专利名称:一种聚丙烯酰胺-MXene-BiOBr/MXene复合双功能气凝胶及其制备方法及应用
专利类型:发明专利
专利申请号:CN202311087975.8
专利申请(专利权)人:南京林业大学
权利人地址:江苏省南京市玄武区龙蟠路159号
专利发明(设计)人:岳一莹,白云,韩景泉,蒋剑春
专利摘要:本发明涉及高分子复合材料领域技术领域,尤其是一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶及其制备方法及应用,现提出如下方案,其包括将BiOBr/MXene复合物分散在TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液中得到混合溶液,在混合溶液中加入MXene纳米片并搅拌均匀,再加入丙烯酰胺单体并充分搅拌得到前驱体悬浮液,将前驱体悬浮液在氙灯光下聚合固化得到复合水凝胶,将复合水凝胶冷冻干燥,得到聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶,该复合双功能气凝胶在太阳能驱动海水淡化和光催化降解染料废水处理中的应用。本发明的制备方法,充分发挥MXene的四重功能并通过调控MXene的含量,得到一种可以同时用于高效海水蒸发和光催化降解染料废水的复合气凝胶。
主权利要求:
1.一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将BiOBr/MXene复合物分散在TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液中得到混合溶液,在混合溶液中加入MXene纳米片并搅拌均匀,再加入丙烯酰胺单体并充分搅拌得到前驱体悬浮液,将前驱体悬浮液在氙灯光下聚合固化得到复合水凝胶,将复合水凝胶冷冻干燥,得到聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶的制备方法,其特征在于,所述MXene纳米片、BiOBr/MXene复合物、TEMPO氧化纤维素纳米纤维和丙烯酰胺单体的质量比为:(0.03‑0.40):(0.10‑0.30):(0.10‑0.50):4。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶的制备方法,其特征在于,所述复合水凝胶冷冻干燥的温度为‑56 ‑60℃,干燥时间为36 48小~ ~时。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶的制备方法,其特征在于,所述MXene纳米片的制备方法包括如下步骤:将LiF溶于浓HCl中,得到LiF‑HCl蚀刻体系;向LiF‑HCl蚀刻体系中加入Ti3AlC2粉末进行刻蚀,再经离心、洗涤得到多层Ti3C2TxMXene纳米片;对多层Ti3C2TxMXene纳米片进行超声剥离、离心、冷冻干燥得到单少层MXene纳米片。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶的制备方法,其特征在于,所述BiOBr/MXene复合物的制备方法包括如下步骤:将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中,得到PVP‑乙二醇反应体系;向PVP‑乙二醇反应体系中依次加入KBr和Bi(NO3)3·5H2O搅拌至完全溶解,得到BiOBr前驱体溶液;向BiOBr前驱体溶液中加入MXene纳米片,搅拌至无颗粒状态,再进行水热反应,反应结束后收集沉淀,分别用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀,烘干,得到BiOBr/MXene复合物。
6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶的制备方法,其特征在于,每30mL乙二醇中,聚乙烯吡咯烷酮的加入总量为0.05 0.3g,所述KBr、~Bi(NO3)3·5H2O、MXene纳米片和PVP‑乙二醇反应体系的质量比为:(0.09‑0.1):(0.38‑
0.39):(0.005‑0.02):(25‑35)。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶的制备方法,其特征在于,所述TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液的制备方法包括如下步骤:将TEMPO和NaBr依次溶于去离子水中,得到TEMPO‑NaBr反应体系;在TEMPO‑NaBr反应体系中加入纤维素并搅拌分散均匀,得到TEMPO‑NaBr‑纤维素反应体系;在TEMPO‑NaBr‑纤维素反应体系中加入NaClO氧化纤维素,再加入NaOH溶液调节溶液pH至10.5 11保持6 8h,最~ ~后用去离子水冲洗至pH为中性得到TEMPO氧化纤维素悬浮液,将TEMPO氧化纤维素悬浮液置于冰水浴中超声处理,得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液。
8.根据权利要求7所述的一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶的制备方法,其特征在于,所述TEMPO与NaBr的质量比为1:(4‑10);所述TEMPO‑NaBr反应体系中,每100mL去离子水中,TEMPO和NaBr的加入总量为0.14 0.22g;所述TEMPO‑NaBr‑纤维素反应~体系中,纤维素的含量为0.5~2.1wt%;所述NaClO浓度为4~16mmol/L。
9.如权利要求1‑8任一权利要求所述的聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶的制备方法制备得到的聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶。
10.如权利要求9所述的聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶在太阳能驱动海水淡化和光催化降解染料废水处理中的应用。 说明书 : 一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶及其
制备方法及应用技术领域[0001] 本发明属于高分子复合材料领域,具体涉及一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶及其制备方法及应用。背景技术[0002] 海水是世界上最丰富的水资源,约占地球上可用水的97%,海水淡化已成为解决淡水短缺问题的普遍途径。最常见的海水淡化技术包括电渗析(ED)、反渗透(RO)、多效蒸馏(MED)、多级闪蒸(MSF)等。然而,这些技术也存在着能耗高、成本高和潜在二次污染等问题。目前,太阳能驱动的海水淡化是一种很有前途的方法,可以缓解水资源短缺,对环境的影响最小,因此,太阳能驱动海水淡化有望成为有效缓解水资源短缺的替代方法。[0003] 典型的太阳驱动海水淡化界面蒸发主要由光吸收层和输水层组成,光吸收层主要由光热材料组成,光热材料需要具有良好的太阳光吸收率和光热转换效率,输水层需要具有合适的孔隙结构。[0004] 然而,在太阳能驱动海水界面蒸发过程中,海水中有机染料等非挥发性杂质在剩余的海水中积累,造成了严重的污染和很大的环境风险。因此,在缓解淡水资源短缺的过程中,既要利用太阳能驱动海水淡化又要解决有机染料等非挥发性杂质在剩余的海水中积累造成的水污染的问题。[0005] MXene是一种二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物纳米材料,由于其突出且广泛可调的特性,在光热转换、光催化、电磁屏蔽、传感器和超级电容器等领域得到了广泛的应用。但是,到目前为止,尚未有研究者充分发挥MXene的可调性,构筑MXene基气凝胶。为此,本发明将MXene的光热转换和光催化性能集成到同一系统中,提出了一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶及其制备方法及应用。发明内容[0006] 为了解决现有技术中的问题,本发明提供了一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶及其制备方法和应用。具体地,本发明用四重功能的MXene构筑光热转换率和水传输速率可控的太阳能蒸发器,用于同步海水淡化和有机污染物降解。其中,MXene具有光热转换、交联剂、光引发助剂及催化降解助剂的四重作用。[0007] 为实现上述目的,本发明提出了如下技术方案:[0008] 本发明第一方面提供了一种聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶的制备方法,包括以下步骤:[0009] 将BiOBr/MXene复合物分散在TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液中得到混合溶液,在混合溶液中加入MXene纳米片并搅拌均匀,再加入丙烯酰胺单体并充分搅拌得到前驱体悬浮液,将前驱体悬浮液在氙灯光下聚合固化得到复合水凝胶,将复合水凝胶冷冻干燥,得到聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶。[0010] 优选的,聚合时间为15~30min。[0011] 优选的,所述复合水凝胶冷冻干燥的温度为‑56~‑60℃,干燥时间为36~48小时。[0012] 优选的,所述MXene纳米片、BiOBr/MXene复合物、TEMPO氧化纤维素纳米纤维和丙烯酰胺单体的质量比为:(0.03‑0.40):(0.10‑0.30):(0.10‑0.50):4。[0013] 优选的,所述MXene纳米片、BiOBr/MXene复合物、TEMPO氧化纤维素纳米纤维和丙烯酰胺单体的质量比为:(0.1‑0.2):(0.10‑0.30):(0.10‑0.50):4。[0014] 优选的,所述MXene纳米片、BiOBr/MXene复合物、TEMPO氧化纤维素纳米纤维和丙烯酰胺单体的质量比为:0.15:0.2:0.375:4。[0015] 优选的,所述MXene纳米片的制备方法包括如下步骤:[0016] 将LiF溶于浓HCl中,得到LiF‑HCl蚀刻体系;将LiF‑HCl蚀刻体系加热至35~40℃,向LiF‑HCl蚀刻体系中加入Ti3AlC2粉末进行搅拌、刻蚀,刻蚀时间为48~50h,以去除Ti3AlC2的Al原子层,刻蚀完成后,得到分散液,分散液在3500~4000rpm的转速下离心5~10min,再经多次洗涤,直至上层清液pH值达到6~7,得到多层Ti3C2TxMXene纳米片;在N2气氛下对多层Ti3C2TxMXene纳米片进行超声剥离1~1.5h,得到少层MXene悬浮液,将MXene悬浮液在3500~4000rpm下离心1h,在‑56~‑60℃下冷冻干燥36~48h,得到单少层MXene纳米片。[0017] 优选的,所述BiOBr/MXene复合物的制备方法包括如下步骤:[0018] 将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中,得到PVP‑乙二醇反应体系;向PVP‑乙二醇反应体系中依次加入KBr和Bi(NO3)3·5H2O搅拌至完全溶解,得到BiOBr前驱体溶液;向BiOBr前驱体溶液中加入MXene纳米片,搅拌至无颗粒状态,再进行水热反应,反应结束后收集沉淀,分别用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀,烘干,得到BiOBr/MXene复合物。[0019] 优选的,每30mL乙二醇中,聚乙烯吡咯烷酮的加入总量为0.05~0.3g,所述KBr、Bi(NO3)3·5H2O、MXene纳米片和PVP‑乙二醇反应体系的质量比为:(0.09‑0.1):(0.38‑0.39):(0.005‑0.02):(25‑35)。[0020] 优选的,所述TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液的制备方法包括如下步骤:[0021] 将TEMPO和NaBr依次溶于去离子水中,得到TEMPO‑NaBr反应体系;在TEMPO‑NaBr反应体系中加入纤维素并搅拌分散均匀,纤维素为漂白木浆,得到TEMPO‑NaBr‑纤维素反应体系;在TEMPO‑NaBr‑纤维素反应体系中加入NaClO氧化纤维素,再加入1.0~5.0mol/L的NaOH溶液调节配溶液pH至10.5~11保持6~7h,最后用去离子水冲洗至pH为中性得到TEMPO氧化纤维素悬浮液,将TEMPO氧化纤维素悬浮液置于冰水浴中超声处理,超声功率700~1100w,超声时间10~30min,得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液。[0022] 优选的,所述TEMPO与NaBr的质量比为1:(4‑10);所述TEMPO‑NaBr反应体系中,每100mL去离子水中,TEMPO和NaBr的加入总量为0.14~0.22g;;所述TEMPO‑NaBr‑纤维素反应体系中,纤维素的含量为0.5~2.1wt%;所述NaClO浓度为4~16mmol/L。[0023] 本发明第二方面提供了根据上述方法制备得到的聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶。[0024] 本发明第三方面提供了聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合双功能气凝胶在太阳能驱动海水淡化和光催化降解染料废水处理中的应用,作为太阳能蒸发器。[0025] 优选的,所述海水为取自黄海的海水,废水为含有有机染料的废水;在一些实施场景下,所述机染料的废水主要污染物为罗丹明B。[0026] 进一步的,所述复合气凝胶的交联剂是MXene纳米片,其在太阳能驱动海水淡化应用中还作光热材料;[0027] 优选的,所述BiOBr/MXene复合物包括BiOBr和MXene;[0028] 所述气凝胶基体包括TEMPO氧化纤维素纳米纤维和聚丙烯酰胺;[0029] 本发明借助MXene的功能多样性减少化学组分的过量使用。MXene是一种二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物纳米材料,通过MAX刻蚀获得。化学公式是Mn+1XnTx,M是早期的过渡金属,通常代表了ⅢA和ⅣA族的化学元素,X是碳和氮,T代表了表面端基(‑O,‑OH,‑F),X是指表面终端组的数量,n=1,2或3。Ti3C2TxMXene纳米片具有半金属类能带结构,由于局部表面等离子体共振,在750nm到850nm的近红外区域有优异的光吸收。Ti3C2TxMXene纳米片由于其优异的光吸收和光热转换性能,在界面蒸发方面受到越来越多的关注。本发明将制备的单少层MXene纳米片表面含有大量端基,将其作为交联剂参与复合气凝胶的制备;[0030] 在半导体光催化剂中,BiOBr具有合适的带隙(2.9eV)、强氧化性和可见光下的化学稳定性,然而,光生电子‑空穴对的快速复合不利于进一步提高BiOBr的光催化活性。本发明用制备的单少层MXene纳米片和BiOBr构建肖特基结,可以在一定程度上抑制光生电子空穴对的重组,从而有效地提高光催化降解污染物的效率,提高溴氧铋的光催化活性。因为大量电子集中在MXene纳米片的费米能级附近,这提供了光生载流子的有效转移,MXene纳米片提供了一个平台,以加强BiOBr和MXene纳米片之间的接触。因此,这种接触有助于纳米复合材料中载流子的转移/分离,增强光催化性能,得到一种具有良好吸附和催化能力的复合材料(BiOBr/MXene复合物)。另外,BiOBr/MXene复合物还作为光引发剂在紫外可见光照射下会产生导带电子和价带空穴,氧气在导带处被还原为超氧自由基,水在价带被氧化成羟基自由基,自由基诱导丙烯酰胺的碳碳双键打开,导致丙烯酰胺单体聚合形成聚丙烯酰胺链。[0031] 本发明将丙烯酰胺作为气凝胶的单体,在BiOBr/MXene的引发下生成聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺中酰胺基和TEMPO氧化纤维素纳米纤维表面的羟基、羧基通过MXene表面的末端基团(‑O,‑OH,‑F)交联,形成氢键,构建一个三维网络多孔结构气凝胶,其具有亲水而不溶于水的特殊性能,用于海水淡化过程中水蒸气的逸出。将BiOBr/MXene复合物作为光引发剂参与气凝胶网络的构建,借助气凝胶强大的三维网络结构和化学键合将其固定,在太阳能驱动海水淡化过程中参与光催化降解罗丹明B染料废水。[0032] 本发明将纳米纤维素经改性后获得的TEMPO氧化纤维素纳米纤维不仅含有羟基和酰胺基团,还含有羧基,增加了化学活性,是一种很好的纳米增强相。在聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶中添加TEMPO氧化纤维素纳米纤维能显著分散MXene和BiOBr/MXene复合物,依靠表面基团提供更多的交联位点增加交联度,最终获得能够海水淡化和光催化降解的复合气凝胶。[0033] 本发明的有益效果为:[0034] 1.本发明制备得到的聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶,充分发挥MXene的四重功能制备得到了一种可以同时用于海水淡化和光催化降解染料废水的复合气凝胶。该复合气凝胶气凝胶的三维网络多孔结构不仅有助于水蒸汽的逸出,增强水蒸发效果,还有助于增加材料的吸附性能,使废水中所含污染物更易接触到三维网络结构中的BiOBr/MXene复合催化剂,提高催化剂的催化性能。[0035] 2.MXene在本发明中具有四重功能:首先MXene作为交联剂参与复合气凝胶的构筑,通过表面官能团与聚丙烯酰胺中酰胺基和TEMPO氧化纤维素纳米纤维表面的羟基、羧基实现物理缠绕和氢键缔合,在基体内部构建凝胶网络;MXene本身还具有优异的光热转换效果,在得到的复合气凝胶中作为光热材料实现太阳能驱动海水淡化;其次,MXene与BiOBr复合得到BiOBr/MXene复合物参作为光引发剂参与丙烯酰胺单体的聚合,在紫外可见光照射下会产生导带电子和价带空穴,氧气在导带处被还原为超氧自由基,水在价带被氧化成羟基自由基。自由基诱导丙烯酰胺的碳碳双键打开,导致丙烯酰胺单体聚合形成聚丙烯酰胺链;MXene和BiOBr构建肖特基结,在一定程度上抑制光生电子空穴对的重组,大量电子集中在MXene的费米能级附近,这提供了光生载流子的有效转移,有助于增强光催化性能,得到一种具有良好吸附和催化能力的复合材料。[0036] 3.TEMPO氧化纤维素纳米纤维添加到聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶体系中既能够均匀分散凝胶中的交联剂和光引发剂,又能依靠表面基团提供更多的交联位点增加交联度。[0037] 4.本发明首创制备聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶,在太阳能驱动海水淡化的同时还能够光催化降解染料废水中的污染物,为MXene的功能化利用提供了新途径。[0038] 5.本发明可通过改变MXene含量,调控聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene的光热转换率和水传输速率,实现高效海水蒸发。附图说明[0039] 图1是实施例1制备的复合气凝胶聚合过程的红外光谱图;[0040] 图2是实施例1制备的复合气凝胶交联过程的红外光谱图;[0041] 图3是实施例1、对比例1‑2制备的复合气凝胶的扫描电镜图;[0042] 图4是实施例1、对比例1‑2制备的复合气凝胶的紫外‑可见‑近红外光谱图;[0043] 图5是实施例1、对比例1‑2和纯水的复合气凝胶的海水淡化效果图;[0044] 图6是实施例1的复合气凝胶对不同浓度罗丹明B的光催化降解效果图;[0045] 图7是实施例1制备的复合气凝胶脱盐前后Na+、K+、Mg2+、Ca2+离子浓度效果图;[0046] 图8是实施例1制备的复合气凝胶对天然海水中罗丹明B的吸附、光催化和淡化去除效果图。具体实施方式[0047] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本发明所请求的保护范围。[0048] 本发明中的缩写含义为:[0049] PVP:聚乙烯吡咯烷酮;[0050] BiOBr/MXene:溴氧铋/MXene复合物;[0051] BM:BiOBr/MXene复合物;[0052] TEMPO:2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物;[0053] TOCN:TEMPO氧化纤维素纳米纤维;[0054] AM:丙烯酰胺;[0055] PAM:聚丙烯酰胺;[0056] PS泡沫:聚苯乙烯泡沫;[0057] RhB:罗丹明B;[0058] PAM‑MXene‑BM:聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶;[0059] WHO:世界卫生组织;[0060] EPA:美国环境保护署;[0061] 本发明实施例采用的纤维素是漂白木浆。[0062] 实施例1[0063] S1:MXene纳米片的制备:[0064] (1)取3.2g的LiF和40mL浓度为9M的HCl在反应器中混合,搅拌5分钟,然后将2g的Ti3AlC2粉末逐渐加入到蚀刻液中,在35℃下搅拌,蚀刻48小时,以去除Ti3AlC2的Al原子层,刻蚀完成后,得到分散液;[0065] (2)将分散液放在离心机中以3500rpm的转速离心5分钟,用去离子水多次洗涤,直到上清液pH值达到6左右,得到多层Ti3C2TxMXene纳米片;[0066] (3)将多层Ti3C2TxMXene纳米片置于氮气气氛下超声剥离1小时,得到少层MXene悬浮液,将少层MXene悬浮液置于离心机中以3500rpm的转速离心1小时,然后再在‑60℃环境下冷冻干燥48小时,得到单少层MXene纳米片。[0067] S2:采用溶剂热法制备BiOBr/MXene复合物:[0068] (1)取0.1g的聚乙烯吡咯烷酮溶于30mL乙二醇中,搅拌15分钟,依次加入0.095g的KBr和0.388g的Bi(NO3)3·5H2O搅拌至完全溶解,然后再在其中加入0.01g的MXene纳米片,搅拌至无颗粒状态,得到BiOBr‑MXene前驱体溶液;[0069] (2)将BiOBr‑MXene前驱体溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中,在120℃下加热10小时,冷却至室温后,取沉淀物,用无水乙醇和去离子水洗涤数次,并在60℃下干燥12小时,得到BiOBr/MXene复合物。[0070] S3:TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液的制备:[0071] (1)取0.16g的NaBr和0.0256g的TEMPO依次溶解于100ml去离子水中,混合均匀后,得到TEMPO‑NaBr反应体系,向TEMPO‑NaBr反应体系中加入1g漂白木浆,剧烈搅拌待纤维素分散均匀后,得到TEMPO‑NaBr‑纤维素反应体系;[0072] (2)在混合物中加入5.68g的8mmol/LNaClO溶液,通过剧烈搅拌引发纤维素氧化,在反应过程中,通过滴入1M的NaOH溶液,将pH维持在10.5,连续搅拌6小时后,用去离子水冲洗数次,直至pH为中性,得到TEMPO氧化纤维素悬浮液;[0073] (3)为了改善纤维素的分散性,将得到TEMPO氧化纤维素悬浮液在冰浴条件下,用超声波破碎细胞仪对浆料进行超声和分散,超声功率700w,超声时间15min,获得TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液,悬浮液的质量百分比浓度为1.5wt%。[0074] S4:聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶PAM‑MXene‑BM的制备:[0075] (1)取20mg的BiOBr/MXene复合物完全分散在2.5g含量为1.5wt%的TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液中,得到混合溶液。[0076] (2)在混合溶液中加入15mg的少层MXene纳米片,搅拌均匀,随后,引入0.4g的丙烯酰胺单体,充分搅拌得到前驱体悬浮液,最后将前驱体悬浮液倒入模具中,用氙灯光聚合固化,聚合时间15min,得到复合水凝胶,将复合水凝胶在‑60℃下冷冻干燥48小时,得到PAM‑MXene‑BM‑2复合气凝胶。[0077] 实施例2[0078] S1、S2、S3步骤与实施例1相同;[0079] S4:聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶PAM‑MXene‑BM的制备:[0080] (1)取10mg的BiOBr/MXene复合物完全分散在2.5g含量为0.4wt%的TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液中,得到混合溶液。[0081] (2)在混合溶液中加入10mg的少层MXene纳米片,搅拌均匀,随后,引入0.4g的丙烯酰胺单体,充分搅拌得到前驱体悬浮液,最后将前驱体悬浮液倒入模具中,用氙灯光聚合固化,聚合时间15min,得到复合水凝胶,将复合水凝胶在‑56℃下冷冻干燥36小时,得到PAM‑MXene‑BM‑4复合气凝胶。[0082] 实施例3[0083] S1、S2、S3步骤与实施例1相同;[0084] S4:聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶PAM‑MXene‑BM的制备:[0085] (1)取30mg的BiOBr/MXene复合物完全分散在2.5g含量为2wt%的TEMPO氧化纤维素纳米纤维悬浮液中,得到混合溶液。[0086] (2)在混合溶液中加入20mg的少层MXene纳米片,搅拌均匀,随后,引入0.4g的丙烯酰胺单体,充分搅拌得到前驱体悬浮液,最后将前驱体悬浮液倒入模具中,用氙灯光聚合固化,聚合时间30min,得到复合水凝胶,将复合水凝胶在‑60℃下冷冻干燥48小时,得到PAM‑MXene‑BM‑5复合气凝胶。[0087] 对比例1[0088] S1、S2、S3步骤与实施例1相同,步骤S4中仅MXene纳米片的添加含量与实施例1不同,本例中,在混合溶液中加入5mg的少层MXene纳米片,得到PAM‑MXene‑BM‑1复合气凝胶。[0089] 对比例2[0090] S1、S2、S3步骤与实施例1相同,步骤S4中仅MXene纳米片的添加含量与实施例1不同,本例中,在混合溶液中加入25mg的少层MXene纳米片,得到PAM‑MXene‑BM‑3复合气凝胶。[0091] 分析与应用[0092] 1.对实施例1的制备过程进行分析:[0093] (1)对实施例1制备的PAM‑MXene‑BM2复合气凝胶的聚合过程的红外光谱进行了监测,探讨了BiOBr/MXene纳米复合材料作为光引发剂的能力。具体来说,观察C=C键在‑11623cm 处的吸收峰衰减/消失,验证了丙烯酰胺的聚合过程,当紫外‑可见光照射BiOBr/MXene复合物表面时,产生导带电子和价带空穴,氧气在导带处被还原为超氧自由基,水在价带被氧化成羟基自由基,自由基诱导丙烯酰胺单体的C=C键打开,导致丙烯酰胺单体聚‑1合形成聚丙烯酰胺链。由图1可以看出,当辐照时间为0分钟时,在1623cm 处出现了C=C键‑1的吸收峰值,说明在没有光照的情况下,样品没有发生聚合。1623cm 处的峰随着光照时间的增加逐渐消失,说明C=C键随着丙烯酰胺的聚合而消失。C=C键吸收峰的消失标志着丙烯酰胺的聚合完成和聚丙烯酰胺链的形成。FTIR结果表明,BiOBr/MXene复合物成功引发了丙烯酰胺单体的光引发聚合。[0094] (2)对实施例1制备的PAM‑MXene‑BM2复合气凝胶交联过程的红外光谱进行了监测,探讨了MXene纳米片作为交联剂的能力。MXene纳米片作为多用途交联剂的作用,通过动态相互作用刺激聚合,主要是在三维水凝胶框架内不同组分之间的氢键粘连。蚀刻后的多层MXene纳米片表面含有大量的末端基团,如‑O、‑OH和‑F,这些末端基团可以与聚丙烯酰胺链的胺基形成丰富的氢键,从而导致聚合物链之间的交联。同时,TEMPO氧化纤维素纳米纤维作为功能性填料和交联剂,依靠TEMPO氧化得到的表面羧基和羟基通过氢键连接聚丙烯酰胺链。氢键效应提高了带强度,并将相邻的拉伸振动转移到低波数侧。由图2可以看出,N‑‑1 ‑1H拉伸振动峰在8分钟内从3238cm 逐渐移动到3185cm ,说明交联程度增加,形成了大量氢键,进一步说明三维水凝胶骨架构建成功以及聚丙烯酰胺‑MXene‑BiOBr/MXene复合气凝胶的成功制备。[0095] (3)对实施例1及对比例1‑2制备的PAM‑MXene‑BM1,PAM‑MXene‑BM2,PAM‑MXene‑BM3气凝胶的扫描电镜图分别如图3a‑c所示。在光引发剂BiOBr/MXene复合物的帮助下,AM单体光聚合成PAM长链,并与交联剂MXene相互作用形成具有连通的多孔结构的气凝胶。PAM‑MXene‑BM1,PAM‑MXene‑BM2,PAM‑MXene‑BM3的孔径分别为29±18、27±17和18±10μm。与PAM‑MXene‑BM‑1相比,PAM‑MXene‑BM‑3的孔隙数和孔径明显减小,说明制备的气凝胶的孔隙结构随着MXene含量的增加而变得更加致密,证明PAM‑MXene‑BM气凝胶的孔隙可以通过MXene含量进行调节。此外,从3a‑c的高倍放大图3d中都可观察到BiOBr/MXene附着在气凝胶的三维多孔网络上,证明MXene作为交联剂成功构建了气凝胶。[0096] (4)对实施例1及对比例1‑2制备的PAM‑MXene‑BM1,PAM‑MXene‑BM2,PAM‑MXene‑BM3气凝胶在300nm~2500nm范围内的紫外‑可见‑近红外光谱如图4所示,PAM‑MXene‑BM‑1,PAM‑MXene‑BM‑2,PAM‑MXene‑BM‑3在300nm~2500nm的平均吸光度分别为90,92,和93%。高吸光度主要源自MXene在宽波长范围内,特别是在近红外波段具有较高的光吸收能力。因此,与PAM‑MXene‑BM‑1,PAM‑MXene‑BM‑2相比,PAM‑MXene‑BM‑3由于其更高的MXene含量而拥有更高的光捕获能力。此外,气凝胶表面分布的BiOBr/MXene纳米颗粒会增加光的散射和反射,有助于增大光的捕获。[0097] (5)对实施例1及对比例1‑2制备的复合气凝胶在海水淡化中的应用:[0098] 首先,将复合气凝胶置于钻孔PS泡沫之上,组成太阳能吸收装置,置于太阳光模拟光源下。然后利用光功率计测量模拟太阳光的光功率密度,用电子天平记录了水质量的变化。由图5可以看出,不同样品中水的累积质量变化随光照时间的增加呈线性增加。根据质量变化曲线计算蒸发速率,在1次太阳照射下,PAM‑MXene‑BM‑1、PAM‑MXene‑BM‑2和PAM‑‑2MXene‑BM‑3蒸发器在1小时内的水分蒸发速率分别为1.42、1.63和1.57kgm ,分别是纯水‑2 ‑1(0.41kgm h )的3.46、3.97和3.83倍,这些结果表明,引入PAM‑MXene‑BM蒸发器可以显著提高蒸发效率。并且,在相同条件下,PAM‑MXene‑BM‑2的蒸发速率明显优于其他PAM‑MXene‑BM蒸发器。原因如下:当MXene含量较高时,光吸收充分,气凝胶具有较高的顶部温度。同时,由于PAM‑MXene‑BM‑3气凝胶具有更高的交联密度和更紧密的网络结构(图3),其小孔结构可以使光在遇到孔壁时发生多次散射和折射,从而延长光路并增加光吸收率,有助于光热转换及水分蒸发。但是,PAM‑MXene‑BM‑3的小孔通道不利于海水向上传输。因此,虽然高MXene含量具有优异的水蒸发性能,但由于其较低的水传输速率致使只有少量海水可到达气凝胶顶部的水蒸发层,导致向上的水供给不足,因此,PAM‑MXene‑BM‑3水蒸发速率较低。而当MXene的含量太低时,虽然大孔径通道及高孔隙率可以实现水的高速传输,带来充分的水供给,但由于较低的顶部温度无法进行充分的光热转化,导致PAM‑MXene‑BM‑1蒸发速率也较低。此外,PAM‑MXene‑BM‑1的大孔径通道可以使海水蒸发后残留的盐分快速溶解到水中以抑制盐积累,而PAM‑MXene‑BM‑3的小孔通道由于水供给不足不利于盐份溶解,易使盐沉积在蒸发表面附近,从而使水传输通道减小,导致水蒸发速率进一步降低。由于PAM‑MXene‑BM‑2适量的MXene含量可使光热转换速率和水传输速率达到相对平衡,既保证了水的传输量,又满足了较高的光热转换率,因而实现了高效的水分蒸发。[0099] (6)对实施例1的复合气凝胶进行不同浓度的污染物罗丹明B的光催化降解,见图6效果图。首先,为了验证BiOBr/MXene复合物作为光催化剂的性能,选择罗丹明B作为待降解染料,在保持与水蒸发相同的实验装置的情况下,研究复合气凝胶在太阳光下对罗丹明B的降解效果。然后将气凝胶置于罗丹明B溶液中,黑暗搅拌4.5小时,确保达到吸附‑解吸平衡。光催化反应过程中,每隔30分钟取烧杯溶液1mL,用紫外‑可见分光光度计检测554nm波长处的吸光度。罗丹明B的降解效率用C/C0表示,其中C0和C分别代表初始时间和光照时间(分钟)的罗丹明B浓度。图6为PAM‑MXene‑BM2复合气凝胶对不同浓度RhB的光降解随光照时间的变化,可以看出,PAM‑MXene‑BM2复合气凝胶对浓度为10mg/L的RhB溶液的吸附率最高,达到59.6%。经过270分钟的光催化降解,10/20/30/40mg/LRhB溶液的光降解效率分别为98.4%、93.5%、87.9%和81.0%。显然,罗丹明B浓度越高,光降解后溶液中残留的罗丹明B越多,这是由于溶液中过量的罗丹明B分子会影响样品的吸光性,导致BiOBr/MXene复合物对光能利用效率降低。[0100] (7)对实施例1制备的PAM‑MXene‑BM2复合气凝胶进行脱盐,见脱盐前后Na+、K+、Mg2+ 2+、Ca 离子浓度效果图7,用ICP‑MS测定脱盐前后的离子浓度。为了估算蒸发器系统的实际脱盐能力,选择黄海海水,系统评价PAM‑MXene‑BM2复合气凝胶的脱盐效果。在脱盐实验中,+ + 2+ 2+我们测定了海水和收集的淡水中Na 、K 、Mg 和Ca 的离子浓度(图7)。结果显示,与脱盐前相比,收集水中离子浓度显著降低了3‑4个数量级,远低于WHO和美国环境保护署标准规定+ + 2+ 2+的饮用水盐度水平。当转化为离子截除率时,复合气凝胶对Na 、K、Mg 和Ca 的截除率分别为99.99%、99.91%、99.99%和99.92%。[0101] (8)见对实施例1制备的复合气凝胶对天然海水中罗丹明B的吸附、光催化和淡化去除效果图8。将罗丹明B(20mg/L)与黄海水混合制备污染水。图8为综合体系中罗丹明B的去除率,暗吸附4.5小时后,复合气凝胶对罗丹明B的去除率为45.38%,继续光降解4.5小时后,对RhB的去除率达到97.73%,收集的蒸馏水中罗丹明B的光脱色效率达到99.13%,说明PAM‑MXene‑BM2复合气凝胶光热系统在海水淡化和废水净化方面具有广阔的应用前景。[0102] 以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
专利地区:江苏
专利申请日期:2023-08-28
专利公开日期:2024-09-03
专利公告号:CN117004079B