一种液液界面法制备银粉的方法发明专利

专利名称：一种液液界面法制备银粉的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311375348.4

专利申请（专利权）人：深圳市哈深智材科技有限公司
权利人地址：广东省深圳市南山区桃源街道福光社区留仙大道3370号南山智园崇文园区2号楼2001

专利发明（设计）人：赵维巍,陆国锋

专利摘要：本发明公开了一种液液界面法制备银粉的方法，包括以下步骤：以包括银离子、分散剂的水溶液作为水相，以包括有机表面修饰剂、还原剂的有机溶液作为油相，混合水相与油相进行界面反应，获得银粉。本发明中，通过引入有机表面修饰剂与液液界面结合的技术方法，将银粉制备限定于油相与水相界面处，并通过母液静置阶段自沉降聚集于底部油相。再通过分离水相与油相，最后只需要少许去离子水清洗即可完成银粉收集。该工艺操作简单、有机包覆高效可以有效收集不同尺寸的纳米级或微米级银粉覆不同大小的银粉并稳定其形貌，增强粉体在烧结过程中的助融效应。

主权利要求：
1.一种液液界面法制备银粉的方法，其特征在于：包括以下步骤：以包括银离子、分散剂的水溶液作为水相，以包括有机表面修饰剂、还原剂的有机溶液作为油相，混合水相与油相进行界面反应，获得银粉；
所述有机表面修饰剂的质量为银粉理论产量质量的0.1% 5%；
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所述油相中有机溶剂的体积为水相体积的1/20 1/5；
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所述分散剂为水溶性分散剂；所述水溶性分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮K30、阿拉伯胶、明胶的至少一种；
所述有机表面修饰剂包括月桂酸、油酸、硬脂酸、赖氨酸、十八烷基胺的至少一种；
所述混合水相与油相的具体操作为向所述油相加入所述水相；
所述有机溶液的有机溶剂包括1,2‑二氯乙烷、1,6‑二氯己烷、硝基苯的至少一种。
2.根据权利要求1所述的液液界面法制备银粉的方法，其特征在于：所述银离子与分散剂的摩尔比为1.5 3.5：1。
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3.根据权利要求1所述的液液界面法制备银粉的方法，其特征在于：所述还原剂为脂溶性还原剂。
4.根据权利要求1所述的液液界面法制备银粉的方法，其特征在于：所述还原剂包括维生素E、叔丁基对苯二酚、叔丁基‑4‑羟基茴香醚的至少一种。
5.根据权利要求1所述的液液界面法制备银粉的方法，其特征在于：所述加入的方式包括滴加、流泵加入、倾倒的至少一种。
6.根据权利要求1所述的液液界面法制备银粉的方法，其特征在于：所述的液液界面法制备银粉的方法还包括在界面反应后对产物进行纯化处理，所述纯化处理包括萃取分离出油相，对所述油相进固液分离。
7.一种如权利要求1 6任一项所述的液液界面法制备银粉的方法制得的银粉。
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8.一种包含如权利要求7所述银粉的导电浆料。 说明书 : 一种液液界面法制备银粉的方法技术领域[0001] 本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种液液界面法制备银粉的方法。背景技术[0002] 银是优良的导体材料，银粉作为一种导电粉体功能材料，大量用来制作导电浆料应用在电子产品中，特别是光伏领域。在过去的30年中，人们一直致力于提高太阳能电池的正面银厚膜与硅衬底的欧姆接触形成。而丝网印刷因其简单、成本效益高和产量大而成为最相关的浆料印刷技术，被广泛使用。[0003] 但由于银浆的成分复杂，高质量的丝网印刷银触点并不容易制作。银浆的成分复杂。市面上的银浆一般由银粉、铅玻璃熔块粉末和有机载体系统组成。银浆中的有机成分糊中的有机成分在温度低于500摄氏度时会被烧掉。银颗粒重量占60％～80％，甚至更多，形状和大小分布也各不相同，这些特殊的形貌与粒径组合在银浆中起着至关重要的作用，直接关系着导电浆料的电学与印刷性能，从而影响到电子产品的使用寿命。随着粉体制备技术的日益研究,目前超细银粉材料的制备手段逐渐增加。其中相关技术采用油水界面法制备银粉，所得银粉为纳米粒径4.5nm～11.5nm，由于其粒径小、比表面能大、易产生团聚而导致制备时间久、收集难度大，需要11000rpm进行高速离心分离。导致废粉增加、硝酸银等生产原料浪费，且应用场景受限。针对这个问题，特提出微米银颗粒油水界面法自组装制备及自沉降分离的方法。发明内容[0004] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种液液界面法制备银粉的方法。[0005] 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：[0006] 一种液液界面法制备银粉的方法，包括以下步骤：[0007] 以包括银离子、分散剂的水溶液作为水相，以包括有机表面修饰剂、还原剂的有机溶液作为油相，混合水相与油相进行界面反应，获得银粉。[0008] 本发明中，利用有机溶解性较强的油相溶解高分子分散剂和还原剂，与水相的银离子溶液组成液液界面，通过液液界面中液滴碰撞完成两相中电对之间的电子转移，即氧化还原反应，从而生成银粉。然后通过有机包覆进行表面改性工艺，再完成粉体表面清洗的步骤，最后通过自沉降的方式收集银粉。本发明中，液液界面反应后，下层为油层，上层为水层，被有机表面修饰剂包覆后的银粉会自动聚集在下层中，可获得银粉。[0009] 在本发明的一些实施方式中，所述银离子与分散剂的摩尔比为1.5～3.5：1。[0010] 在本发明的一些实施方式中，所述有机表面修饰剂的质量为银粉理论产量质量的0.1％～5％。[0011] 在本发明的一些实施方式中，所述油相中有机溶剂的体积为水相体积的1/20～1/5。[0012] 在本发明的一些实施方式中，所述有机溶液的有机溶剂包括1,2‑二氯乙烷、1,6‑二氯己烷、硝基苯的至少一种。[0013] 在本发明的一些实施方式中，采用包括硝酸银、草酸银至少一种的含银离子的银盐溶液提供所述银离子。[0014] 在本发明的一些实施方式中，所述分散剂为水溶性分散剂；优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮K30、阿拉伯胶、明胶的至少一种。[0015] 在本发明的一些实施方式中，所述有机表面修饰剂包括月桂酸、油酸、硬脂酸、赖氨酸、十八烷基胺的至少一种。有机表面修饰剂含有多种不饱和脂肪酸，pH为3～7，呈弱酸性。[0016] 在本发明的一些实施方式中，所述还原剂为脂溶性还原剂；优选地，所述还原剂包括维生素E、叔丁基对苯二酚、叔丁基‑4‑羟基茴香醚的至少一种。[0017] 在本发明的一些实施方式中，所述银粉为球状和/或类球状；优先地，所述银粉的平均粒径D50为200nm～1000nm。[0018] 在本发明的一些实施方式中，所述油相还包括水；优选地，所述水的体积与油相中有机液的体积比为(0.1～1)：20；优选地，所述水包括去离子水、纯净水的至少一种。在油相制备时加入少量水，形成水膜，避免有机溶液挥发，抑制VOC排放。[0019] 在本发明的一些实施方式中，所述混合水相与油相的具体操作为向所述油相加入所述水相；优选地，所述加入的方式包括滴加、流泵加入、倾倒的至少一种。[0020] 在本发明的一些实施方式中，通过搅拌、超声、振荡等处理至少一种使得所述界面反应充分进行，处理时间不超过5min，处理完成后静置30min～60min。[0021] 在本发明的一些实施方式中，所述的液液界面法制备银粉的方法还包括在界面反应后对产物进行纯化处理，所述纯化处理包括萃取分离出油相，对所述油相进固液分离。本发明中，上述纯化处理后油相中剩余的有机溶剂可继续重复利用。[0022] 在本发明的一些实施方式中，所述萃取的具体操作包括以下步骤：S1：倾斜排出水相废液，再吸出油相有机溶剂；将剩余产物过滤得滤渣，加水润洗得湿银粉，烘干后得所述银粉。本发明中，排出水相废液和吸出油相有机溶剂后，剩余产物仍含有少量水和少量有机溶剂，过滤进行固液分离，再用少量水润洗滤渣去除表面多余的有机杂质，在真空烤箱内低温烘干即可得到干燥银粉；优选地，所述低温烘干的温度为30℃～50℃，如35℃、37℃、40℃、45℃等。[0023] 本发明的第二个方面，提出了一种所述的液液界面法制备银粉的方法制得的银粉。[0024] 本发明的第三个方面，提出了一种包含所述银粉的导电浆料。[0025] 本发明的有益效果是：[0026] 本发明中，通过引入有机表面修饰剂与液液界面结合的技术方法，将银粉制备限定于油相与水相界面处，并通过母液静置阶段自沉降聚集于底部油相。再通过分离水相与油相，最后只需要少许去离子水清洗即可完成银粉收集。该工艺操作简单、有机包覆高效可以有效收集不同尺寸的纳米级或微米级银粉覆不同大小的银粉并稳定其形貌，增强粉体在烧结过程中的助融效应。[0027] 本发明制备的银粉自动聚集在下层有机液，然后利用有机低聚物对银粉进行油相包覆。之后通过简单分离手段即可完成对银粉的收集。本发明工艺根据还原液的不同电位特性与氧化液通过水油界面形成不同尺寸的银粉，采用此法制备银粉具有很大的比表面积(1.0～1.2)，较低的松装密度(2.5～3.5)，在工业化连续生产方面具有很大绿色低耗优势。附图说明[0028] 图1为本发明液液界面法制备银粉的流程示意图。[0029] 图2为本发明实施例1银粉的SEM图。[0030] 图3为本发明实施例2银粉的SEM图。[0031] 图4为本发明实施例3银粉的SEM图。[0032] 图5为本发明对比例1银粉的SEM图。[0033] 图6为本发明对比例2银粉的SEM图。具体实施方式[0034] 以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。[0035] 图1是本发明液液界面法制备银粉的流程示意图。[0036] 实施例1[0037] 本实施例制备了一种银粉，具体过程为：[0038] (1)水相溶液制备：400rpm磁力搅拌下，制备体积为300mL、浓度为2mol/L的硝酸银溶液(理论产量约65g)；同样使用氨水调节溶液pH为10。再称取聚乙烯吡咯烷酮K3010.2g(约为硝酸银质量的10％)，添加到上述溶液液中，搅拌10分钟，完全混合两种物质。[0039] (2)油相溶液制备：将月桂酸0.2g、油酸0.2g、硬脂酸胺0.25g等低聚有机物混合于加入有机液40mL1,2‑二氯乙烷等后充分振荡。再逐渐加入脂溶性还原剂维生素E油50g得油相溶液。[0040] (3)进行液液界面还原反应[0041] 将含有银粉的水相溶液通过倾倒的方式倒入油相溶液中，混合液超声5分钟进行反应。反应温度为50℃。此时银粉快速生成，5分钟后结束反应静置。[0042] (4)银粉后处理[0043] 静置混合液，继续保持50℃保温加热，待包覆5分钟后，水油两相分层，下层为有机液、上层为水层，受到有机包覆的银粉会聚集在下层有机液中。通过蠕动泵将上层废水抽离，把其中含有银粉的油相有机液进行抽滤。其中油相溶液可继续重复再利用。将所得的银粉放入40℃真空干燥箱中干燥可得的纯净银粉。[0044] 实施例2[0045] 本实施例制备了一种银粉，具体过程为：[0046] (1)水相溶液制备：400rpm磁力搅拌下，制备体积为300mL、浓度为2mol/L的硝酸银溶液(理论产量约65g)；同样使用氨水调节溶液pH为10。再称取聚乙烯吡咯烷酮K3010.2g(约为硝酸银质量的10％)，添加到上述溶液液中，搅拌10分钟，完全混合两种物质。[0047] (2)油相溶液制备：将月桂酸0.2g、油酸0.2g、硬脂酸胺0.25g等低聚有机物混合于加入有机液40mL硝基苯后充分振荡。再逐渐加入脂溶性还原剂维生素E油50g得油相溶液。[0048] (3)进行液液界面还原反应[0049] 将含有银粉的水相溶液通过倾倒的方式倒入油相溶液中，混合液超声5分钟进反应。反应温度为50℃。此时银粉快速生成，5分钟后结束反应静置。[0050] (4)银粉后处理[0051] 静置混合液，继续保持50℃保温加热，待包覆5分钟后，水油两相分层，下层为有机液、上层为水层，受到有机包覆的银粉会聚集在下层有机液中。通过蠕动泵将上层废水抽离，把其中含有银粉的油相有机液进行抽滤。其中油相溶液可继续重复再利用。将所得的银粉放入40℃真空干燥箱中干燥可得的纯净银粉。[0052] 实施例3[0053] 本实施例制备了一种银粉，具体过程为：[0054] (1)水相溶液制备：400rpm磁力搅拌下，制备体积为300mL、浓度为2mol/L的硝酸银溶液(理论产量约65g)；同样使用氨水调节溶液pH为10。再称取聚乙烯吡咯烷酮K3010.2g(约为硝酸银质量的10％)，添加到上述溶液液中，搅拌十分钟，完全混合两种物质。[0055] (2)油相溶液制备：将软脂酸0.3g、油酸0.1g、硬脂酸0.25g等低聚有机物混合于加入有机液50mL硝基苯后充分振荡。再逐渐加入脂溶性还原剂叔丁基对苯二酚20g得油相溶液。[0056] (3)进行液液界面还原反应[0057] 将含有银粉的水相溶液通过倾倒的方式倒入油相溶液中，混合液超声5分钟进行反应。反应温度为50℃。此时银粉快速生成，5分钟后结束反应静置。[0058] (4)银粉后处理[0059] 静置混合液，继续保持50℃保温加热，待包覆5分钟后，水油两相分层，下层为有机液、上层为水层，受到有机包覆的银粉会聚集在下层有机液中。通过蠕动泵将上层废水抽离，把其中含有银粉的油相有机液进行抽滤。其中油相溶液可继续重复再利用。将所得的银粉放入40℃真空干燥箱中干燥可得的纯净银粉。[0060] 对比例1[0061] 本对比例制备了一种银粉，具体过程为：[0062] (1)水相溶液制备：磁力搅拌下，制备体积为300mL、浓度为2mol/L的硝酸银溶液(理论产量约65g)；同样使用氨水调节溶液pH为12。再称取聚乙烯吡咯烷酮K3010.2g(约为硝酸银质量的10％)，添加到上述溶液液中，搅拌十分钟，完全混合两种物质。[0063] (2)油相溶液制备：将有机液40mL硝基苯与脂溶性还原剂维生素E油50g后充分振荡。[0064] (3)进行液液界面还原反应[0065] 将含有银粉的水相溶液通过倾倒的方式倒入油相溶液中，混合液超声5分钟进行反应。反应温度为50℃。此时银粉快速生成，5分钟即可结束反应。[0066] (4)银粉后处理[0067] 静置混合液，继续保持50℃保温加热，待包覆5分钟后，水油两相分层，下层为有机液、上层为水层，没有受到有机包覆的银粉不会全部聚居在下层有机液中，一部分以胶体的形式分散在上层废水溶液中。通过蠕动泵将上层废水抽离，把其中含有银粉的油相有机液进行抽滤。其中油相溶液可继续重复再利用。将所得的银粉放入40℃真空干燥箱中干燥可得的纯净银粉。[0068] 对比例2[0069] 本对比例制备了一种银粉，具体过程为：[0070] (1)水相溶液制备：磁力搅拌下，制备体积为300mL、浓度为2mol/L的硝酸银溶液(理论产量约65g)；同样使用氨水调节溶液pH为12。[0071] (2)油相溶液制备：将软脂酸0.2g、油酸0.2g、硬脂酸0.2g等低聚有机物混合于加入有机液40mL硝基苯后充分振荡。再逐渐加入脂溶性还原剂叔丁基对苯二酚20g得油相溶液。[0072] (3)进行液液界面还原反应[0073] 将含有银粉的水相溶液通过倾倒的方式倒入油相溶液中，混合液超声5分钟进行反应。反应温度为10℃。此时银粉快速生成，5分钟后结束反应静置。[0074] (4)银粉后处理[0075] 静置混合液，继续保持10℃温度，待包覆5分钟后，水油两相分层，下层为有机液、上层为水层，受到有机包覆的银粉会聚集在下层有机液中。通过蠕动泵将上层废水抽离，把其中含有银粉的油相有机液进行抽滤。其中油相溶液可继续重复再利用。将所得的银粉放入40℃真空干燥箱中干燥可得的纯净银粉。[0076] 试验例[0077] 本试验例测试了实施例和对比例制备的银颗粒的性能形貌差异，表征通过扫描电子显微镜(SEM)观察上述工艺处理之后得到的低温银粉，实施例1至3及对比例1至2制得的低温银粉的SEM扫描结果，具体如图2至6所示。从图中可以看出，实施例1至3的形状均为大致球形(类球形)，且粒径大于0.1微米并小于1微米，表面完整性好。但对比例1、2为无规则形状，且粒径在1微米以上、团聚相当严重。[0078] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：广东

专利申请日期：2023-10-19

专利公开日期：2024-09-03

专利公告号：CN117505870B