专利名称:一种制备石墨烯的装置与方法
专利类型:发明专利
专利申请号:CN202310104010.9
专利申请(专利权)人:中钢集团南京新材料研究院有限公司
权利人地址:江苏省南京市江宁区菲尼克斯路70号总部基地34号楼20层、21层(江宁开发区)
专利发明(设计)人:陈杰,徐春宇,李梦雨,陈文苗,徐文哲,裴晓东,邓翔,朱叶峰,杜卓林,申保金,王凡,钱有军
专利摘要:本发明公开了一种制备石墨烯的装置,属于新材料技术领域,包括:电解螺杆,所述电解螺杆用作电解阳极,并且用于输送物料并对物料进行电解;螺杆网筛,所述螺杆网筛上安装有网孔;第一外壳,所述第一外壳用作电解阴极,所述第一外壳与所述螺杆网筛之间留有间距;电解液喷出口管道,用于循环电解液,所述电解液喷出口管道的管道口安装有所述电解液喷出口;传动电机,用于带动所述电解螺杆转动;减速电机,用于增加所述传动电机的扭矩;阳极导电滑环、物料循环管道以及电解液循环管道。本发明能够提高电化学法制备石墨烯的速度,使得石墨原料得到充分剥离,最后产物中的石墨烯含量大幅提高,剥离的有效率大幅上升。
主权利要求:
1.一种制备石墨烯的装置,其特征在于,包括:电解螺杆,用作电解阳极,并且用于输送物料并对物料进行电解;螺杆网筛,安装于所述电解螺杆的外侧一周,所述螺杆网筛上安装有网孔;第一外壳,用作电解阴极,所述第一外壳与所述螺杆网筛之间留有间距;电解液喷出口管道,用于循环电解液,所述电解液喷出口管道的管道口安装有所述电解液喷出口;传动电机,用于带动所述电解螺杆转动;减速电机,用于增加所述传动电机的扭矩;阳极电源输入,用于提供电解电源;阳极导电滑环,用于直接连接所述电解螺杆与所述阳极电源输入;外部电源阴极输出,用于提供电解电源;阴极电源输入,用于连接所述外部电源阴极输出;物料循环管道,用于循环电解物料;电解液循环管道,用于循环电解液,并将电解完成的物料带出;所述电解液循环管道的外部接有固液分离装置;初始石墨物料经过所述电解螺杆的挤出力的作用,能够时刻保持与螺杆紧密贴合的状态,持续进行电化学处理,当电化学剥离充分之后,石墨烯可以从所述螺杆网筛处自动流出,经过所述电解液循环管道,进行外部处理,实现固液分离后,再将电解液循环至所述装置中继续重复使用;未充分电解的物料则仍然在阳极区域内,通过所述物料循环管道重新进入阳极螺杆电解区域,不断循环,直到物料被充分电解。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置,其特征在于,所述装置还包括进料口以及出料口,所述进料口用于进料,所述出料口用于出料。
3.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置,其特征在于,所述网孔的目数在300 800~目之间。
4.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置,其特征在于,所述装置还包括旋转密封圈,用于补偿所述电解螺杆与第一外壳之间的孔隙,以提供一绝缘层,防止电解液漏出。
5.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置,其特征在于,所述固液分离装置采用离心分离、压滤分离、抽滤分离以及错流过滤中的至少一种分离技术。
6.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置,其特征在于,所述第一外壳与所述螺杆网筛之间留有3 5cm间距。
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7.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置,其特征在于,所述电解液喷出口的喷嘴处开有孔径为0.1 0.3mm的小孔。
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8.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置,其特征在于,所述装置还包括螺杆电解支架,用于固定所述电解螺杆竖直放置。
9.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置,其特征在于,所述装置还包括底座,用于支撑和固定整个装置,并且用于放置外部的电源、电解液循环设备、固液分离设备。
10.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置,其特征在于,所述装置还包括第二外壳,所述第二外壳用于保护整个装置,所述第二外壳采用透明材料制成。
11.一种利用上述权利要求1‑10的装置制备石墨烯的方法,其特征在于,包括:将电解原料与电解液进行混合,得到电解浆料;
将所述电解浆料通入所述制备石墨烯的装置中,进行循环电解;
充分电解所述电解浆料,使得所述电解浆料全部转化成多层石墨烯片。
12.根据权利要求11所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述电解原料包括石墨纸、石墨片、天然石墨、石墨粉中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述电解液包括硫酸、硫酸盐、硝酸、硝酸盐、高氯酸、高氯酸盐、磷酸、高磷酸盐、氯化铁中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述电解原料的质量份数为10 20份,所述电解液质量份数为100 800份,电导率范围为0.1 1000S/cm,粘度为50~ ~ ~ ~
20000mpa•S。
15.根据权利要求11所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,电解过程中电压范围为5~
100V,电流范围为10 500A。
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16.根据权利要求11所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,电解过程中,所述电解螺杆的转速为20 100转/分钟。
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17.根据权利要求11所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,电解时间为0.5 5小时。
~ 说明书 : 一种制备石墨烯的装置与方法技术领域[0001] 本发明是属于新材料技术领域,特别是关于一种制备石墨烯的装置与方法。背景技术[0002] 石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。电化学法通过引发石墨层间发生电化学反应产生气体剥离石墨片层,而直接制备高晶格质量的石墨烯片层,即高质量石墨烯。[0003] 由于电化学法具有工艺过程简单、清洁无污染和成本低等特点,且剥离效率最高可达85%左右,明显优于液相剥离法,因此电化学剥离法是当前最有希望实现高质量石墨烯规模化可控制备的技术。2011年,Su(AcsNano,2011,2332‑2339(5))等研究者通过在稀硫酸电解液(0.5M,pH=0.3)中电解高定向热解石墨和普通石墨,成功制备了薄层的石墨烯;Yang(AngewandteChemie‑InternationalEdition,2017,6669‑6675(56))等人采用了方波交变电压进行电解(±10V,0.1Hz),获得高产率的石墨烯制备(20gh‑1);Cao(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2017,17446‑17456(139))等人通过两步电化学剥离法,获得了少层的氧化石墨烯粉体。这些方法在调控电化学剥离过程和提高石墨烯产率方面提出了很多原创性方法,但产物中仍然存在15‑25%的石墨片层需要去除,仍然不利于规模化制备。[0004] 如果使用传统氧化石墨烯的制备则通常采用Hummers法,借助浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠以及过氧化氢等污染性的化学原料进行剥离,产生大量的污染物。而相比于Hummers法制备氧化石墨烯,电化学法制备石墨烯虽然清洁无污染,但是,电化学剥离石墨烯的难点在于连续化生产,连续化生产需要物料的连续投放,目前电化学法制备石墨烯仍缺乏批量化生产的设备、方法。[0005] 由于电化学剥离石墨烯工艺的独特性,目前大多电化学剥离石墨烯都是由石墨纸等能够自支撑的材料作为电极,但是石墨纸本身成本较高,又因为石墨纸的特性这就导致了这些原料在离开电极后,无法进一步实现剥离,导致基于石墨纸电解工艺获得的石墨烯工艺路线的产能相对较低。因此,亟待从电化学设备及工艺方面进行创新,发展简单高效的电化学剥离石墨烯的装置及策略,以提高石墨在电化学剥离过程中的剥离效率。发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种制备石墨烯的装置及方法,能够从根本上解决传统电化学剥离二维层状材料存在的石墨颗粒在充分浸润、插层和剥离前从电极脱落而失去在电极上充分剥离条件的问题;大幅提高了电化学法制备石墨烯的速度,使得石墨原料得到充分剥离,最后产物中的石墨烯含量大幅提高,剥离的有效率大幅上升。[0007] 为实现上述目的,本发明提供了一种制备石墨烯的装置,包括:电解螺杆,所述电解螺杆用作电解阳极,并且用于输送物料并对物料进行电解;螺杆网筛,安装于所述电解螺杆的外侧一周,所述螺杆网筛上安装有网孔;第一外壳,所述第一外壳用作电解阴极,所述第一外壳与所述螺杆网筛之间留有间距;电解液喷出口管道,用于循环电解液,所述电解液喷出口管道的管道口安装有所述电解液喷出口;传动电机,用于带动所述电解螺杆转动;减速电机,用于增加所述传动电机的扭矩;阳极电源输入,用于提供电解电源;阳极导电滑环,用于直接连接所述电解螺杆与所述阳极电源输入;外部电源阴极输出,用于提供电解电源;阴极电源输入,用于连接所述外部电源阴极输出;物料循环管道,用于循环电解物料;电解液循环管道,用于循环电解液,并将电解完成的物料带出。[0008] 进一步地,所述装置还包括进料口以及出料口,所述进料口用于进料,所述出料口用于出料。[0009] 进一步地,所述网孔的目数在300~800目之间。[0010] 进一步地,所述装置还包括旋转密封圈,用于补偿所述电解螺杆与第一外壳之间的孔隙,以提供一绝缘层,防止电解液漏出。[0011] 进一步地,所述电解液循环管道的外部接有固液分离装置,所述固液分离装置采用离心分离、压滤分离、抽滤分离以及错流过滤等中的至少一种分离技术。[0012] 进一步地,所述第一外壳与所述螺杆网筛之间留有3~5cm间距。[0013] 进一步地,所述电解液喷出口的喷嘴处开有孔径为0.1~0.3mm的小孔。[0014] 进一步地,所述装置还包括螺杆电解支架,用于固定所述电解螺杆竖直放置。[0015] 进一步地,所述装置还包括底座,用于支撑和固定整个装置,并且用于放置外部的电源、电解液循环设备、固液分离设备。[0016] 进一步地,所述装置还包括第二外壳,所述第二外壳用于保护整个装置,所述第二外壳采用透明材料制成。[0017] 进一步地,所述装置还包括垫片,所述垫片用于紧固各个部件,以加强密封性。[0018] 本发明还提供一种制备石墨烯的方法,包括:[0019] 将电解原料与电解液进行混合,得到电解浆料;[0020] 将所述电解浆料通入所述制备石墨烯的装置中,进行循环电解;[0021] 充分电解所述电解浆料,使得所述电解浆料全部转化成多层石墨烯片。[0022] 进一步地,所述电解原料包括但不限于石墨纸、石墨片、鳞片石墨、天然石墨、石墨粉中的至少一种。[0023] 进一步地,所述电解液包括但不限于硫酸、硫酸盐、硝酸、硝酸盐、高氯酸、高氯酸盐、磷酸、高磷酸盐、氯化铁中的至少一种。[0024] 进一步地,所述电解原料的质量份数为10~20份,所述电解液质量份数为100~800份,电导率范围为0.1~1000S/cm,粘度为50~20000mpa·S。[0025] 进一步地,电解过程中电压范围为5~100V,电流范围为10~500A。[0026] 进一步地,电解过程中,电解螺杆的转速为20~100转/分钟。[0027] 进一步地,电解时间为0.5~5小时。[0028] 进一步地,电解物料在通过所述电解螺杆电解之后,如果尺寸仍未小于所述螺杆网筛的尺寸,则认为没有完成电解,通过所述出料口重新导入至所述进料口。[0029] 与现有技术相比,根据本发明的制备石墨烯的装置和方法,其中,螺杆网筛安装于所述电解螺杆的外侧一周,所述螺杆网筛上安装有网孔,将螺杆电解技术引入电化学剥离石墨烯制备工艺中,螺杆本身作为物料传送的装置和电解的装置,实现了电化学剥离石墨烯的连续制备;并且设置电解液喷出口管道、物料循环管道和电解液循环管道,通过循环电解的理念实现了石墨原料的完全利用,大幅提高了石墨烯的产出效率。附图说明[0030] 图1是本发明的制备石墨烯的装置的主视图;[0031] 图2是本发明的制备石墨烯的装置的侧视图;[0032] 图3是本发明的制备石墨烯的装置中电解部分的局部放大图;[0033] 图4是本发明的制备石墨烯的方法的流程图。[0034] 主要附图标记说明:[0035] 1、电解螺杆,2、螺杆网筛,2‑1、网孔,3、旋转密封圈,4、垫片,5、第一外壳,6、进料口,7、电解液喷出口,7‑1、喷嘴,8、出料口,9、螺杆电解支架,10、电解液喷出口管道,11、传动电机,12、减速电机,13、底座,14、阳极导电滑环,15、阴极电源输入,16、外部电源阴极输出,17、导线,18、阳极电源输入,19、第二外壳,20、物料循环管道,21、电解液循环管道。具体实施方式[0036] 下面对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。[0037] 除非另有其它明确表示,否则在整个说明书和权利要求书中,术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分,而并未排除其它元件或其它组成部分。[0038] 如图1至图3所示位本发明优选实施方式的制备石墨烯的装置的主视图、侧视图及其局部放大图,本发明提供一种制备石墨烯的装置,包括:电解螺杆1,电解螺杆1用作电解阳极,并且用于输送物料并对物料进行电解;螺杆网筛2,安装于电解螺杆1的外侧一周,螺杆网筛2上安装有网孔2‑1;第一外壳5,第一外壳5用作电解阴极,第一外壳5与螺杆网筛2之间留有间距;电解液喷出口管道10,用于循环电解液,电解液喷出口管道10的管道口安装有电解液喷出口7;传动电机11,用于带动电解螺杆1转动;减速电机12,用于增加传动电机11的扭矩;阳极电源输入18,用于提供电解电源;阳极导电滑环14,用于直接连接电解螺杆1与阳极电源输入18;外部电源阴极输出16,用于提供电解电源;阴极电源输入15,用于连接外部电源阴极输出16;物料循环管道20,用于循环电解物料;电解液循环管道21,用于循环电解液,并将电解完成的物料带出。[0039] 进一步地,装置还包括进料口6以及出料口8,进料口6用于进料,出料口8用于出料。[0040] 进一步地,网孔2‑1的目数在300~800目之间。[0041] 进一步地,装置还包括旋转密封圈3,用于补偿电解螺杆1与第一外壳5之间的孔隙,以提供一绝缘层,防止电解液漏出。[0042] 进一步地,电解液循环管道21的外部接有固液分离装置,固液分离装置采用离心分离、压滤分离、抽滤分离以及错流过滤等中的至少一种分离技术。[0043] 进一步地,第一外壳5与螺杆网筛2之间留有3~5cm间距,间距过短则会容易使电解槽内部发生物料的堆积而短路,间距过大则会导致电解效率下降。[0044] 进一步地,电解液喷出口7的喷嘴7‑1处开有孔径为0.1~0.3mm的小孔,通过小孔的实质,能够将电解液喷出,充分将可能堵在螺杆网筛2上的石墨烯片冲刷下来,便于进入电解液循环和防止堵孔。[0045] 进一步地,还包括螺杆电解支架9,用于固定电解螺杆1使其竖直放置。[0046] 进一步地,装置还包括底座13,用于支撑和固定整个装置,并且用于放置外部的电源、电解液循环设备、固液分离设备。[0047] 进一步地,装置还包括第二外壳19,第二外壳19用于保护整个装置,第二外壳19采用透明材料制成。[0048] 进一步地,装置还包括垫片4,垫片4用于紧固各个部件,以加强密封性。[0049] 进一步地,装置还包括导线17,导线17用于连接装置中的多个部件。[0050] 本发明还提供一种制备石墨烯的方法(100),包括:[0051] 将电解原料与电解液进行混合,得到电解浆料(101);[0052] 将电解浆料通入制备石墨烯的装置中,进行循环电解(102);[0053] 充分电解上述电解浆料,使得电解浆料全部转化成多层石墨烯片,由电解液循环管道21统一收集(103)。[0054] 进一步地,电解原料包括但不限于石墨纸、石墨片、鳞片石墨、天然石墨、石墨粉中的至少一种。[0055] 进一步地,电解液包括但不限于硫酸、硫酸盐、硝酸、硝酸盐、高氯酸、高氯酸盐、磷酸、高磷酸盐、氯化铁中的至少一种。[0056] 进一步地,电解原料的质量份数为10~20份,电解液质量份数为100~800份,电导率范围为0.1~1000S/cm,粘度为50~20000mpa·S。[0057] 进一步地,电解过程中电压范围为5~100V,电流范围为10~500A。[0058] 进一步地,电解过程中,电解螺杆1的转速为20~100转/分钟,以延长电解物料尽与螺杆接触时间。[0059] 进一步地,电解时间为0.5~5小时。[0060] 进一步地,电解物料在通过电解螺杆1电解之后,如果尺寸仍未小于螺杆网筛2的尺寸,则认为没有完成电解,通过出料口8重新导入至进料口6。[0061] 在一些实施例中,制备石墨烯的方法包括:加入10份重量的石墨纸作为电解原料、选用400份重量的浓度为1M硫酸作为电解液,搅拌均匀,得到电导率为10S/cm,粘度为500mpa·S。电解电压持续保持在5V,电流10A,电解时间0.5小时。电解螺杆1转速稳定在20转/分钟,将电解物料经离心分离过滤并收集,最后得到产物石墨烯平均尺寸为5.4~7.7μm,平均厚度为5.5nm,石墨烯产率94%。[0062] 在一些实施例中,制备石墨烯的方法包括:加入15份重量的石墨粉作为电解原料、选用800份重量的浓度为3M硫酸铵作为电解液,搅拌均匀,得到电导率为1000S/cm,粘度为500mpa·S。电解电压持续保持在100V,电流500A,电解时间3小时。电解螺杆1转速稳定在100转/分钟,将电解物料经压滤分离过滤并收集,最后得到产物石墨烯平均尺寸为8.4~9.7μm,平均厚度为3.8nm,石墨烯产率95%。[0063] 在一些实施例中,制备石墨烯的方法包括:加入18份重量的石墨粉作为电解原料、选用600份重量的浓度为2M硫酸钠作为电解液,搅拌均匀,得到电导率为750S/cm,粘度为400mpa·S。电解电压持续保持在20V,电流100A,电解时间1小时。电解螺杆1转速稳定在80转/分钟,将电解物料经抽滤分离过滤并收集,最后得到产物石墨烯平均尺寸为3.4~5.7μm,平均厚度为4.1nm,石墨烯产率91%。[0064] 在一些实施例中,制备石墨烯的方法包括:加入15份重量的石墨粉作为电解原料、选用800份重量的浓度为1.5M磷酸作为电解液,搅拌均匀,得到电导率为600S/cm,粘度为900mpa·S。电解电压持续保持在80V,电流200A,电解时间5小时。电解螺杆1转速稳定在100转/分钟,将电解物料经错流过滤并收集,最后得到产物石墨烯平均尺寸为8.3~9.7μm,平均厚度为3.8nm,石墨烯产率93%。[0065] 在一些实施例中,制备石墨烯的方法包括:加入20份重量的石墨粉作为电解原料、选用100份重量的浓度为2M硫酸钠作为电解液,搅拌均匀,得到电导率为850S/cm,粘度为10000mpa·S。电解电压持续保持在8V,电流150A,电解时间2小时。电解螺杆1转速稳定在20转/分钟,将电解物料经抽滤分离过滤并收集,最后得到产物石墨烯平均尺寸为6.4~8.7μm,平均厚度为7.1nm,石墨烯产率90%。[0066] 在一些实施例中,制备石墨烯的方法包括:加入16份重量的石墨粉作为电解原料、选用450份重量的浓度为4M氯化铁作为电解液,搅拌均匀,得到电导率为850S/cm,粘度为2200mpa·S。电解电压持续保持在44V,电流350A,电解时间3.5小时。电解螺杆1转速稳定在50转/分钟,将电解物料经离心分离过滤并收集,最后得到产物石墨烯平均尺寸为5.4~6.3μm,平均厚度为6.6nm,石墨烯产率92%。[0067] 根据本发明的制备石墨烯的方法,通过在电化学剥离体系中引入高速离心剥离的技术,增加石墨与导电外壳的接触时间,从而提高石墨本身的层时间,从根本上解决了传统电化学剥离二维层状材料存在的石墨颗粒在充分浸润、插层和剥离前从电极脱落而失去在电极上充分剥离条件的问题。[0068] 具体说来,本发明中的初始石墨物料经过螺杆结构的挤出力的作用,能够时刻保持与螺杆紧密贴合的状态,持续进行电化学处理。当电化学剥离充分之后的石墨烯,可以从阳极的螺杆网筛2处自动流出,经过电解液循环管道21,进行外部处理,实现固液分离后,再将电解液循环至本石墨烯的制备装置中继续重复使用。未充分电解的物料则仍然在阳极区域内,通过物料循环管道20重新进入阳极螺杆电解区域,不断循环,直到物料充分电解完成。[0069] 本发明提供的制备石墨烯的装置和方法,大幅提高了电化学法制备石墨烯的速度,借助螺杆的作用,使得电解与物料传递同时进行。既解决了传统电化学法制备石墨烯的产率问题,同时解决了物料的循环利用问题。通过螺杆实现电解原料石墨的循环电解,充分提高了电化学剥离石墨烯的完成度,使得所有进入的石墨原料都得到了充分的剥离,最后产物中的石墨烯含量大幅提高,剥离的有效率大幅上升。[0070] 前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
专利地区:江苏
专利申请日期:2023-02-13
专利公开日期:2024-09-03
专利公告号:CN115991471B