一种CABI@C3N4异质结催化剂及其制备方法和应用

专利名称：一种CABI@C3N4异质结催化剂及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211694977.9

专利申请（专利权）人：四川启睿克科技有限公司,四川长虹电子控股集团有限公司
权利人地址：四川省成都市中国(四川)自由贸易试验区成都高新区天府四街199号1栋33层

专利发明（设计）人：高剑,李丹,周称新

专利摘要：本发明公开了一种CABI@C3N4异质结催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将g‑C3N4纳米管粉超声分散于第一溶剂中得到形成g‑C3N4分散液；将CsI、AgI和BiI3溶于第二溶剂中并剧烈搅拌得到Cs2AgBiI6前驱体溶液；将Cs2AgBiI6前驱体溶液滴入g‑C3N4分散液中重结晶，剧烈搅拌，诱导瞬时过饱和形成沉淀，得到橙色浑浊液；将橙色浑浊液离心后去除上层清液，得到下层红色沉淀物；沉淀物干燥后得到CABI@C3N4异质结催化剂。该异质结材料具有无毒、优异的光电响应、强光吸收能力、宽光响应范围能力、可见光响应，电子结构可调、光生载流子分离效率高等优点。

主权利要求：
1.一种CABI@C3N4异质结催化剂的应用，其特征在于，其应用在光催化分解水制氢领域，所述CABI@C3N4异质结催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）将g‑C3N4纳米管粉超声分散于第一溶剂中得到形成g‑C3N4分散液；（2）将CsI、AgI和BiI3溶于第二溶剂中并剧烈搅拌得到Cs2AgBiI6前驱体溶液；（3）将Cs2AgBiI6前驱体溶液滴入g‑C3N4分散液中重结晶，剧烈搅拌，诱导瞬时过饱和形成沉淀，得到橙色浑浊液；（4）将橙色浑浊液离心后去除上层清液，得到下层红色沉淀物；沉淀物干燥后得到CABI@C3N4异质结催化剂。
2.根据权利要求1所述的CABI@C3N4异质结催化剂的应用，其特征在于，所述g‑C3N4纳米管粉的制备方法包括以下步骤：（1）将三聚氰胺溶于去离子水中并搅拌均匀，得到第一溶液，将第一溶液在聚四氟乙烯反应釜中加热反应，反应结束冷却至室温后，将反应液离心，离心后的产物干燥后得到g‑C3N4纳米管的前驱体粉末；（2）将g‑C3N4纳米管的前驱体粉末加热后研磨得到g‑C3N4纳米管粉末。
3.根据权利要求1所述的CABI@C3N4异质结催化剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述g‑C3N4分散液中g‑C3N4纳米管粉的质量分数为10~50wt%，超声时间为5~10min，所述第一溶剂选自异丙醇、甲苯、己烷中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的CABI@C3N4异质结催化剂的应用，其特征在于，步骤（2）中CsI、AgI和BiI3的摩尔比为2:1:1，所述第二溶剂为二甲基氩砜或者二甲基甲酰胺，剧烈搅拌时间为10 30min。
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5.根据权利要求1所述的CABI@C3N4异质结催化剂的应用，其特征在于，步骤（3）中Cs2AgBiI6前驱体溶液与g‑C3N4分散液的体积比为1:25，剧烈搅拌时间为10~30min。
6.根据权利要求1所述的CABI@C3N4异质结催化剂的应用，其特征在于，步骤（4）中离心的转速为5000 8000r/min，时间3 5min，干燥温度为80 100℃，干燥时间为8 12h。
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7.根据权利要求2所述的CABI@C3N4异质结催化剂的应用，其特征在于，步骤（1）中三聚氰胺与去离子水的质量体积比为1g:20mL，搅拌时间为1 2小时，加热反应的温度为200~ ~
220℃，加热反应时间为10 14h。
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8.根据权利要求2所述的CABI@C3N4异质结催化剂的应用，其特征在于，步骤（1）中离心操作具体为将反应液转移至离心管中进行离心，再依次用去离子水和无水乙醇分别离心3次，离心机转速设置为8000 11000r/min，离心时间为3 8min；将离心后的产物在60 100~ ~ ~℃下干燥8 12h。
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9.根据权利要求2所述的CABI@C3N4异质结催化剂的应用，其特征在于，步骤（2）中加热温度为520 550℃，加热时间3 4h，升温速率2 5℃/min。
~ ~ ~ 说明书 : 一种CABI@C3N4异质结催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及钙钛矿催化剂技术领域，具体涉及一种CABI@C3N4异质结催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002] 能源需求及其环境污染是目前人类生活和工业化所面临的两个紧迫问题。据估计，到本世纪末，全球的能源需求将耗尽严重依赖的不可再生能源(煤炭、石油和天然气)。此外，燃烧这些传统能源产生的温室气体，以及化石燃料中的杂质产生的有害气体，是造成当前环境问题的重要因素。因此，人们正在进行大量的研究来发展可再生能源，以规避能源危机，同时改善环境问题。在替代能源中，太阳能与氢能最具吸引力，因为太阳提供免费的、可再生的、丰富的和可持续的能源，太阳光到达地球表面的能量是我们目前消耗的10000倍，预计太阳能在未来可以满足全球能源消耗的很大一部分需求；同时，氢能具有清洁可再生、高燃烧、高热值、低能耗、储运方便等优点。利用太阳能的一种可行方法是将其转化为化学能。利用光催化，即光被用来激发或改善化学反应，可以从水中提取氢气。因此，开发面向未来可持续发展的高效、稳定、低成本的光催化析氢催化剂是很重要的。由于含有丰富的元素和良好的光催化剂催化性能有望更便宜、更适合应用，发现了一系列高效的光催化材料，如TiO2、CdS、AgPO4、BiVO4、Ag/AgCl、量子点和无金属催化剂，包括氮化碳、碳化硼、p掺杂石墨烯、磷和有机聚合物等。尽管许多光催化剂正在开发和研究中，但由于其转化效率低，大多数仍远未得到工业应用。考虑到对清洁能源和环境修复的日益增长的需求，有效的光催化剂应该具有良好的能带结构、大表面积、高结晶度、无毒安全，并可以生产和大规模应用。[0003] 在众多半导体光催化剂材料中，钙钛矿及其衍生物由于其高度可定制的结构和物理化学性质，作为光催化材料受到了广泛的关注。由于O‑2p轨道对钙钛矿氧化物VBM周围的态密度(DOS)的主要贡献，将其VBM水平固定在+3.0V左右，因此大多数以钙钛矿氧化物为基础的光催化剂由于其宽带隙，获得的可见光很少。因此，在过去的十多年里，研究人员研究了非氧化物钙钛矿，如卤化物钙钛矿，它们显示出优异的光电性能。卤化物钙钛矿的一般公+ + 2+ 2+式为ABX3，其中A为一价阳离子，如MA、FA、Cs或Rb；B为二价金属离子，可为Pb 或Sn ；X为卤素离子(Cl、Br和I)。[0004] 卤化物钙钛矿具有合成成本低、带隙可调性宽、载流子寿命长、扩散距离长、吸收系数大、电荷迁移率好等优点，具有良好的太阳能电池、LED、激光和光电探测器的应用前景。与此同时，卤化物钙钛矿在光催化方面也具有许多理想的优势，如窄带隙、慢电子‑空穴复合和快速载流子输运等。并且，大多数卤化物钙钛矿由于P轨道(X‑3p)的电位比氧化物+(O‑2p)的更负，其CBM通常比H2/H更负，以致驱动更多H2的产生。但目前，仍然只有少量研究报道了卤化物钙钛矿的光催化分解水产氢的应用。并且，卤化物钙钛矿在光催化产氢领域也存在一些限制条件，如大多数卤化物钙钛矿在水中不稳定、含有有毒元素铅等。[0005] 在过去的几年里，卤化物钙钛矿(CsPbX3)在太阳能电池中具有非凡的电荷传输能力，因此在光催化领域比传统氧化物钙钛矿发展更为迅速。但是，CsPbX3仍然存在如下问题：[0006] (1)光照下不稳定，易被光降解；[0007] (2)水不稳定性：在潮湿或极性溶剂条件下的不稳定性，水分和氧气会诱导钙钛矿的降解；[0008] (3)铅(Pb2+)的毒性是卤化物钙钛矿的主要瓶颈：铅是一种有效的人类和环境毒素，即使在极低的暴露条件下，也会导致严重的健康问题，包括神经损伤、肾衰竭和大脑发育受损等；[0009] (4)仍存在快速电子‑空穴对重组的问题，电荷分离与转移效率不够高；[0010] (5)进行氧化还原反应时活性位点数量不足，光还原效率较低。[0011] 因此，寻找能模拟卤化铅钙钛矿光电性能的低成本无毒材料将在这一领域取得重+ +大进展。双钙钛矿(A2BB’X6)被证明是一个非常通用的框架，可以容纳B和B’位点从1到7 的氧化态。与典型的ABX3钙钛矿相比，A2BB’X6双钙钛矿大大增加了可占据钙钛矿晶格中B/B’位点的阳离子的多样性，并允许对电子结构进行更大的修饰和控制。因此，双钙钛矿结构可以有效地解决传统卤化铅钙钛矿的毒性问题。同样地，g‑C3N4作为一种无毒、低成本的有机半导体材料，具有优异的可见光响应能力，但仍然存在光生载流子易复合，光催化活性效率不高的问题。发明内容[0012] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无铅双钙钛矿@氮化碳(无机/有机)异质结纳米管催化剂(Cs2AgBiI6@g‑C3N4，CABI@C3N4)，首次应用于光催化分解水产氢。该异质结材料具有无毒、优异的光电响应、强光吸收能力、宽光响应范围能力、可见光响应，电子结构可调、光生载流子分离效率高等优点，同时Cs2AgBiI6和g‑C3N4纳米管的能带结构分别与水对HER、OER的氧化还原电位吻合良好，且具有良好的光、水稳定性。该异质结光催化剂材料可进一步应用在光催化其他领域。[0013] 为了达到上述技术效果，本发明提供如下技术方案：[0014] 一种CABI@C3N4异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将g‑C3N4纳米管粉超声分散于第一溶剂中得到形成g‑C3N4分散液；(2)将CsI、AgI和BiI3溶于第二溶剂中并剧烈搅拌得到Cs2AgBiI6前驱体溶液；(3)将Cs2AgBiI6前驱体溶液滴入g‑C3N4分散液中重结晶，剧烈搅拌，诱导瞬时过饱和形成沉淀，得到橙色浑浊液；(4)将橙色浑浊液离心后去除上层清液，得到下层红色沉淀物；沉淀物干燥后得到CABI@C3N4异质结催化剂。[0015] 进一步的技术方案为，所述g‑C3N4纳米管粉的制备方法包括以下步骤：(1)将三聚氰胺溶于去离子水中并搅拌均匀，得到第一溶液，将第一溶液在聚四氟乙烯反应釜中加热反应，反应结束冷却至室温后，将反应液离心，离心后的产物干燥后得到g‑C3N4纳米管的前驱体粉末；(2)将g‑C3N4纳米管的前驱体粉末加热后研磨得到g‑C3N4纳米管粉末。[0016] 进一步的技术方案为，步骤(1)中所述g‑C3N4分散液中g‑C3N4纳米管粉的质量分数为10～50wt％，超声时间为5～10min，所述第一溶剂选自异丙醇、甲苯、己烷中的任意一种。[0017] 进一步的技术方案为，步骤(2)中CsI、AgI和BiI3的摩尔比为2:1:1，所述第二溶剂为二甲基氩砜或者二甲基甲酰胺，剧烈搅拌时间为10～30min。[0018] 进一步的技术方案为，步骤(3)中Cs2AgBiI6前驱体溶液与g‑C3N4分散液的体积比为1:25，剧烈搅拌时间为10～30min。[0019] 进一步的技术方案为，步骤(4)中离心的转速为5000～8000r/min，时间3～5min，干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12h。[0020] 进一步的技术方案为，步骤(1)中三聚氰胺与去离子水的质量体积比为1g:20mL，搅拌时间为1～2小时，加热反应的温度为200～220℃，加热反应时间为10～14h。[0021] 进一步的技术方案为，步骤(1)中离心操作具体为将反应液转移至离心管中进行离心，再依次用去离子水和无水乙醇分别离心3次，离心机转速设置为8000～11000r/min，离心时间为3～8min；将离心后的产物在60～100℃下干燥8～12h。[0022] 进一步的技术方案为，步骤(2)中加热温度为520～550℃，加热时间3～4h，升温速率2～5℃/min。[0023] 本发明还提供一种由上述制备方法制备的CABI@C3N4异质结催化剂。[0024] 本发明还提供了一种CABI@C3N4异质结催化剂的应用，其应用在光催化分解水制氢领域。[0025] 本发明将无毒的Bi3+作为B位点阳离子纳入ABX3钙钛矿框架中；并且铋基卤化物钙钛矿对湿度、氧和光照具有良好的抗性，能表现出优异的光催化活性。为适应钙钛矿晶格中3+ I I III的三价Bi ，再引入一种单价金属来产生有序双钙钛矿结构：A 2BBi X6。根据离子固体中+填充的半径比规则，Ag 具有合适的尺寸来支持钙钛矿晶格中碘化物或溴化物的八面体配+ 3+位，以构建Cs2AgBiX6。Ag和Bi 离子在有序双钙钛矿晶格中分别占据B和B’位点，Ag的掺入导致了从二维层状结构向岩盐双钙钛矿结构的结构转变，使其具有显著的吸收系数，较长的电子‑空穴复合寿命和光、湿稳定性。并且Ag4d轨道能提高VBM，使Cs2AgBiX6表现出更窄的带隙、更高的载流子迁移率和更低的激子结合能。本发明在X位引入I元素优化：电子吸收光谱由Cl至I依次拓宽，光吸收范围增强。这是由于随着原子量的升高，元素电负性变弱，与金属离子B成键中的共价作用增强。I电负性比Br低，导致其带隙降低，进而影响VBM和CBM的位置。相关研究表明，Cs2AgBiI6比Cs2AgBiX6(X＝Cl、ClBr、Br、BrI)具有更合适的能带结构，CBM更负，更有利于还原反应。CABI与g‑C3N4之间的异质结抑制了光生电荷的重组，从而显著提高光催化还原反应的活性。g‑C3N4与具有独特光学性质的无机纳米颗粒材料Cs2AgBiI6原位自组装，g‑C3N4可以改善CABI的分散性和稳定性。Cs2AgBiI6(CABI)在光催化制氢的相关应用现有技术中还没有报道过。[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明选用一种能响应可见光的全无机双卤化物无铅钙钛矿材料(Cs2AgBiI6)和有机非金属半导体材料(g‑C3N4)，并首次合成了一种无铅双钙钛矿@氮化碳(无机/有机)异质结纳米管催化剂(Cs2AgBiI6@g‑C3N4，CABI@C3N4)，首次应用于光催化分解水产氢。该异质结材料具有无毒、优异的光电响应、强光吸收能力、宽光响应范围能力、可见光响应，电子结构可调、光生载流子分离效率高等优点，同时Cs2AgBiI6和g‑C3N4纳米管的能带结构分别与水对HER、OER的氧化还原电位吻合良好，且具有良好的光、水稳定性。该异质结光催化剂材料可进一步应用在光催化其他领域。附图说明[0027] 图1为对比例一、二和实施例一的XRD图；[0028] 图2为对比例一、二和实施例一的紫外‑可见光漫反射光谱图；[0029] 图3为对比例一、对比例二和实施例一催化剂的(αhν)1/2与能带隙能(hν)的关系图；[0030] 图4为CABI@C3N4的异质结能带结构图；[0031] 图5为对比例一和二的SEM图；[0032] 图6为对比例一和实施例一的光致发光光谱图；[0033] 图7为对比例二和实施例一的光致发光光谱图；[0034] 图8为对比例一、二和实施例一的TRPL时间分辨荧光光谱图；[0035] 图9为对比例一、二与实施例一至六的光催化分解水产氢速率图。具体实施方式[0036] 以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。[0037] 对比例一：[0038] 取2g三聚氰胺并溶于40mL去离子水中，持续室温搅拌2h；将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，并在200℃下，反应12h；等待上述反应结束，并自然降温至室温后，将溶液转移至离心管中进行离心，再依次用去离子水和无水乙醇分别离心3次，离心机转速设置为8000r/min，离心时间为5min；将离心后的产物在60℃下干燥12h，得到g‑C3N4纳米管的前驱体粉末。将g‑C3N4纳米管前驱体粉末置于带盖坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，将温度设置为550℃，加热时间240min，升温速率2℃/min；待马弗炉完全冷却至室温，打开马弗炉，收集坩埚中的产物，并充分研磨得到g‑C3N4纳米管粉末。[0039] 对比例二：[0040] 分别称取0.0520gCsI(0.2mmol)、0.0235gAgI(0.1mmol)和0.0590gBiI3(0.1mmol)，溶于5mL二甲基氩砜(DMSO)(或者是二甲基甲酰胺(DMF))中，并剧烈搅拌30min，得到澄清的Cs2AgBiI6(CABI)前驱体溶液。每取200μL前驱体液滴入5mL异丙醇(或是甲苯、己烷)中以重结晶，并剧烈搅拌10min，诱导瞬时过饱和形成沉淀，得到橙色浑浊液。将橙色溶液进行离心，转速8000r/min，时间5min，去除上层清液，得到下层橘红色沉淀物；将沉淀物在80℃下进行干燥过夜即可得到CABI纳米晶。[0041] 实施例一：[0042] 称取对比例一得到的0.0054gg‑C3N4纳米管粉末，并超声分散于5mL异丙醇中，超声5min，形成g‑C3N4分散液；分别称取0.0520gCsI(0.2mmol)、0.0235gAgI(0.1mmol)和0.0590gBiI3(0.1mmol)，溶于5mL二甲基氩砜(DMSO)中，并剧烈搅拌30min，得到Cs2AgBiI6(CABI)前驱体溶液。每取200μL前驱体液滴入5mLg‑C3N4分散液中以重结晶，并剧烈搅拌30min，诱导瞬时过饱和形成沉淀，得到橙色浑浊液。将橙色溶液进行离心，转速8000r/min，时间3min，去除上层清液，得到下层红色沉淀物；将沉淀物在80℃下进行干燥过夜即可得到50wt％CABI@C3N4异质结。该50wt％CABI@C3N4异质结直接作为光催化剂材料。[0043] 实施例二：[0044] 称取对比例一得到的0.0108gg‑C3N4纳米管粉末，并超声分散于5mL己烷中，超声10min，形成g‑C3N4分散液；分别称取0.0520gCsI(0.2mmol)、0.0235gAgI(0.1mmol)和0.0590gBiI3(0.1mmol)，溶于5mL二甲基甲酰胺(DMF)中，并剧烈搅拌20min，得到Cs2AgBiI6(CABI)前驱体溶液。每取200μL前驱体液滴入5mLg‑C3N4分散液中以重结晶，并剧烈搅拌20min，诱导瞬时过饱和形成沉淀，得到橙色浑浊液。将橙色溶液进行离心，转速5000r/min，时间5min，去除上层清液，得到下层红色沉淀物；将沉淀物在80℃下进行干燥过夜即可得到33wt％CABI@C3N4异质结。该33wt％CABI@C3N4异质结直接作为光催化剂材料。[0045] 实施例三：[0046] 称取对比例一得到的0.0054gg‑C3N4纳米管粉末，并超声分散于5mL己烷中，超声8min，形成g‑C3N4分散液；分别称取0.0520gCsI(0.2mmol)、0.0235gAgI(0.1mmol)和0.0590gBiI3(0.1mmol)，溶于5mL二甲基氩砜(DMSO)中，并剧烈搅拌10min，得到Cs2AgBiI6(CABI)前驱体溶液。每取200μL前驱体液滴入5mLg‑C3N4分散液中以重结晶，并剧烈搅拌10min，诱导瞬时过饱和形成沉淀，得到橙色浑浊液。将橙色溶液进行离心，转速6000r/min，时间4min，去除上层清液，得到下层红色沉淀物；将沉淀物在80℃下进行干燥过夜即可得到50wt％CABI@C3N4异质结。该50wt％CABI@C3N4异质结直接作为光催化剂材料。[0047] 实施例四：[0048] 称取对比例一得到的0.0054gg‑C3N4纳米管粉末，并超声分散于5mL甲苯中，超声10min，形成g‑C3N4分散液；分别称取0.0520gCsI(0.2mmol)、0.0235gAgI(0.1mmol)和0.0590gBiI3(0.1mmol)，溶于5mL二甲基甲酰胺(DMF)中，并剧烈搅拌15min，得到Cs2AgBiI6(CABI)前驱体溶液。每取200μL前驱体液滴入5mLg‑C3N4分散液中以重结晶，并剧烈搅拌15min，诱导瞬时过饱和形成沉淀，得到橙色浑浊液。将橙色溶液进行离心，转速8000r/min，时间3min，去除上层清液，得到下层红色沉淀物；将沉淀物在80℃下进行干燥过夜即可得到50wt％CABI@C3N4异质结。该50wt％CABI@C3N4异质结直接作为光催化剂材料。[0049] 实施例五：[0050] 称取对比例一得到的0.0108gg‑C3N4纳米管粉末，并超声分散于5mL异丙醇中，超声5min，形成g‑C3N4分散液；分别称取0.0520gCsI(0.2mmol)、0.0235gAgI(0.1mmol)和0.0590gBiI3(0.1mmol)，溶于5mL二甲基甲酰胺(DMF)中，并剧烈搅拌20min，得到Cs2AgBiI6(CABI)前驱体溶液。每取200μL前驱体液滴入5mLg‑C3N4分散液中以重结晶，并剧烈搅拌30min，诱导瞬时过饱和形成沉淀，得到橙色浑浊液。将橙色溶液进行离心，转速5000r/min，时间5min，去除上层清液，得到下层红色沉淀物；将沉淀物在80℃下进行干燥过夜即可得到33wt％CABI@C3N4异质结。该33wt％CABI@C3N4异质结直接作为光催化剂材料。[0051] 实施例六：[0052] 称取对比例一得到的0.0080gg‑C3N4纳米管粉末，并超声分散于5mL甲苯中，超声10min，形成g‑C3N4分散液；分别称取0.0520gCsI(0.2mmol)、0.0235gAgI(0.1mmol)和0.0590gBiI3(0.1mmol)，溶于5mL二甲基氩砜(DMSO)中，并剧烈搅拌30min，得到Cs2AgBiI6(CABI)前驱体溶液。每取200μL前驱体液滴入5mLg‑C3N4分散液中以重结晶，并剧烈搅拌20min，诱导瞬时过饱和形成沉淀，得到橙色浑浊液。将橙色溶液进行离心，转速8000r/min，时间3min，去除上层清液，得到下层红色沉淀物；将沉淀物在80℃下进行干燥过夜即可得到40wt％CABI@C3N4异质结。该40wt％CABI@C3N4异质结直接作为光催化剂材料。[0053] 实施例一到六的工艺参数表比如表1所示。[0054] 表1实施例工艺参数表[0055][0056] 对实施例和对比例进行性能表征和测试，测试结果如表2和图1‑9所示。表2给出了对比例一、二和实施例一的平均载流子寿命(τav)的拟合结果。该结果从图8中的荧光衰减曲2 2线中拟合得出，平均载流子寿命的拟合公式为：τav＝(A1τ1 +A2τ2)/(A1τ1+A2τ2)。对比例一、二和实施例一的τav分别为5.08、97.96和4.21ns；实施例一相比于对比例一和对比例二，其τav都下降，平均载流子寿命变短，表明形成异质结后两者之间存在载流子迁移，发生荧光猝灭，使荧光寿命降低。[0057] 表2对比例一、二和实施例一的荧光寿命拟合结果[0058] A1 τ1 A2 τ2 τav(ns)对比例一 53054.27 1.65 10641.02 8.43 5.08对比例二 65237.23 1.01 1533.76 129.93 97.96实施例一 53744.71 1.34 10513.12 7.01 4.21[0059] 图1为对比例一、二和实施例一的XRD图。实施例一(CABI@C3N4)检测到对比例一和对比例二的相关峰，表明复合材料的形成。[0060] 图2为对比例一、二和实施例一的紫外‑可见光漫反射光谱图，可以看出g‑C3N4纳米管(对比例一)的吸收边约为440nm，CABI(对比例二)的吸收边约为620nm，CABI@C3N4(实施例一)的吸收边约为：600nm。且相比于g‑C3N4纳米管，CABI@C3N4的光吸收强度增强。[0061] 图3为对比例一、对比例二和实施例一催化剂的(αhν)1/2与能带隙能(hν)的关系图，可以看出，g‑C3N4纳米管负载CABI纳米晶后带隙小，光吸收范围变宽。[0062] 图4为CABI@C3N4的异质结能带结构图。[0063] 图5为对比例一和二的SEM图。g‑C3N4(对比例一)呈现纳米管形态；CABI(对比例二)呈现团聚的纳米片与纳米颗粒状。[0064] 图6为对比例一(g‑C3N4纳米管)和实施例一(CABI@C3N4)的PL(Photoluminescencespectroscopy，光致发光光谱)图。该图为g‑C3N4纳米管和CABI@C3N4异质结在激发波长为550nm处的稳态PL谱，与g‑C3N4纳米管相比，其CABI@C3N4异质结的PL强度更低，表明由于异质结界面的高效电荷分离使g‑C3N4上的光生载流子的重组受到大量抑制。[0065] 图7为对比例二(CABI纳米晶)和实施例一(CABI@C3N4)的PL图。该图为g‑C3N4纳米管和CABI@C3N4异质结在激发波长为732nm处的稳态PL谱，与CABI相比，其CABI@C3N4异质结的PL强度更低，表明CABI上的载流子重组也受到抑制。图6和图7进一步证明了CABI和g‑C3N4之间形成了异质结。[0066] 图8为对比例一、二和实施例一的TRPL(Time‑resolvedPLspectra，时间分辨荧光光谱)图。通过该图数据拟合出对应的载流子寿命如表3所示。[0067] 图9为对比例一、二与实施例一至六的光催化分解水产氢速率图。可知CABI@C3N4即的产氢率均优于单一的CABI或者g‑C3N4。[0068] 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

专利地区：四川

专利申请日期：2022-12-28

专利公开日期：2024-09-03

专利公告号：CN116212918B