一种具有超高热导率R级复合绝缘纸、制备方法及应用

专利名称：一种具有超高热导率R级复合绝缘纸、制备方法及应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410489175.7

专利申请（专利权）人：四川大学
权利人地址：四川省成都市一环路南一段24号

专利发明（设计）人：任俊文,卿湫惋喻,高萌,卓然,滕富莉,王梓,张稼珵,黄小龙,宁文军

专利摘要：本发明涉及电气绝缘用先进电工材料技术领域，公开了一种具有超高热导率R级复合绝缘纸、制备方法及应用，包括以下步骤：步骤1：对聚对苯撑苯并二噁唑纤维和芳纶纤维均进行剥离得到对应的纳米纤维；步骤2：制备BNNT‑NH2；步骤3：BNNT‑NH2为芯层，PVA为壳层同轴静电纺丝得到BNNT‑NH2@PVA同轴纤维；步骤4：nMica为芯层，nPBO为壳层同轴静电纺丝得到nMica@nPBO同轴纤维；步骤5：BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维加入ANF溶液分散，制备得到所需复合绝缘纸；本发明得到的复合绝缘纸与现有的绝缘纸相比，热导率大幅提高，同时兼具超高的机械强度和绝缘性能。

主权利要求：
1.一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚对苯撑苯并二噁唑纤维和芳纶纤维分别进行剥离，得到聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维nPBO和芳纶纳米纤维ANF；
步骤2：在氮化硼纳米管BNNT表面接枝氨基得到BNNT‑NH2；BNNT表面接枝氨基采用微波驱动低温等离子体处理；处理在氮气和氢气的混合气氛中进行；
步骤3：以步骤2得到的BNNT‑NH2为芯层，聚乙烯醇PVA为壳层，通过同轴静电纺丝得到BNNT‑NH2@PVA同轴纤维；
步骤4：以云母纳米片nMica为芯层，步骤1得到的nPBO为壳层通过同轴静电纺丝得到nMica@nPBO同轴纤维；
步骤5：将步骤3得到的BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、步骤4得到的nMica@nPBO同轴纤维加入到步骤1得到的ANF分散液中，在搅拌条件下超声均匀分散，静电喷涂到基底上，干燥、热压后即可得到所需具有超高热导率R级复合绝缘纸；BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量比为1～4:20:40。
2.根据权利要求1所述的一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚对苯撑苯并二噁唑纤维剥离依次采用脉冲放电冲击和酸处理；芳纶纤维剥离依次采用脉冲放电冲击和碱处理。
3.根据权利要求1所述的一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，其特征在于，所述步骤3中BNNT‑NH2和PVA的质量比为1:4；步骤4中nMica和nPBO的质量比为1:4。
4.根据权利要求1所述的一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，其特征在于，所述步骤5中热压在120℃，15MPa条件下压制3h；超声分散功率为500～750W，超声分散30min。
5.根据权利要求2所述的一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的酸处理采用混酸进行，混酸为三氟乙酸和甲基磺酸以体积比为9.2:0.8混合得到，酸处理20min；步骤1中的碱处理采用氢氧化钾溶液进行处理，氢氧化钾的浓度为0.8g/L，碱处理30min。
6.根据权利要求2所述的一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，其特征在于，所述氮气和氢气的体积比为9:1。
7.如权利要求1～6任一项制备方法得到的具有超高热导率R级复合绝缘纸。
8.如权利要求7所述一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的应用，其特征在于，所述复合绝缘纸应用于变频电机、电力变压器、油式电容中。 说明书 : 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸、制备方法及应用技术领域[0001] 本发明涉及电气绝缘用先进电工材料技术领域，具体涉及一种具有超高热导率R级复合绝缘纸、制备方法及应用。背景技术[0002] 绝缘纸凭借出色的绝缘性能、良好的柔韧性、轻质易加工等优点在电气设备中广泛应用。随着下一代宽禁带电力电子器件的普及使用，电气设备的能量密度、功率以及频率急剧提升，设备在运行时将产生大量的热量，对绝缘系统中材料的热学性能提出了严苛的考验。一方面，要求材料应具有优异的耐温特性，以确保在长期高温服役环境下的性能稳定性。另一方面，要求材料具有良好的导热特性，以确保设备热量的快速消散，避免高热点温度。因此，亟需提升绝缘纸的耐温特性以及导热特性。然而，传统纤维素绝缘纸存在耐温性能不足、固有热导率低等缺点，已无法满足实际应用的需求。芳纶绝缘纸因其高度规整的分子结构及强分子间氢键，拥有耐高温、高机械强度、高介电强度等优异特性，但较低的热导‑1 ‑1率（<2Wm K ）极大的限制了其进一步应用。通过向芳纶绝缘纸中添加无机导热填料是提升热导率的一种行之有效的方法。然而，无机填料常存在易团聚、难分散等缺点，往往需要较大的添加量才能实现芳纶绝缘纸热导率的有效提升，这种情况常导致芳纶绝缘纸优异绝缘性能以及机械性能的退化。因此，如何利用较低含量的无机填料，实现芳纶绝缘纸热导率的高效提升，同时协同兼顾芳纶绝缘纸的电气与机械性能，是长久以来高性能芳纶绝缘纸的重点技术攻关方向。发明内容[0003] 本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种具有超高热导率R级复合绝缘纸、制备方法及应用。[0004] 本发明采用的技术方案是：一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，包括以下步骤：[0005] 步骤1：将聚对苯撑苯并二噁唑纤维和芳纶纤维分别进行剥离，得到聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维（nPBO）和芳纶纳米纤维（ANF）；[0006] 步骤2：在氮化硼纳米管（BNNT）表面接枝氨基得到BNNT‑NH2；[0007] 步骤3：以步骤2得到的BNNT‑NH2为芯层，以聚乙烯醇（PVA）为壳层通过同轴静电纺丝得到BNNT‑NH2@PVA同轴纤维；[0008] 步骤4：以云母纳米片（nMica）为芯层，以步骤1得到的nPBO为壳层，通过同轴静电纺丝得到nMica@nPBO同轴纤维；[0009] 步骤5：将步骤3得到的BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、步骤4得到的nMica@nPBO同轴纤维加入到步骤1得到的ANF分散液中，在搅拌条件下超声均匀分散，静电喷涂到基底上，干燥、热压后即可得到所需具有超高热导率R级复合绝缘纸。[0010] 进一步的，所述步骤1中聚对苯撑苯并二噁唑纤维剥离依次采用脉冲放电冲击和酸处理；芳纶纤维剥离依次采用脉冲放电冲击和碱处理。[0011] 进一步的，所述步骤2中BNNT表面接枝氨基采用微波驱动低温等离子体处理；处理在氮气和氢气的混合气氛中进行。[0012] 进一步的，所述步骤3中BNNT‑NH2和PVA的质量比为1:4；步骤4中nMica和nPBO的质量比为1:4。[0013] 进一步的，所述步骤5中BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量比为1～4:20:40。[0014] 进一步的，所述步骤5中热压在120℃，15MPa条件下压制3h；超声分散功率为500～750W，超声分散30min。[0015] 进一步的，所述步骤1中的酸处理中的酸为混酸，混酸为三氟乙酸和甲基磺酸以体积比为9.2:0.8混合得到，酸处理20min；步骤1中的碱处理中的碱为氢氧化钾溶液，氢氧化钾的浓度为0.8g/L，碱处理30min。[0016] 进一步的，所述氮气和氢气的体积比为9:1。[0017] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸。[0018] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的应用，所述复合绝缘纸用于变压器制备中。[0019] 本发明的有益效果是：[0020] （1）本发明得到的具有超高热导率R级复合绝缘纸与现有的绝缘纸相比，热导率大幅提高，同时兼具超高的机械强度和绝缘性能；[0021] （2）本发明绝缘纸的制备方法简单、易操作、成本低、质量高，适用于工业化大规模生产；[0022] （3）本发明采用同轴静电纺丝能够实现定向纳米纤维的制备，可在纤维内部填充功能填料，为声子传输提供了连续、高效、稳健的导热通道。附图说明[0023] 图1为本发明具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法流程示意图。[0024] 图2为本发明实施例1中得到的具有超高热导率R级复合绝缘纸的DSC[0025] 图3为本发明实施例中采用的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的SEM图。[0026] 图4为本发明实施例1中剥离得到的nPBO的透射电子显微镜图。[0027] 图5为本发明实施例中采用的芳纶纤维的SEM图。[0028] 图6为本发明实施例1中剥离得到的ANF的透射电子显微镜图。[0029] 图7为本发明实施例中采用的BNNT的SEM图。[0030] 图8为本发明实施例1中得到的BNNT‑NH2@PVA同轴纤维的SEM图。[0031] 图9为本发明实施例1中得到的nMica@nPBO同轴纤维的SEM图。[0032] 图10为本发明实施例1～6和对比例1、2得到的具有超高热导率R级复合绝缘纸的热导率测试结果示意图。[0033] 图11为本发明实施例4和对比例2得到的具有超高热导率R级复合绝缘纸的热导率测试结果示意图。[0034] 图12为本发明实施例4和对比例1得到的具有超高热导率R级复合绝缘纸的热导率测试结果示意图。[0035] 图13为本发明对比例3～11中得到的复合绝缘纸的热导率测试结果。[0036] 图14为本发明实施例1～6和对比例1、2得到的复合绝缘纸的拉伸强度测试结果。[0037] 图15为本发明实施例1～6和对比例1、2得到的复合绝缘纸的体积电阻率测试结果。具体实施方式[0038] 本发明以ANF为网络骨架，结合同轴静电纺丝技术，以BNNT‑NH2@PVA同轴纤维作为导热基元，构建声子定向传输通道，以nMica@nPBO同轴纤维作为耐热基元，通过静电喷涂，‑1 ‑1制备具有超高热导率的R级绝缘纸。在绝缘纸中通常热导率大于15Wm K ，就可认为具有超高热导率。[0039] 如图1所示，一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，包括以下步骤：[0040] 步骤1：对聚对苯撑苯并二噁唑纤维和芳纶纤维分别进行剥离，得到聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维（nPBO）和芳纶纳米纤维（ANF）；[0041] 聚对苯撑苯并二噁唑纤维剥离依次采用脉冲放电冲击和酸处理；芳纶纤维剥离依次采用脉冲放电冲击和碱处理。[0042] 步骤2：在氮化硼纳米管（BNNT）表面接枝氨基得到BNNT‑NH2；BNNT表面接枝氨基采用微波驱动低温等离子体处理；处理在氮气和氢气的混合气氛中进行。[0043] 步骤3：以步骤2得到的BNNT‑NH2为芯层，聚乙烯醇（PVA）为壳层通过同轴静电纺丝得到BNNT‑NH2@PVA同轴纤维；BNNT‑NH2和PVA的质量比为1:4。[0044] 步骤4：以云母纳米片（nMica）为芯层，步骤1得到的nPBO为壳层通过同轴静电纺丝得到nMica@nPBO同轴纤维；nMica和nPBO的质量比为1:4。[0045] 步骤5：将步骤3得到的BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、步骤4得到的nMica@nPBO同轴纤维加入到步骤1得到的ANF分散液中，在搅拌条件下超声均匀分散，静电喷涂到基底上，干燥、热压后即可得到所需具有超高热导率R级复合绝缘纸。BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量比为1～4:20:40。热压在120℃，15MPa条件下压制3h；超声分散功率为500～750W，超声分散30min。[0046] 实施例1[0047] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，包括以下步骤：[0048] 步骤1：对聚对苯撑苯并二噁唑纤维和芳纶纤维均分别进行剥离，得到聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维（nPBO）和芳纶纳米纤维（ANF）；[0049] 聚对苯撑苯并二噁唑纤维剥离方法如下：[0050] 聚对苯撑苯并二噁唑纤维剥离依次采用脉冲放电冲击和酸处理；[0051] 脉冲放电冲击过程如下：[0052] 将聚对苯撑苯并二噁唑纤维置入水中脉冲放电平台的脉冲发生单元中，通过铜杆固定在脉冲发生器容器内壁上，脉冲发生器内部采用针‑板电极结构，电极间距1～10mm可调，容器中所用的水为去离子水。[0053] 通过储能单元向脉冲发生单元提供高压直流电，电压等级为20kV，储能单元通过针‑板电极在短时间内释放储存的能量产生脉冲放电。利用液电效应，在水中产生强大的冲击波载荷，在剧烈的冲击波作用下，使聚对苯撑苯并二噁唑纤维发生振动，在纤维内部产生拉伸力，导致纤维内部产生裂纹并不断扩大。同时，冲击波穿透密度不同的水和纤维的交界面时，由于不同介质的声阻不同而发生折射和反射，进一步在纤维处产生压力和张力，使聚对苯撑苯并二噁唑纤维被打散从而更易破碎。水中脉冲放电冲击具体的冲击时间、温度和相应调整的电极间距根据实际情况进行调整，只要能够达到要求即可。[0054] 酸处理采用混酸进行处理：[0055] 将水中脉冲放电冲击处理后的聚对苯撑苯并二噁唑纤维加入到三氟乙酸和甲基磺酸体积比为9.2:0.8混合构成的混合溶液中，机械搅拌20min，得到分散均匀nPBO。[0056] 芳纶纤维剥离依次采用脉冲放电冲击和碱处理。其中芳纶纤维的脉冲放电冲击处理过程与聚对苯撑苯并二噁唑纤维处理过程相同。[0057] 碱处理：[0058] 将经水中脉冲放电冲击后的芳纶纤维加入到氢氧化钾的二甲基亚砜（DMSO）溶液中，机械搅拌30min进行分散。其中氢氧化钾的浓度为0.8g/mL。[0059] 步骤2：在氮化硼纳米管（BNNT）表面接枝氨基得到BNNT‑NH2；BNNT表面接枝氨基采用微波驱动低温等离子体处理；处理在氮气和氢气的混合气氛中进行。[0060] 其中等离子体反应室中，N2和H2的体积比为9:1。[0061] 步骤3：以步骤2得到的BNNT‑NH2为芯层，聚乙烯醇（PVA）为壳层通过同轴静电纺丝得到BNNT‑NH2@PVA同轴纤维；BNNT‑NH2和PVA的质量比为1:4。[0062] 将BNNT‑NH2的DMSO溶液和PVA的水溶液分别注入同轴静电纺丝系统的内喷嘴和外喷嘴，在电场作用下将二者纺织为BNNT‑NH2@PVA同轴纤维。[0063] 步骤4：以云母纳米片（nMica）为芯层，步骤1得到的nPBO为壳层通过同轴静电纺丝得到nMica@nPBO同轴纤维；nMica和nPBO的质量比为1:4。[0064] 将nMica的水溶液与nPBO的混酸分散液（混酸为三氟乙酸和甲基磺酸体积比为9.2:0.8混合构成）分别流入同轴静电纺丝系统的内喷嘴和外喷嘴，在电场作用下将二者纺织成nMica@nPBO同轴纤维。[0065] 步骤5：将5mg步骤3得到的BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、100mg步骤4得到的nMica@nPBO同轴纤维加入到200mg步骤1得到的ANF形成的溶液中超声处理30min，超声功率为500W；以800rpm的速率搅拌3h。[0066] 将混合溶液喷涂到玻璃基底上，置于60℃条件下干燥，在120℃条件下用15MPa热压3h，即可得到所需具有超高热导率R级复合绝缘纸。[0067] 利用差示热扫描（DSC）对该实施例得到的复合绝缘纸的玻璃化转变温度（Tg）进行分析，结果如图2所示。从图2的DSC升温曲线可以看出，复合绝缘纸的Tg高达298℃，有优异的耐热性，满足R级绝缘纸的要求。[0068] 实施例2[0069] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，[0070] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于步骤5中BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量分别为10mg、100mg和200mg。[0071] 实施例3[0072] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，[0073] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于步骤5中BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量分别为15mg、100mg和200mg。[0074] 实施例4[0075] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，[0076] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于步骤5中BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量分别为20mg、100mg和200mg。[0077] 实施例5[0078] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，[0079] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于步骤5中超声分散功率为750W。[0080] 实施例6[0081] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，[0082] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于步骤5中超声分散功率为600W。[0083] 对比例1[0084] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，[0085] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于步骤5中BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量分别为2.5mg、100mg和200mg。[0086] 对比例2[0087] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，[0088] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于步骤5中BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量分别为25mg、100mg和200mg。[0089] 对比例3[0090] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，[0091] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于步骤2中BNNT微波等离子体处理过程中采用NH3气氛，得到BNNT‑NH2。[0092] 对比例4[0093] 一种具有超高热导率R级复合绝缘纸的制备方法，[0094] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于不包括步骤2和步骤3，步骤5中不包括BNNT‑NH2@PVA同轴纤维。[0095] 对比例5[0096] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于，步骤1中不包括聚对苯撑苯并二噁唑纤维处理过程，不包括步骤4，步骤5中不包括nMica@nPBO同轴纤维。[0097] 对比例6[0098] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于，不包括步骤3和步骤4，步骤5中ANF、PVA、BNNT‑NH2、nPBO和nMica通过超声处理，经静电喷涂和热压为绝缘纸，其他制备参数均相同。[0099] 对比例7[0100] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于，步骤3中采用的是BNNT‑NH2和PVA超声处理为混合溶液并通过静电纺丝得到BNNT‑NH2@PVA纤维。[0101] 对比例8[0102] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于，步骤4中采用的是nPBO与nMica超声处理为混合溶液并通过静电纺丝为nMica@nPBO纤维。[0103] 对比例9[0104] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于，步骤3和步骤4均采用的不是同轴静电纺丝；步骤3中BNNT‑NH2与PVA超声处理为混合溶液并通过静电纺丝得到BNNT‑NH2@PVA纤维。步骤4中nPBO与nMica超声处理为混合溶液并通过静电纺丝为nMica@nPBO纤维。[0105] 对比例10[0106] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于，步骤3中PVA作为芯层，BNNT‑NH2作为壳层进行同轴静电纺丝。[0107] 对比例11[0108] 本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于，步骤4中nPBO作为芯层，nMica作为壳层进行同轴静电纺丝。[0109] 图3为实施例中采用的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的SEM图，从图中可以看出，聚对苯撑苯并二噁唑纤维表面光滑，直径约为12nm。[0110] 图4为本发明实施例1中剥离得到的nPBO的透射电子显微镜图，从图中可以看出，经剥离后得到的nPBO，其直径<30nm。[0111] 图5为本发明实施例中采用的芳纶纤维的SEM图，从图中可以看出，未剥离的芳纶纤维表面光滑，直径为10nm‑15nm。[0112] 图6为本发明实施例1中剥离得到的ANF的透射电子显微镜图，从图中可以看出，经剥离后得到的ANF，其直径为<20nm。[0113] 图7为本发明实施例中采用的BNNT的SEM图，从图中可以看出，未氨基化的BNNT有几微米长，直径为30‑50nm。[0114] 图8为本发明实施例1中得到的BNNT‑NH2@PVA同轴纤维的SEM图，图9为本发明实施例1得到的nMica@nPBO同轴纤维的SEM。从图8和图9可以看出，通过同轴静电纺丝得到的BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维结构柔软、粗细均匀。[0115] 图10为本发明实施例1～6和对比例1、2得到的具有超高热导率R级复合绝缘纸的热导率测试结果示意图。从图中可以看出，当BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量比在1～4:20:40范围内时，复合绝缘纸的热导率随BNNT‑NH2的比例增大呈逐渐增大的趋势，当BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量分别为20mg：100mg：200mg时热导率最佳。这是因为随着BNNT‑NH2含量的增加，其在绝缘纸内部的接触和连接程度增加，在复合绝缘纸中形成了有效的传热路径。但是当超出上述范围如对比例1和对比例2则其热导率会出现显著的下降。所以上述比值范围对复合绝缘纸的性能影响较大，是关键的影响因素。[0116] 图11为本发明实施例4和对比例2得到的具有超高热导率R级复合绝缘纸的热导率测试结果示意图。从图中可以看出，当BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量比高于本发明给出的范围时，复合绝缘纸的热导率出现下降，这是因为过量的BNNT‑NH2@PVA同轴纤维会导致绝缘纸内部孔隙增加，使得复合绝缘纸热导率降低。[0117] 图12为本发明实施例4和对比例1得到的具有超高热导率R级复合绝缘纸的热导率测试结果示意图。从图中可以看出，当BNNT‑NH2@PVA同轴纤维、nMica@nPBO同轴纤维和ANF的质量比低于本发明给出的范围时，复合绝缘纸的热导率明显降低，这是由于少量的BNNT‑NH2@PVA同轴纤维无法在绝缘纸内部形成有效搭接，也就无法形成有效的导热通道，导致复合绝缘纸的热导率提升不足。[0118] 图13为本发明图对比例3～11得到的复合绝缘纸的热导率测试结果，从图中可以‑1 ‑1看出，所有对比例热导率都较低，最高的仅为7.68Wm K 。[0119] 对比例3中可以看出复合绝缘纸的热导率为6.95Wm‑1K‑1。该对比例中复合绝缘纸单独采用NH3微波等离子体处理BNNT，虽然也能在BNNT表面引入活性基团‑NH2，但由于NH3不能有效去除BNNT表面的污染物，也无法修复等离子体轰击过程中产生的轻微损伤，导致所得BNNT‑NH2表面并不均匀。因此对于复合绝缘纸的导热率提升作用有限。[0120] 对比例4、5中可以看出复合绝缘纸的热导率分别为3.32Wm‑1K‑1和3.45Wm‑1K‑1。该对比例中复合绝缘纸不使用BNNT‑NH2@PVA同轴纤维，内部就无法形成高效连贯的导热通道。不使用nMica@nPBO同轴纤维，复合绝缘纸内部就缺乏强劲的耐热基元。因此两种情况下复合绝缘纸的热导率均难以提升到更高水平。[0121] 对比例6中可以看出复合绝缘纸的热导率为4.63Wm‑1K‑1。该对比例复合绝缘纸中BNNT‑NH2与PVA、nMica与nPBO均不经过同轴静电纺丝处理，而是将BNNT‑NH2、PVA、nMica、nPBO通过超声处理与ANF共混。由于导热桥梁BNNT‑NH2和耐热基元nMica均在ANF基体内部随机分布，难以构成定向连续的声子传输通道和高密度的导热网络，因此复合绝缘纸的热导率仍处于较低水平。[0122] 对比例7中可以看出复合绝缘纸的热导率为7.68Wm‑1K‑1。该对比例的复合绝缘纸中BNNT‑NH2与PVA不经过同轴静电纺丝处理，而是通过超声处理为混合溶液并通过静电纺丝为BNNT‑NH2@PVA纤维，BNNT‑NH2在基体内部随机分布，难以构成定向且连续的声子传输通道，因此复合绝缘纸的热导率较低。[0123] 对比例8中可以看出复合绝缘纸的热导率为6.94Wm‑1K‑1。该对比例复合绝缘纸中nMica和nPBO不经过同轴静电纺丝处理，而是通过超声处理为混合溶液并通过静电纺丝为nMica@nPBO纤维，由于nMica在基体内部随机分布，BNNT‑NH2@PVA同轴纤维无法为随机分布的nMica提供有效的桥连作用，进而导致导热网络密度下降。因此复合绝缘纸的热导率仍处于较低水平。[0124] 对比例9中可以看出复合绝缘纸的热导率为6.28Wm‑1K‑1。该对比例复合绝缘纸中BNNT‑NH2和PVA不经过同轴静电纺丝处理，而是通过超声处理为混合溶液并通过静电纺丝为BNNT‑NH2@PVA纤维，nMica和nPBO不经过同轴静电纺丝处理，而是通过超声处理为混合溶液并通过静电纺丝为nMica@nPBO纤维。一方面复合绝缘纸内部难以形成连续的声子传输通道，另一方面导热网络密度较低，因此复合绝缘纸的热导率仍处于较低水平。[0125] 对比例10、11中可以看出复合绝缘纸的热导率为4.98Wm‑1K‑1和5.27Wm‑1K‑1。该对比例复合绝缘纸中将同轴纤维的壳层与芯层对调，虽然导热桥梁BNNT‑NH2和耐热基元nMica依然存在且能够发挥作用，但是位于芯层的PVA或nPBO此时无法与ANF形成三维交联的牢固网络，导致复合绝缘纸内部出现不均匀的收缩，难以建立高密度的导热网络，因此复合绝缘纸的热导率仍处于较低水平。[0126] 图14为本发明实施例1～6和对比例1、2得到的复合绝缘纸的拉伸强度测试结果。从图中可以看出本发明得到的复合绝缘纸除了具有良好的热导率，还兼具优良的机械性能，其拉伸强度均大于200MPa。[0127] 图15为本发明实施例1～6和对比例1、2得到的复合绝缘纸的体积电阻率测试结果。从图中可以看出，本发明得到的复合绝缘纸具有优良的绝缘性能，其体积电阻率大于1410 Ω·m。[0128] 本发明得到的具有超高热导率R级复合绝缘纸，以具有优异热稳定性和高刚性的ANF为骨架。ANF中PPTA分子链的高度取向赋予了ANF优异的轴向性能，而沿横截面的传递则较差。PVA作为柔性分子，在水中具有优异的分散性，同时拥有大量的羟基。一方面能够提供大量的氢键作用位点，与ANF形成强健稳健的分子间氢键，另一方面与ANF缠绕形成互锁结构，进一步强化ANF骨架网络。nPBO也能够与ANF之间形成氢键作用。此外，其内部高度定向的分子链和原始结晶度使nPBO具有比普通聚合物更好的导热性。因此，选择PVA和nPBO分子，能够在复合绝缘纸内部构建出三维连接氢键网络，克服单个纳米纤维间无效的应力传递，同时加强耐热基元与基体间的界面作用，协同提升复合绝缘纸的导热性和机械性能。[0129] 复合绝缘纸中，以BNNT‑NH2@PVA同轴纤维为导热基元。通过同轴静电纺丝技术，将BNNT‑NH2与PVA纺织成纤维。采用同轴静电纺丝技术，具有高纵横比、高热导率的一维BNNT‑NH2在纺织成的纤维中作为“芯层”结构。同时实现BNNT‑NH2的定向排列，利用BNNT‑NH2对其余基元的桥接作用，提供连续的新型声子传输通道，进而增加导热网络密度和连续性。PVA在纺织成的纤维中作为“壳层”结构，能够与BNNT‑NH2之间形成强氢键作用，提高填料与基体之间的相互作用。以nMica@nPBO同轴纤维为耐热基元，通过同轴静电纺丝技术，将nMica与nPBO纺织成纤维。采用同轴静电纺丝技术，将具有出色高温稳定性的nMica纺织成纤维的“芯层”结构，实现nMica沿轴向的紧密堆叠和连接，在ANF骨架网络中构筑高效稳健的nMica导热通道，进一步调控绝缘纸内部界面热阻。同时将nPBO纺织成纤维的“壳层”结构，提升nMica与ANF之间的界面作用。本发明提供的方法通过前序的超声处理使得ANF、BNNT‑NH2@PVA同轴纤维以及nMica@nPBO同轴纤维之间三维互连形成氢键网络。一方面搭建声子的连续、高效、定向传输通道，另一方面构建高密度导热网络，减少了复合绝缘纸内部不均匀的收缩，随后通过干燥热压将绝缘纸内部致密化，制备出具有超高热导率的R级绝缘纸。[0130] 本发明中的nPBO和ANF，是通过聚对苯撑苯并二噁唑纤维和芳纶纤维通过水中脉冲放电冲击并经过化学试剂处理剥离所得。通过水中脉冲放电平台，利用液电效应产生的强大冲击波，一方面使纤维内部产生拉伸力，另一方面在纤维处产生压力和张力，使原纤维被打散从而更易破碎。此外，脉冲放电过程中会产生高能量的等离子体，等离子体通道的快速膨胀会对纤维表面产生蚀刻作用，在纤维表面引入羟基（‑OH），增大纤维表面自由能，改善了原纤维的粘结性能。经过前序的机械冲击处理，进一步通过化学试剂处理，能够在极短时间内将纤维剥离为纳米纤维。剥离后，nPBO继承了聚对苯撑苯并二噁唑纤维低密度下（≈‑31.56gcm ）显著的强度（≈5GPa）和杨氏模量（≈280GPa）、优异的热稳定性和导热性；ANF保留了芳纶纤维耐高温特性和优异的绝缘性。纳米纤维展示出了独特的纳米尺度形态，并且拥有超高的长径比，成为导热复合材料构建的基石。[0131] 本发明采用BNNT‑NH2，将BNNT在N2和H2的混合气氛中采用微波驱动的低温等离子体处理。处理后的BNNT‑NH2，克服了BNNT易团聚、难分散的缺点。微波放电相较于其他BNNT表面改性形式，具有更高效的能量传递，能够实现更高的反应速率，减少能量损失，在短时间快速批量处理BNNT；此外，微波等离子体能够提高反应的选择性，降低副反应及副产物的生产，提高产品纯度。N2和H2混合等离子体处理能够在BNNT表面引入官能团‑NH2，一方面能够削弱BNNT之间因范德华力带来的团聚效应，改善BNNT的分散性，另一方面表面官能团能够作为二级反应平台进一步提高BNNT的表面活性。另外，H2等离子体能量集中、导热性强，能够在BNNT表面参与化学反应达到清洗BNNT的效果。同时，H2等离子体清洗还有助于修复等离子体轰击过程中产生的轻微损伤，从而提高BNNT表面均匀性。此外，H2作为易燃易爆气体，工艺控制难度大，使用少量H2与N2混合处理，能够提高操作的安全性。[0132] 综上，本发明以ANF为网络骨架，结合同轴静电纺丝技术，以BNNT‑NH2@PVA同轴纤维作为导热基元，构建声子定向传输通道，以nMica@nPBO同轴纤维作为耐热基元，通过静电喷涂，制备具有超高热导率的R级绝缘纸。通过ANF、PVA和nPBO分子间三维氢键网络的形成加强耐热基元与基体间的界面作用；搭建高效连续的声子桥梁，构筑高密度的导热网络，最大限度地减少填料的添加浓度，并大幅提升复合绝缘纸的热导率。

专利地区：四川

专利申请日期：2024-04-23

专利公开日期：2024-09-03

专利公告号：CN118207748B