紫外线光(300nm‑400nm)照射后,产生活性自由基或离子基,引发聚合、交联和接枝反应,使树脂在数秒内由液体转化为固态,从而实现基材的粘接。[0003] 紫外光固化粘合剂按预聚物可分为聚丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、不饱和聚酯类、聚烯烃/硫醇类等,其中环氧丙烯酸酯类和聚氨酯丙烯酸酯类反应活性高、原料丰富、品种多、价格适中,所以用量最多。上述紫外光固化粘合剂一般需要先合成丙烯酸官能化的低分子量预聚物,然后将包括预聚物在内的几种原料进行混合配制,调节出合适的粘度和固含量等参数,如此才能得到紫外光固化粘合剂。综上可知,传统的紫外光固化粘合剂是一个涉及到多个步骤和因素的过程,合成工艺较为复杂,需要丰富的经验进行配制才能得到优质的紫外光固化粘合剂。发明内容[0004] 为解决上述技术问题,本发明提出了一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂及其制备方法。该粘合剂合成工艺简单,无需添加光引发剂和活性单体进行配制,单组分使用即可,聚合物侧链上的二硫五元环在紫外光下可发生交联,从而达到单组分固化的目的。此外,本发明制备的粘合剂还具有保存方便,固化效果佳,粘合性能好等优点,有一定使用前景。[0005] 为实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:[0006] 本发明的技术方案之一:[0007] 一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂,所述紫外光固化聚氨酯粘合剂的侧链含有二硫五元环基团;[0008] 其中,所述二硫五元环基团的结构式为:[0009] ;[0010] 其中,C*为主链上的碳原子。在二六五元环基团中,硫位于主链碳的对位,呈现对称排布。因为只有在主碳链对位且对称排布才能发生紫外光聚合。[0011] 优选的,所述紫外光固化聚氨酯粘合剂的结构式包括:[0012]式(Ⅰ)、[0013]式(Ⅱ)、[0014]式(Ⅲ)、[0015]式(Ⅳ);[0016] 其中,上述任意一种结构式中,n为13‑14;m为5‑7;且n和m均为正整数。[0017] 本发明技术方案之二:[0018] 上述基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法,步骤为:[0019] 向聚醚二元醇中先加入二异氰酸酯和催化剂进行一次反应;然后再向反应后的混合液中加入二硫五元环二醇进行二次反应,最终制备得到紫外光固化聚氨酯粘合剂。[0020] 优选的,所述聚醚二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1∶(1.25 5);~[0021] 所述二硫五元环二醇和二异氰酸酯的摩尔比为1∶(1.25 5)。~[0022] 在上述限定的摩尔比范围内制备得到的粘结剂具有更好的粘结性能。[0023] 优选的,所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃,其分子量规格为Mn=1000。[0024] 优选的,所述二异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。[0025] 优选的,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。[0026] 优选的,所述二异氰酸酯和所述二硫五元环二醇在加入前,均需溶于有机溶剂中;所述有机溶剂为N,N'‑二甲基乙酰胺。[0027] 进一步,所述聚醚二醇在反应前需先在110℃条件下真空加热1h。[0028] 进一步,所述二次反应后,需在80℃条件下真空加热36h。[0029] 优选的,所述一次反应的反应温度为80℃,反应时间为3h;[0030] 所述二次反应的反应温度为80℃,反应时间为5h。[0031] 优选的,所述二硫五元环二醇的制备步骤为:[0032] 向九水硫化钠和单质硫中依次加入N,N'‑二甲基甲酰胺和2,2‑双(溴甲基)‑1,3‑丙二醇进行分步反应,得到二硫五元环二醇。[0033] 优选的,所述九水硫化钠和单质硫的摩尔比为1∶2。[0034] 进一步,所述九水硫化钠、单质硫与2,2‑双(溴甲基)‑1,3‑丙二醇的用量比为1∶2∶1。[0035] 优选的,加入N,N'‑二甲基甲酰胺的反应条件为:在80℃下搅拌反应4h。[0036] 优选的,加入2,2‑双(溴甲基)‑1,3‑丙二醇的反应条件为:在120℃下搅拌反应20h。[0037] 与现有技术相比,本发明具有如下优点和技术效果:[0038] 本发明的聚氨酯粘合剂的主链重复单元中含有氨基甲酸酯基团,侧链中含有二硫五元环基团,紫外光固化后生成交联结构,内聚力强,在聚碳酸酯板上粘合强度可达1.66MPa。[0039] 聚氨酯可通过设计硬段和软段,达到不同的性能,以实现丰富的功能。采用本发明中开发的聚氨酯合成方法,可衍生出多种侧链含有二硫五元环的不同结构的聚氨酯,对于本领域内的研究人员有重要的意义。附图说明[0040] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:[0041] 图1为本发明实施例1制备的二硫五元环二醇的核磁共振氢谱图;[0042] 图2为本发明实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1的紫外光固化前的红外光谱图;[0043] 图3为本发明实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1的紫外光固化后的红外光谱图;[0044] 图4为本发明实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1的紫外光固化前的紫外光谱图;[0045] 图5为本发明实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1的紫外光固化后的紫外光谱图;[0046] 图6为本发明实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1的热重分析图;[0047] 图7为本发明实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1紫外光固化后的拉伸性能图;[0048] 图8为本发明实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1在聚碳酸酯基底上的粘合性能图;[0049] 图9为本发明实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1在有机玻璃基底上的粘合性能图;[0050] 图10为本发明实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1的粘合强度图。具体实施方式[0051] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。[0052] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。[0053] 除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。[0054] 在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。[0055] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。[0056] 本发明提供了一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂及其制备方法,以解决上述现有技术存在的问题,本发明中的聚合反应条件温和、工艺简单、原子利用率为100%、无副产物生成。[0057] 为实现上述目的,本发明提供了如下方案:[0058] 一种紫外光固化聚氨酯粘合剂,紫外光固化聚氨酯粘合剂的侧链上有二硫五元环基团。[0059] 在一些优选实施例中,紫外光固化聚氨酯粘合剂的结构式选自以下任意一种:[0060]式(Ⅰ)、[0061]式(Ⅱ)、[0062]式(Ⅲ)、[0063]式(Ⅳ);[0064] 其中,上述任意一种结构式中,n为13‑14;m为5‑7;且n和m均为正整数。[0065] 本发明的技术方案之二:一种上述紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法,包括以下步骤:[0066] 聚醚二元醇加热真空除水,而后将二异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中加入其中,反应一段时间后将二硫五元环二醇溶于有机溶剂加入反应中,再反应一段时间后结束,加热真空除去溶剂,得紫外光固化聚氨酯粘合剂。[0067] 在一些优选实施例中,聚醚二元醇为聚四氢呋喃;[0068] 二异氰酸酯单体的结构式选自以下任意一种:[0069] 。[0070] 催化剂为二月桂酸二丁基锡;有机溶剂为N,N'‑二甲基乙酰胺;二硫五元环二醇结构式如下:[0071] 。[0072] 在一些优选实施例中,二硫五元环二醇的制备方法具体包括:将九水硫化钠和单质硫以摩尔比1∶2混合,加入N,N'‑二甲基甲酰胺,在80℃下搅拌反应4h,加入2,2‑双(溴甲基)‑1,3‑丙二醇,在120℃下搅拌反应20h,萃取、分液、浓缩,然后柱层析或重结晶,得到所述二硫五元环二醇。[0073] 在一些优选实施例中,制备方法中聚醚二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1∶(1.25~5),二硫五元环二醇和二异氰酸酯的摩尔比为1∶(1.25 5)。~[0074] 在一些优选实施例中,聚四氢呋喃的分子量规格为Mn=1000。[0075] 在一些优选实施例中,聚醚二元醇加热真空除水的温度为110℃,时间为1h;反应的温度为80℃,反应时间为8h;整体反应完成后,加热真空除去溶剂的温度为80℃,时间为36h。[0076] 本发明实施例所用各原料购买厂家及规格如下:硫磺,广州牌1.40010500g7704‑34‑9AR;九水硫化钠,MacklinS817428‑500g1313‑84‑4AR,≥98.0%;2,2‑双(溴甲基)‑1,3‑丙二醇,MacklinB835487‑500g3296‑90‑098%;4,4‑二异氰酸酯二环己基甲烷,MacklinM833306‑100g5124‑30‑190%;异佛尔酮二异氰酸酯,MacklinI811865‑100mL4098‑71‑999%;六亚甲基二异氰酸酯,MacklinH811014‑100mL822‑06‑099%;4,4‑亚甲基双(异氰酸苯酯),MacklinM813280‑100g101‑68‑898%;聚四氢呋喃,MacklinP816810‑500mL25190‑06‑1averageMn 1,000;N,N‑二甲基甲酰胺,MacklinN807505‑~12X500mL68‑12‑2AR,99.5%;N,N'‑二甲基乙酰胺,MacklinN807173‑500mL127‑19‑5≥99.8%;二月桂酸二丁基锡,安耐吉W610563025025g77‑58‑798%。[0077] 以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。[0078] 实施例1[0079] 二硫五元环二醇的制备步骤为:[0080] 将0.1mol九水硫化钠与0.2mol单质硫混合,加入300mLN,N'‑二甲基甲酰胺,在80℃下反应4h,加入0.1mol2,2‑双(溴甲基)‑1,3‑丙二醇,在120℃下反应20h,使用二氯甲烷和水萃取、浓缩有机相、甲醇和二氯甲烷柱层析、使用二氯甲烷和石油醚进行重结晶,得到1,2‑二硫戊环‑4,4‑二甲醇,结构式为:[0081] 。[0082] 其中,二硫五元环二醇的收率为60%。[0083] 实施例2[0084] 聚氨酯粘合剂P1的制备方法:[0085] 将15g聚四氢呋喃(Mn=1000)在110℃条件下真空加热1h除水,而后将7.87g二环己基甲烷二异氰酸酯和0.04g二月桂酸二丁基锡溶于30mLN,N'‑二甲基乙酰胺加入其中,在80℃温度下,反应3h后将2.5g二硫五元环二醇溶于20mLN,N'‑二甲基乙酰胺加入反应中,反应5h后结束,然后在80℃条件下真空加热36h除去溶剂,得紫外光固化聚氨酯粘合剂P1。[0086] P1的数均分子量为9.26kg/mol(相对于聚苯乙烯标样),分子量分布为2.35,结构式为:[0087]结构式中,n为13‑14,m为5‑6。[0088] 实施例3[0089] 聚氨酯粘合剂P2的制备方法:[0090] 将15g聚四氢呋喃(Mn=1000)在110℃条件下真空加热1h除水,而后将6.67g异佛尔酮二异氰酸酯和0.04g二月桂酸二丁基锡溶于30mLN,N'‑二甲基乙酰胺加入其中,在80℃温度下,反应3h后将2.5g二硫五元环二醇溶于20mLN,N'‑二甲基乙酰胺加入反应中,反应5h后结束,然后在80℃条件下真空加热36h除去溶剂,得紫外光固化聚氨酯粘合剂P2。[0091] P2的数均分子量为9.74kg/mol(相对于聚苯乙烯标样),分子量分布为2.43,结构式为:[0092],结构式中,n为13‑14,m为5‑6。[0093] 实施例4[0094] 聚氨酯粘合剂P3的制备方法:[0095] 将15g聚四氢呋喃(Mn=1000)在110℃条件下真空加热1h除水,而后将5.05g六亚甲基二异氰酸酯和0.04g二月桂酸二丁基锡溶于30mLN,N'‑二甲基乙酰胺加入其中,在80℃温度下,反应3h后将2.5g二硫五元环二醇溶于20mLN,N'‑二甲基乙酰胺加入反应中,反应5h后结束,然后在80℃条件下真空加热36h除去溶剂,得紫外光固化聚氨酯粘合剂P3。[0096] P3的数均分子量为10.33kg/mol(相对于聚苯乙烯标样),分子量分布为2.46,结构式为:[0097]结构式中,n为13‑14,m为6‑7。[0098] 实施例5[0099] 聚氨酯粘合剂P4的制备方法:[0100] 将15g聚四氢呋喃(Mn=1000)在110℃条件下真空加热1h除水,而后将7.51g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.04g二月桂酸二丁基锡溶于30mLN,N'‑二甲基乙酰胺中加入其中,在80℃温度下,反应3h后将2.5g二硫五元环二醇溶于20mLN,N'‑二甲基乙酰胺加入反应中,反应5h后结束,然后在80℃条件下真空加热36h除去溶剂,得紫外光固化聚氨酯粘合剂P4。[0101] P4的数均分子量为8.24kg/mol(相对于聚苯乙烯标样),分子量分布为2.34,结构式为:[0102]结构式中,n为13‑14,m为5‑6。[0103] 效果验证[0104] 效果例1[0105] 实施例1制备的二硫五元环二醇的核磁共振谱图见图1。[0106] 从图1中可以看出,核磁共振氢谱(1HNMR)的峰与目标产物对应,数量合理,证明二硫五元环二醇成功合成。[0107] 实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1的紫外光固化前后的红外光谱图见图2和图3;紫外光固化前后的紫外光谱图见图4和图5;热重分析图见图6;拉伸性能图见图7。[0108] 从图2和图3中可以看出,实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1的红外光谱显示出聚氨‑1酯典型的特征峰,特征峰与预设结构一一对应。同时在637cm 处可观察到S‑S特征峰,由于固化前后仅二硫五元环发生开环交联,且固化前后都有S‑S结构,故固化前后的红外光谱无差别。[0109] 从图4中可以看出,实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1的紫外光谱在340nm处显示出二硫五元环的特征峰,图5可以看出粘合剂固化后二硫五元环的特征峰消失,证明固化后二硫五元环全部参与了反应。[0110] 结合图1 图5,可以证明本发明成功制备得到了聚氨酯粘合剂P1。~[0111] 从图6中可以看出,紫外光固化前的聚氨酯粘合剂P1质量损失为5%时的温度为291℃,即失重温度为291℃。[0112] 从图7中可以看出,紫外光固化后的聚氨酯粘合剂P1三次拉伸应力平均值为3.49MPa,断裂伸长率平均值为77.12%。[0113] 效果例2[0114] 采用实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1进行粘合性能的测试,测试方法如下:[0115] 将聚氨酯粘合剂P1涂覆于待粘合的聚碳酸酯或有机玻璃的表面,室温下压合60min,紫外光固化30min,使用电子万能试验机测试粘合强度,每种试样测试三组数据。[0116] 粘合强度测试的方法:[0117] 设备名称:电子万能试验机;设备型号:InspektTableBlue5KN;[0118] 测试条件:室温测试,板材试样,试验速度10mm/min。[0119] 测试结果见图8 图10。~[0120] 从图8 图10中可以看出,本发明实施例2制备的聚氨酯粘合剂P1在聚碳酸酯和有~机玻璃上粘合性能优良,两种基底粘合强度均大于1MPa,在聚碳酸酯基底上的平均粘合强度可达1.66MPa,在有机玻璃基底上的平均粘合强度可达1.10MPa。[0121] 效果例3[0122] 采用实施例2 实施例5制备的聚氨酯粘合剂P1‑P4分别进行粘合性能的测试,测试~方法按照效果例2,测试结果如表1和表2所示:[0123] 表1聚氨酯粘合剂在聚碳酸酯基底上的粘合强度[0124][0125] 表2聚氨酯粘合剂在有机玻璃基底上的粘合强度[0126][0127] 以上,仅为本申请较佳的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
专利地区:广东
专利申请日期:2024-06-04
专利公开日期:2024-09-03
专利公告号:CN118291080B