一种生产碲化镉、碲锌镉单晶的方法发明专利

专利名称：一种生产碲化镉、碲锌镉单晶的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310267254.9

专利申请（专利权）人：苏州哥地光子技术有限公司
权利人地址：江苏省苏州市太仓市娄东街道北京东路88号东F幢

专利发明（设计）人：高绪彬,吴召平

专利摘要：本发明属于单晶生长技术领域，具体涉及一种生产碲化镉、碲锌镉单晶的方法。本发明的方法采用Bridgman晶体生长炉进行生长，将封装有碲与碲锌镉或碲化镉的晶体生长容器置于炉腔中，在晶体生长容器从高温区移动至低温区的同时，参照相图控制高温区、低温区和梯度温场降温，降低的温度用以补偿熔体组分变化引起的结晶温度的变化。不仅实现了在远低于1092℃的温度下生长碲锌镉、碲化镉晶体，避免组分偏离，降低爆管风险，而且还解决了富碲原料生长晶体过程中容易出现的生长界面不稳定以及晶体品质缺陷的问题，使生长界面在炉腔中的位置保持相对稳定，晶体生长界面始终维持指向熔体的微凸形态，生长出大块的无包裹体的高品质单晶。

主权利要求：
1.一种生长碲锌镉单晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将用于生长晶体的原料碲锌镉和碲封装在密闭的晶体生长容器中，再将封装有原料的晶体生长容器置于Bridgman晶体生长炉中；Bridgman晶体生长炉具有柱形的炉腔，炉腔上部具有可独立控制温度的高温区，炉腔下部具有可独立控制温度的低温区，在高温区和低温区之间形成梯度温场；炉腔内具有下降装置以携载封装有原料的晶体生长容器竖向运动；
步骤二：设置Bridgman晶体生长炉的高温区和低温区的温度，以及高温区、低温区之间的温度梯度；启动温控程序，使炉腔内的温度达到预设的目标温度；保温一段时间，直至晶体生长容器内的原料形成熔体，以及高温区温度、低温区温度和梯度温场稳定；
步骤三：启动下降装置携载封装有原料的晶体生长容器从高温区移动至低温区，并参照相图中的液相线，控制高温区、低温区和梯度温场降温，降低的温度用以补偿熔体组分变化引起的结晶温度的变化；
步骤三中，控制高温区、低温区和梯度温场的温度随时间的变化同步匀速下降；即在任一时间区间Δt内，高温区温度的变化量=低温区温度的变化量=梯度温场内任意固定位置的温度变化量=ΔT，ΔT/Δt=定值C；
定值C的确定采用以下规则：
假设温度梯度为：YK/mm，生长速率：Xmm/h；为了维持固定的生长位置的界面，相应的温度变化率为：Y·XK/h。
2.根据权利要求1述的生长碲锌镉单晶的方法，其特征在于：所述晶体生长容器为石英坩埚。
3.根据权利要求2所述的生长碲锌镉单晶的方法，其特征在于：步骤一中，将装填有原‑4料的石英坩埚抽真空至10 Pa以下，然后使用氢氧焰加热石英坩埚开口处使其软化封闭。
4.根据权利要求2所述的生长碲锌镉单晶的方法，其特征在于：步骤一中，根据期望的晶体生长温度，在相图中液相线上读取对应的碲的占比，从而确定封装入晶体生长容器中的碲锌镉和碲的配比。
5.根据权利要求2所述的生长碲锌镉单晶的方法，其特征在于：
步骤一中，封装入晶体生长容器中的碲锌镉和碲质量分别为1251克和428克，碲锌镉的组成为Cd0.9Zn0.1Te，使用的晶体生长容器为熏碳的石英坩埚；
步骤二中，高温区设定温度为1000℃，低温区设定温度为650℃，温度梯度为8K/cm；启动升温程序，以5℃/min的升温速率升到设定温度，并保持设定温度24小时，使炉内获得准确稳定的温场，使原料形成熔体；
步骤三中，晶体生长容器以1mm/h的速率往低温区移动，同时高温区、低温区以0.8K/h的速率降温，梯度温场也对应地以0.8K/h的速率降温。
6.一种生长碲化镉单晶的方法，其特征在于：根据权利要求1至4任一项的生长碲锌镉单晶的方法，将涉及的碲锌镉原料替换为碲化镉。 说明书 : 一种生产碲化镉、碲锌镉单晶的方法技术领域[0001] 本发明属于单晶生长技术领域，具体涉及一种生产碲化镉、碲锌镉单晶的方法。背景技术[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或暗示该信息已成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。[0003] 碲锌镉或碲化镉的晶体主要是采用Bridgman法生长得到的。该方法实施过程中需要在1092℃以上将碲锌镉或碲化镉完全融合形成熔体，再以1mm/h的左右的速率将晶体生长原料从高温区移向低温区。在1092℃以上的高温下，物料容易发生解离，以气态的形式脱离熔体部分，导致生长完的晶体组分偏离，从而影响晶体的性能。此外，由于实际生长晶体时，还需要使熔体过热10 30℃，这样使得坩埚中蒸气压非常大，容易出现爆管，甚至引发安~全事故。[0004] 有鉴于此，如果能够降低生长温度，以远低于1092℃的温度来生长碲锌镉或碲化镉晶体，可以避免晶体的组分偏离，使晶体保持良好的性能，同时也能够降低坩埚中的蒸气压，降低风险。发明内容[0005] 采用Bridgman法生长晶体时，在碲锌镉或碲化镉物料中添加多余的碲料，是降低晶体生长温度的一种已知方法，通过使碲锌镉或碲化镉溶解在碲料中，从而降低晶体的生长温度，以低于1000℃的温度生长晶体。[0006] 然而，本申请发明人在实践中发现，采用添加额外碲料的方式生长碲锌镉或碲化镉晶体，虽然能够以低于1000℃的温度生长得到碲锌镉或碲化镉晶体，但在晶体生长过程中生长界面的稳定性不佳，生长得到的晶体的品质不如原有方法，更容易产生多晶及大的包裹体。[0007] 进一步分析，采用Bridgman法，在原料中添加多余碲料的情况下，在某一温度碲锌镉或碲化镉从熔体中结晶至生长界面上，引起熔体中的碲锌镉或碲化镉含量下降，根据相图，要进一步形成碲锌镉或碲化镉结晶，其结晶温度必然下降。即在Bridgman炉中，结晶生长界面位置会向下方移动，由此带来的结果便是生长界面逐渐变为凹界面。严重的情形下，会在生长完的晶体中产生大的包裹体。[0008] 为了解决添加多余碲料的低温Bridgman法在实施过程中出现生长界面不稳定以及晶体品质缺陷的问题，本发明提供一种新生长方法。[0009] 首先介绍生长碲锌镉单晶的方法，主要包括以下三个步骤。[0010] 步骤一：将用于生长晶体的原料碲锌镉和碲封装在密闭的晶体生长容器中，再将封装有原料的晶体生长容器置于Bridgman晶体生长炉中；Bridgman晶体生长炉具有柱形的炉腔，炉腔上部具有可独立控制温度的高温区，炉腔下部具有可独立控制温度的低温区，在高温区和低温区之间形成梯度温场；炉腔内具有下降装置以携载封装有原料的晶体生长容器竖向运动。[0011] 步骤二：设置Bridgman晶体生长炉的高温区和低温区的温度，以及高温区、低温区之间的温度梯度；启动温控程序，使炉腔内的温度达到预设的目标温度；保温一段时间，直至晶体生长容器内的原料形成熔体，以及高温区温度、低温区温度和梯度温场稳定。[0012] 步骤三：启动下降装置携载封装有原料的晶体生长容器从高温区移动至低温区，并参照相图中的液相线，控制高温区、低温区和梯度温场降温，降低的温度用以补偿熔体组分变化引起的结晶温度的变化。[0013] 该方法基于对Bridgman法添加多余碲料在较低的温度下生长碲锌镉或碲化镉晶体的深入实践，以及对发现的生长界面不稳定和晶体品质偏低等问题的深入分析，通过使晶体生长容器在梯度温场中下降的同时控制梯度温场降温，降低的温度用以补偿熔体组分变化引起的结晶温度的变化，从而实现在晶体生长的过程中，生长界面在炉腔中的位置保持相对稳定，晶体生长界面始终维持微凸形态，以此生长出大块的无包裹体的高品质单晶。[0014] 进一步地，上述的生长碲锌镉单晶的方法，其步骤三中，较优的方案是控制高温区、低温区和梯度温场的温度随时间的变化同步下降；即在任一时间区间内，高温区温度的变化量=低温区温度的变化量=梯度温场内任意固定位置的温度变化量。[0015] 进一步地，上述的生长碲锌镉单晶的方法，其步骤三中，更优选的方案是控制高温区、低温区和梯度温场的温度随时间的变化同步匀速下降；即在任一时间区间Δt内，高温区温度的变化量=低温区温度的变化量=梯度温场内任意固定位置的温度变化量=ΔT，ΔT/Δt=定值C。[0016] 进一步地，定值C的确定采用以下规则：[0017] 假设温度梯度为：YK/mm，生长速率：Xmm/h；为了维持固定的生长位置的界面，相应的温度变化率为：Y·XK/h。[0018] 进一步地，上述的生长碲锌镉单晶的方法中，晶体生长容器可以使用适于盛装碲和碲锌镉原料的可耐受晶体生长所需温度的任意容器，优选使用石英坩埚，更优选为熏碳的石英坩埚，其可以是任意形状的容器，优选为圆柱形。[0019] 进一步地，在步骤一中，原材料的封装优选采用以下方法：将装填有原料的石英坩埚抽真空至10^‑4Pa以下，然后使用氢氧焰加热石英坩埚开口处使其软化封闭。[0020] 进一步地，在步骤一中，原材料的配比选采用以下方法确定：根据期望的晶体生长温度，在相图中液相线上读取对应的碲的占比，从而确定封装入晶体生长容器中的碲锌镉和碲的配比。[0021] 进一步地，生长碲锌镉单晶的方法可以按照以下优选的技术参数进行：步骤一中，封装入晶体生长容器中的碲锌镉和碲质量分别为1251克和428克，碲锌镉的组成为Cd0.9Zn0.1Te，使用的晶体生长容器为熏碳的石英坩埚；步骤二中，高温区设定温度为1000℃，低温区设定温度为650℃，温度梯度为8K/cm；启动升温程序，以5℃/min的升温速率升到设定温度，并保持设定温度24小时，使炉内获得准确稳定的温场，使原料形成熔体；步骤三中，晶体生长容器以1mm/h的速率往低温区移动，同时高温区、低温区以0.8K/h的速率降温，梯度温场也对应地以0.8K/h的速率降温。[0022] 以上介绍的是以碲锌镉和碲为原料生长碲锌镉单晶的方法，该方法不仅适用于碲锌镉单晶的生长，也适用于碲化镉单晶的生长，在具体实施时仅需将涉及的碲锌镉原料替换为碲化镉即可。由于在碲锌镉中锌的含量相对较少，并不会影响碲锌镉在碲中溶解度，故而可以参考碲化镉的相图来确定物料的量。因此，该方法也完全可以适用于碲化镉单晶的生长。[0023] 有益效果[0024] 本发明提供的生长碲锌镉、碲化镉单晶的方法，可以在远低于1092℃的温度来生长碲锌镉、碲化镉晶体，可以避免晶体的组分偏离，使晶体保持良好的性能，同时也能够降低坩埚中的蒸气压，降低爆管风险。[0025] 本发明提供的生长碲锌镉、碲化镉单晶的方法，还可以解决富碲原料生长晶体过程中容易出现的生长界面不稳定以及晶体品质缺陷的问题，使生长界面在炉腔中的位置保持相对稳定，晶体生长界面始终维持指向熔体的微凸形态，生长出大块的无包裹体的高品质单晶。附图说明[0026] 图1为碲化镉富碲边相图。[0027] 图2为实施例1制得的晶体的实物图。[0028] 图3为实施例2制得的晶体的实物图。具体实施方式[0029] 下面通过具体实施例进一步阐明本发明，这些实施例是示例性的，旨在说明问题和解释本发明，并不是一种限制。[0030] 实施例一[0031] 以碲锌镉单晶的生长为例介绍本发明方法的具体实施过程。[0032] 1.物料的封装[0033] 称取用于生长碲锌镉单晶的原材料装入圆柱形的熏碳的石英坩埚中，将装好料的石英坩埚用分子泵抽真空，抽到10^‑4Pa以下时，用氢氧焰封焊石英坩埚，从而在坩埚内部形成密闭的生长空间。将封焊的石英坩埚装入Bridgman晶体生长炉中。[0034] 其中，石英坩埚也可以使用其他适于盛装碲和碲锌镉原料的可耐受晶体生长所需温度的任意容器替代，其可以是任意形状的晶体生长容器，通常优选为圆柱形。[0035] 其中，原材料的配置根据以下公式：[0036] lnY=5.6‑0.002T；[0037] 式中，Y是碲在整个物料中摩尔百分数；T为晶体生长的温度，单位℃。[0038] 根据生长温度和上述公式可以得到碲在整个物料中的摩尔百分数，由此可以计算得到原材料中碲和碲锌镉之间的配比，再根据所需晶体的体积可以进一步计算得到所需碲和碲锌镉的质量。[0039] 比如生长温度在965℃时，生长碲锌镉的高度在50mm时，使用的坩埚内径75mm时，称量碲的质量428克，称量碲锌镉（Cd0.9Zn0.1Te）的质量1251克。[0040] 其中，碲锌镉组成的通式为Cd1‑xZnxTe，x的取值范围通常为0~0.2，实施过程中以组成为Cd0.9Zn0.1Te的碲锌镉作为示例。[0041] 2.初始温场的设定[0042] 使用Bridgman晶体生长炉，炉内具有柱形的炉腔，炉腔上部具有加热装置用于独立控制上部的高温区的温度，炉腔下部也具有加热装置用于独立控制下部的低温区的温度，在炉腔内的高温区和低温区之间形成梯度温场。炉腔内还具有用于承载坩埚并可以升降的坩埚升降装置。根据晶体生长所需的温度范围，设定Bridgman晶体生长炉的高温区和低温区的温度，使炉内形成一个能够覆盖上述温度范围的上高下低的梯度温场。[0043] 具体地，高温区设定温度为1000℃，低温区设定温度为650℃，温度梯度为8K/cm。盛装有晶体生长原料的石英坩埚被放置在温度为965℃的初始位置。启动升温程序，以5℃/min的升温速率升到设定温度，并保持在设定温度下24小时，使炉内获得准确稳定的温场，使石英坩埚内的原料形成熔体。[0044] 3.晶体的生长[0045] 启动坩埚下降装置，以1mm/h的速率往低温区移动，同时控制高温区及低温区温度均以0.8K/h的速率降温。坩埚开始下降后，坩埚内熔体底部温度降低，形成结晶，并随着坩埚的下降逐渐长大，至晶体生长到50mm长度停止生长，迅速降温并维持在400 450℃的范围~内100h，然后关闭晶体生长炉，随炉降温，得到碲锌镉晶体。晶体生长过程中，观察到生长界面保持稳定的微凸形状，生长界面曲线始终指向熔体。[0046] 按照上述方法制得的碲锌镉晶体的实物图如图2所示，其底部为明暗均匀呈相对完整的单晶体。[0047] 对比例一[0048] 以上述实施例一的生长方法为基础，通过改变晶体生长过程中温场的设置来研究温场对晶体生长的影响。[0049] 1.物料的封装[0050] 对比例一在实施过程中，物料的封装操作与实施例一完全一致。[0051] 2.初始温场的设定[0052] 对比例一在实施过程中，初始温场的设定与实施例一完全一致。[0053] 3.晶体的生长[0054] 对比例一在实施过程中，使用不随时间改变的恒定温场，即晶体生长过程中的温场始终与初始温场保持一致。[0055] 具体地，启动坩埚下降装置，以1mm/h的速率往低温区移动，控制高温区及低温区温度保持不变，至晶体生长到50mm长度停止生长，迅速降温并维持在400 450℃的范围内~100h，然后关闭晶体生长炉，随炉降温，得到碲锌镉晶体。晶体生长过程中，观察到生长界面从微凸形状逐渐改变为凹陷状态，同时产生大量的多晶粒。[0056] 按照上述方法制得的碲锌镉晶体的实物图如图3所示，其内部镶嵌有明显的包裹体，并且形成多个晶核，无法得到较完整的碲锌镉单晶。[0057] 对比例在实施过程中由于采用固定温场，随着生长的进行，生长界面迅速恶化为凹界面，导致大的包裹体被镶嵌在生长完的晶体中，形成一个多晶的核，导致无法得到完整的单晶。[0058] 以上实施方式是示例性的，其目的是说明本发明的技术构思及特点，以便熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

专利地区：江苏

专利申请日期：2023-03-20

专利公开日期：2024-09-03

专利公告号：CN117568914B