一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法

专利名称：一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210990405.9

专利申请（专利权）人：温州大学
权利人地址：浙江省温州市温州高教园区(瓯海区茶山镇)

专利发明（设计）人：刘仁兰,安宁,赵敏,郑向勇,金展,贝克,徐奔拓,濮梦婕,金华长,汤烨

专利摘要：本发明公开了一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法，涉及碳催化制备技术领域。本发明的一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，包括摩尔浓度为0.225～1.800mol/L的氮源和质量浓度为2～5mg/L的碳源。催化剂中氮原子百分比为11.00～13.00at.％，为抗生素等有机污染物的吸附和降解提供了大量的吸附和催化活性位点，这有利于提高催化剂的催化活性，氮元素的掺杂使得该催化剂对抗生素污染物的吸附和催化性能显著增强；本发明的技术方案至少解决了非金属掺杂量低导致碳材料催化剂性能差和重复利用难回收的问题。

主权利要求：
1.一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，其特征在于：氮元素均匀分布于催化剂表面，催化剂的外观为三维柱状块体；其拉曼光谱中ID/IG的值为1.0 1.2，微观形貌为网状结构，~片层表面呈褶皱；
催化剂制备包括如下步骤：
步骤一：称取一定量的碳源和氮源，均匀分散于水溶液中，得到一种含氮、碳的混合物水溶液，然后将其转移到玻璃小管中，并密封管口；
步骤二：将含有氮、碳混合物水溶液的玻璃小管水浴加热保温一段时间后取出，待自然冷却后用超纯水将杂质洗涤去除干净；
步骤三：将步骤二中所得碳材料在冻干机中真空冷冻干燥，即可获得氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂；
步骤一中，所述的均匀分散时间为0.5 3小时，之后将混合物转移到玻璃小管中；步骤~二中，所述的水浴加热升温至70℃ 95℃，保温3 6小时结束后自然冷却至室温；步骤三中，~ ~所述的真空冷冻干燥过程在‑60℃ ‑80℃环境下进行，时间持续18 36小时；
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所述氮源为摩尔浓度为0.225 1.800mol/L的乙二胺，所述碳源为质量浓度为2 5mg/~ ~L的自制氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，其特征在于：氮源以石墨氮、吡啶氮和吡咯氮形式存在，其中吡啶氮为催化剂的活性位点。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，其特征在于：所述氧化石墨烯质量浓度为3mg/mL；乙二胺摩尔浓度为0.450mol/L。
4.一种权利要求1‑3任一所述氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：称取一定量的碳源和氮源，均匀分散于水溶液中，得到一种含氮、碳的混合物水溶液，然后将其转移到玻璃小管中，并密封管口；
步骤二：将含有氮、碳混合物水溶液的玻璃小管水浴加热保温一段时间后取出，待自然冷却后用超纯水将杂质洗涤去除干净；
步骤三：将步骤二中所得碳材料在冻干机中真空冷冻干燥，即可获得氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂；
步骤一中，所述的均匀分散时间为0.5 3小时，之后将混合物转移到玻璃小管中；步骤~二中，所述的水浴加热升温至70℃ 95℃，保温3 6小时结束后自然冷却至室温；步骤三中，~ ~所述的真空冷冻干燥过程在‑60℃ ‑80℃环境下进行，时间持续18 36小时。
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5.根据权利要求4所述氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，水浴加热保温整个过程玻璃小管的管口用盖子密封。 说明书 : 一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及碳催化制备技术领域，更具体地说是一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法。背景技术[0002] 重金属和固体废物的地下渗漏，温室气体的排放，农药和化肥的滥用及生活污水和工业废水的排放都会对环境造成严重影响。此外，随着人们对生活和个人形象的追求以及医疗、畜牧养殖业和农业的迅猛发展，药品与个人护理品使用量也大大增加。其中，抗生素具有治疗效果好、价格低等特点而被大量使用，因此所造成的抗生素污染不仅给自然环境带来了严重问题，也会威胁人类身体健康。[0003] 传统的物理吸附、生物处理等方法用于处理含抗生素污染物的废水，但这些方法去除效果差、处理成本高，而且可能产生有毒物质，造成二次污染，甚至会产生耐药基因，以上缺点使得上述方法在实际应用中受到限制。[0004] 由于过硫酸盐比H2O2、臭氧更加稳定，基于过硫酸盐的高级氧化法越来越受到关注，如何活化过硫酸盐使有机污染物更快速、更彻底的降解是研究的热点。目前主要的活化方式有热活化、紫外光活化和超声波活化，但都会消耗大量的能源且价格昂贵，成本高，因此可以通过引入催化剂来活化过硫酸盐。相比于金属催化剂而言，碳材料（例如活性炭、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯、有序介孔碳等）具有绿色环保、高效快速、更实用等优点。由于碳材料受比表面积、孔隙度、表面官能团等方面的局限，使其难以在水处理领域得到广泛应用。研究表明杂原子改性的碳基材料物化性质会发生显著改变，将其作为催化剂可提高对过硫酸盐的活化效果，从而提高水中有机污染物的降解效率。将原子半径、轨道、电负性和电荷密度与碳原子相似的N、S、B和P原子掺杂在碳材料中，由于这些杂原子能改变碳原子的局部电子密度，提高电子迁移率，增加缺陷边缘，引入新的活性位点，加速催化电子转移反应，使得碳材料比表面积增大、吸附性能提高，具有类石墨稀结构，还会增加缺陷边缘和含氧基团等催化活性位点，且无需额外输入能量即可实现有效活化过硫酸盐降解有机污染物。[0005] 经检索，Kang等人用尿素作为氮的来源制备出氮掺杂还原氧化石墨烯，并且通过实验发现这种催化剂能高效的活化过硫酸盐从而降解磺胺氯哒嗪（KangJ.,DuanX.,ZhouL.,etal.Carbocatalyticactivationofpersulfateforremovalofantibioticsinwatersolutions[J].ChemicalEngineeringJournal,2016,288:399‑405）。Chen等人通过对壳聚糖/尿素/NaHCO3混合物的简单热解处理合成了具有分级孔结构的氮掺杂壳聚糖衍生的碳纳米片（CNU），CNU‑800表现出优异的PMS活化能力，可降解磺乙酰胺，这与其高水平的C=O/C（23.7%）和石墨化N/C（4.8%）有关（ChenX.,OhW.D.,ZhangP.H.,etal.Surfaceconstructionofnitrogen‑dopedchitosan‑derivedcarbonnanosheetswithhierarchicallyhierarchicallyporousstructureforenhancedsulfacetamidedegradationviaperoxymonosulfateactivation:Maneuverableporosityandactivesites[J].ChemicalEngineeringJournal,2020,382:122908）。[0006] 中国发明专利（专利号：CN114570331A）公布了一种以废弃的苹果树叶为碳源制备出了氮掺杂碳材料，用以吸附和活化PDS协同去除四环素污染物，实验结果证明在2小时内可以去除约80%的四环素。中国发明专利（专利号：CN114515552A）公布了一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶，主要用于锌‑空气电池正极材料。[0007] 以上方案均存在非金属掺杂量低导致碳材料催化剂性能差和重复利用难回收的问题，从而限制了其在水处理等领域的进一步应用。发明内容[0008] 1.发明要解决的技术问题[0009] 本申请旨在提供一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法，其至少在一个方面比背景技术中说明的现有技术有利。[0010] 2.技术方案[0011] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：[0012] 一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，包括摩尔浓度为0.225 1.800mol/L的氮~源和质量浓度为2 5mg/L的碳源。催化剂中氮原子百分比为11.00 13.00at.%，为抗生素等~ ~有机污染物的吸附和降解提供了大量的吸附和催化活性位点，这有利于提高催化剂的催化活性，氮元素的掺杂使得该催化剂对抗生素污染物的吸附和催化性能显著增强。[0013] 进一步的技术方案，氮源以石墨氮、吡啶氮和吡咯氮形式存在，与催化剂中的碳共价结合，氮掺杂后的石墨烯片层形成的褶皱多，其中吡啶氮为催化剂的活性位点，靶向定位，以提高催化降解性能。[0014] 进一步的技术方案，氮源选自水合肼、氨水和乙二胺中的一种、两种或两种以上；所述碳源选自葡萄糖、氧化石墨烯和环糊精中的一种、两种或两种以上。[0015] 进一步的技术方案，其拉曼光谱中ID/IG的值为1.0~1.2，微观形貌为网状结构，片层表面呈丰富的褶皱。当ID/IG值超过1时，表明石墨烯片层已经被石墨化。石墨化碳不仅可以产生氧化还原活性，也可用作电子传输介质和反应活性位点。随着乙二胺添加量的提高，ID/IG值先上升后下降，这说明氮掺杂量在拉曼光谱中ID/IG的值为1.0~1.2时，才能发挥最大的催化效用。[0016] 进一步的技术方案，氮元素均匀分布于催化剂表面，所述催化剂的外观为三维黑色柱状块体，从而达到立体式吸附催化活性位点的效果。[0017] 进一步的技术方案，碳源为自制的氧化石墨烯，所述氮源为乙二胺，经过乙二胺化学还原的氮掺杂石墨烯三维宏观体微观结构是由石墨烯片层交织呈网状结构，且片层表面呈丰富的褶皱，这是因为乙二胺能使氧化石墨烯被还原所导致的，这种褶皱结构会使得掺杂了氮元素的催化剂相较于初始未掺杂的石墨烯宏观体材料拥有更多的吸附催化活性位点以及电子迁移通道，有利于过硫酸盐在催化剂表面的活化以及抗生素有机污染物的吸附，从而提高磺胺甲恶唑的降解率[0018] 一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0019] 步骤一：称取一定量的碳源和氮源，均匀分散于水溶液中，得到一种含氮、碳的混合物水溶液，然后将其转移到玻璃小管中，并密封管口；[0020] 步骤二：将含有氮、碳混合物水溶液的玻璃小管水浴加热保温一段时间后取出，待自然冷却后用超纯水将杂质洗涤去除干净；[0021] 步骤三：将步骤二中所得碳材料在冻干机中真空冷冻干燥，即可获得氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂。[0022] 进一步的制备方法，步骤一中，所述的均匀分散时间为0.5 3小时，之后将混合物~转移到玻璃小管中；步骤二中，所述的水浴加热升温至70℃ 95℃，保温3 6小时结束后自然~ ~冷却至室温；步骤三中，所述的真空冷冻干燥过程在‑60℃ ‑80℃环境下进行，时间持续18~ ~36小时。[0023] 进一步的制备方法，步骤二中，水浴加热保温整个过程玻璃小管的管口用盖子密封，保温3 6小时后再打开。~[0024] 一种以上氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂的应用，用于水体净化、空气净化、化学催化以及能源储备领域。[0025] 3.有益效果[0026] 采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：[0027] （1）本发明的一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法，通过加入自制的氧化石墨烯作为碳源，乙二胺为氮源，并利用化学还原法制备得到氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，所述的氮掺杂石墨烯三维宏观体碳材料的氮原子百分比为11.00 13.00~at.%，为抗生素等有机污染物的吸附和降解提供了丰富的催化活性位点，有利于提高宏观体催化剂的催化活性。催化剂的制备原料成本低，制备过程简单，易于大规模生产，所述的氮掺杂石墨烯三维宏观体可用于水体净化、空气净化、化学催化以及能源储备；[0028] （2）本发明的一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法，氮元素均匀分布在宏观体催化剂中，所述氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂中形成的褶皱增加，与未掺杂的碳材料催化剂相比，其具有更丰富的表面结构和活性位点，为抗生素等有机污染物的吸附降解提供更多的吸附位点和电子转移通道，从而提高污染物的降解效率；[0029] （3）本发明的一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法，三维宏观体中氮元素以吡咯氮、吡啶氮和石墨氮为主，与石墨烯中的碳以共价键结合。氮元素的掺杂增加了反应的活性位点，使其对抗生素有机污染物的吸附和催化性能增强。附图说明[0030] 图1（a，b，c）为实施例2所得的N‑GA‑2，（d，e，f）为对比例1所得的GA的扫描电镜图；[0031] 图2为实施例1、2、3、4、5和对比例1的高清照片；[0032] 图3为实施例1、2、3、4、5和对比例1的X射线光电子能谱全谱图；[0033] 图4为实施例1、2、3、4、5和对比例1的Raman光谱图；[0034] 图5为实施例2催化降解磺胺甲恶唑动力学曲线；[0035] 图6为实施例2的反应活化能示意图；[0036] 图7为实施例2吸附磺胺甲恶唑动力学过程的Langmuir模型拟合示意图；[0037] 图8为实施例2电极在不同系统中的开位电路图；[0038] 图9为实施例2和对比例1的I‑t曲线图；[0039] 图10为实施例1、2、3、4、5的电化学阻抗谱图；[0040] 图11为实施例2催化降解不同有机污染物的动力学曲线。具体实施方式[0041] 为进一步了解本发明的内容，结合附图对本发明作详细描述。[0042] 本发明的一种氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，催化剂中包括摩尔浓度为0.225~1.800mol/L的氮源和质量浓度为2 5mg/L的碳源，碳源选自葡萄糖、氧化石墨烯和环糊精~中的一种、两种或两种以上，优选为自制的氧化石墨烯；氮源选自水合肼、氨水和乙二胺中的一种、两种或两种以上，优选为乙二胺，其原料成本低，制备过程简单；氮掺杂石墨烯三维宏观体中的氮原子百分比为11.00 13.00at.%，为抗生素等有机污染物的吸附和降解提供~了大量的活性位点，有利于提高催化剂的催化活性；氮元素均匀分布在催化剂中，且以吡咯氮、吡啶氮和石墨氮形式存在，其中吡啶氮为催化剂的活性位点，与石墨烯宏观体材料中的碳共价结合，氮掺杂后的石墨烯片层形成的褶皱多，氮掺杂石墨烯三维宏观体外观呈黑色柱状块体。上述的氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂均可用于水体净化、空气净化、化学催化以及能源储备领域。[0043] 上述氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂的制备的具体步骤为：[0044] 步骤一：称取一定量的碳源和氮源，均匀分散于水溶液中，均匀分散时间为0.5 3~小时，得到一种含氮、碳的混合物水溶液，然后将其转移到玻璃小管中，并密封管口；[0045] 步骤二：将含有氮、碳混合物水溶液的玻璃小管水浴加热保温一段时间后取出，一般是水浴加热升温至70℃ 95℃，水浴加热保温整个过程玻璃小管的管口用盖子密封，保温~3 6小时结束后自然冷却至室温；待自然冷却后用超纯水将杂质洗涤去除干净；~[0046] 步骤三：将步骤二中所得碳材料在冻干机中真空冷冻干燥，真空冷冻干燥过程在‑60℃ ‑80℃环境下进行，时间持续18 36小时，即可获得氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂~ ~[0047] 实施例1[0048] （1）自制的氧化石墨烯制备过程：称取25gK2S2O8、30g石墨粉以及25gP2O5，之后将其加入到120mL水浴加热至80℃的浓硫酸中，并在该温度下磁力搅拌4.5h，待锥形瓶中混合物冷却后用超纯水洗涤数次至上清液pH呈中性，最后将样品放入烘箱中60℃烘干，此时所得为预氧化石墨。称取10gNaNO3和20g预氧化石墨一起加入到460mL浓硫酸中并搅拌30min，之后再将60gKMnO4粉末加入其中，并在35℃下保持2h，接着再向其中缓慢加入920mL超纯水，将温度升至98℃后保持15min，冷却后加入54mL质量分数为30%的H2O2，搅拌2‑均匀后静置1夜。再用10%HCl抽滤洗涤数次，将SO4 去除干净，再用超纯水清洗至中性左右，去除过量多余的酸。最后用透析袋透析2周左右，直至透析袋外面的纯水溶液pH在6‑7左右呈中性即可停止透析，所得的即为自制氧化石墨烯。[0049] （2）吸取5.965mg/L氧化石墨烯原液置于25mL烧杯中，并用超纯水稀释，使得烧杯中的氧化石墨烯质量浓度为3mg/mL。然后在400r/min转速下磁力搅拌1小时，之后向烧杯中加入0.225mol/L乙二胺并继续搅拌1小时，搅拌结束后吸取2mL混合物水溶液倒入10mL玻璃小管中，并用瓶盖密封管口。[0050] （3）将封好口的玻璃管在85℃温度下水浴加热4小时，加热结束后打开瓶盖使其自然冷却，再用超纯水洗涤48小时，将多余的乙二胺及其它杂质去除干净。[0051] （4）之后将装有石墨烯和乙二胺混合物的玻璃小管在冰箱中冷冻3小时，取出后放在真空冷冻干燥机中在‑80℃环境下干燥24小时。冷冻干燥结束后取出备用，即为氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，记作N‑GA‑1。[0052] 实施例2[0053] 步骤（1）同实施例1中步骤（1）。[0054] （2）吸取5.965mg/L氧化石墨烯原液置于25mL烧杯中，并用超纯水稀释，使得烧杯中的氧化石墨烯质量浓度为3mg/mL。然后在400r/min转速下磁力搅拌1小时，之后向烧杯中加入0.450mol/L乙二胺并继续搅拌1小时，搅拌结束后吸取2mL混合物水溶液倒入10mL玻璃小管中，并用瓶盖密封管口。[0055] （3）将封好口的玻璃管在85℃温度下水浴加热4小时，加热结束后打开瓶盖使其自然冷却，再用超纯水洗涤48小时，将多余的乙二胺及其它杂质去除干净。[0056] （4）之后将装有石墨烯和乙二胺混合物的玻璃小管在冰箱中冷冻3小时，取出后放在真空冷冻干燥机中在‑80℃环境下干燥24小时。冷冻干燥结束后取出备用，即为氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，记作N‑GA‑2。[0057] 实施例3[0058] 步骤（1）同实施例1中步骤（1）。[0059] （2）吸取5.965mg/L氧化石墨烯原液置于25mL烧杯中，并用超纯水稀释，使得烧杯中的氧化石墨烯质量浓度为3mg/mL。然后在400r/min转速下磁力搅拌1小时，之后向烧杯中加入0.900mol/L乙二胺并继续搅拌1小时，搅拌结束后吸取2mL混合物水溶液倒入10mL玻璃小管中，并用瓶盖密封管口。[0060] （3）将封好口的玻璃管在85℃温度下水浴加热4小时，加热结束后打开瓶盖使其自然冷却，再用超纯水洗涤48小时，将多余的乙二胺及其它杂质去除干净。[0061] （4）之后将装有石墨烯和乙二胺混合物的玻璃小管在冰箱中冷冻3小时，取出后放在真空冷冻干燥机中在‑80℃环境下干燥24小时。冷冻干燥结束后取出备用，即为氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，记作N‑GA‑3。[0062] 实施例4[0063] 步骤（1）同实施例1中步骤（1）。[0064] （2）吸取5.965mg/L氧化石墨烯原液置于25mL烧杯中，并用超纯水稀释，使得烧杯中的氧化石墨烯质量浓度为3mg/mL。然后在400r/min转速下磁力搅拌1小时，之后向烧杯中加入1.350mol/L乙二胺并继续搅拌1小时，搅拌结束后吸取2mL混合物水溶液倒入10mL玻璃小管中，并用瓶盖密封管口。[0065] （3）将封好口的玻璃管在85℃温度下水浴加热4小时，加热结束后打开瓶盖使其自然冷却，再用超纯水洗涤48小时，将多余的乙二胺及其它杂质去除干净。[0066] （4）之后将装有石墨烯和乙二胺混合物的玻璃小管在冰箱中冷冻3小时，取出后放在真空冷冻干燥机中在‑80℃环境下干燥24小时。冷冻干燥结束后取出备用，即为氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，记作N‑GA‑4。[0067] 实施例5[0068] 步骤（1）同实施例1中步骤（1）。[0069] （2）吸取5.965mg/L氧化石墨烯原液置于25mL烧杯中，并用超纯水稀释，使得烧杯中的氧化石墨烯质量浓度为3mg/mL。然后在400r/min转速下磁力搅拌1小时，之后向烧杯中加入1.800mol/L乙二胺并继续搅拌1小时，搅拌结束后吸取2mL混合物水溶液倒入10mL玻璃小管中，并用瓶盖密封管口。[0070] （3）将封好口的玻璃管在85℃温度下水浴加热4小时，加热结束后打开瓶盖使其自然冷却，再用超纯水洗涤48小时，将多余的乙二胺及其它杂质去除干净。[0071] （4）之后将装有石墨烯和乙二胺混合物的玻璃小管在冰箱中冷冻3小时，取出后放在真空冷冻干燥机中在‑80℃环境下干燥24小时。冷冻干燥结束后取出备用，即为氮掺杂石墨烯三维宏观体催化剂，记作N‑GA‑5。[0072] 对比例1[0073] 步骤（1）同实施例1中步骤（1）。[0074] （2）吸取5.965mg/L氧化石墨烯原液置于25mL烧杯中，并用超纯水稀释，使得烧杯中的氧化石墨烯质量浓度为3mg/mL。然后在400r/min转速下磁力搅拌2小时，搅拌结束后吸取2mL分散好的石墨烯溶液倒入10mL玻璃小管中，并用瓶盖密封管口。[0075] （3）将封好口的玻璃管在85℃温度下水浴加热4小时，加热结束后打开瓶盖使其自然冷却。[0076] （4）之后将装有石墨烯溶液的玻璃小管在冰箱中冷冻3小时，取出后放在真空冷冻干燥机中在‑80℃环境下干燥24小时。冷冻干燥结束后取出备用，即为石墨烯三维宏观体催化剂，记作GA。[0077] 如图1（a，b，c）所示，经过乙二胺化学还原的氮掺杂石墨烯三维宏观体微观结构是由石墨烯片层交织呈网状结构，且片层表面呈丰富的褶皱，这是因为添加乙二胺使氧化石墨烯被还原所导致的，这种褶皱结构会使得掺杂了氮元素的催化剂相较于初始未掺杂的石墨烯宏观体材料拥有更多的吸附催化活性位点以及电子迁移通道，有利于过硫酸盐在催化剂表面的活化以及抗生素有机污染物的吸附，从而提高磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，SMX）的降解率。如图1（d，e，f）所示，未经过乙二胺化学还原的氧化石墨烯微观结构呈片状且表面光滑，结构散乱。[0078] 如图2所示的高清照片中，可以明显看出实施例1，2，3，4，5和对比例1的外观为三维柱状块体，这也就使得该催化剂相对于粉末状或颗粒状等的催化剂来说，在包括水处理领域等各个领域的应用中具有易于回收的优势。[0079] 如图3所示，X射线光电子能谱（XPS）表征说明存在C1s峰（285.55eV），N1s峰（399.27eV），O1s峰（530.44eV）。XPS全谱出现显著的C峰，N峰和O峰，并没有出现其它杂峰，同时也证实了N元素已成功掺杂到石墨烯结构中。此外，峰的强度在一定程度上可以表明该元素在材料中的含量高低，可以看出N峰有明显的强度，说明N元素的含量较高。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的N含量分别为11.83at.%、12.44at.%、11.45at.%、12.91at.%、11.00at.%。[0080] 如图4所示，拉曼光谱用于表征碳材料催化剂的结构特征，D波段（1350cm‑1）和G~‑1 2波段（1580cm ）分别表征sp 杂化碳的缺陷和结晶度。因此，可以使用D波段和G波段的强~度比（ID/IG）来分析催化剂缺陷程度。图中测试结果表明，ID/IG值遵循实施例2（1.1067）＞实施例1（1.1011）＞实施例3（1.0383）＞实施例4（0.9959）＞实施例5（0.9369）＞对比例1（0.8125）。当ID/IG值超过1时，表明石墨烯片层已经被石墨化。石墨化碳不仅可以产生氧化还原活性，也可用作电子传输介质和反应活性位点。随着乙二胺添加量的提高，ID/IG值先上升后下降，这说明氮掺杂量需要在一个合适限度才能发挥最大的催化效用，ID/IG值1.0~1.2最为适宜。其中相对于实施例3、实施例4和实施例5来说，实施例2虽有较低的掺杂水平，但表现出较高的缺陷度，这表明在化学还原过程中产生了较多的结构缺陷，如空位、边缘和拓扑缺陷。[0081] 如图5所示，过硫酸盐（PMS）在120min内通过直接氧化作用对SMX（磺胺甲恶唑）的降解率仅为53.64%。实施例2所得的N‑GA‑2通过吸附作用对SMX的去除率为48.88%。相较于单一PMS氧化以及单一实施例2的吸附作用，在实施例2+PMS体系中观察到了更明显快速的SMX的降解去除，其在120min内的降解率达到96.32%。这说明实施例2的添加增强了对PMS的活化，在反应过程中产生了具有强氧化性的活性物种使得SMX快速降解，以及电子转移过程降解SMX。实施例2优异的催化降解性能归因于宏观体催化剂中含有较高的吡啶氮（5.84at.%）（实施例1为5.82at.%，实施例3为5.24at.%，实施例4为5.23at.%，实施例5为4.40at.%）和C=O官能团（11.78at.%）（实施例1为16.24at.%，实施例3为9.54at.%，实施例4为6.47at.%，实施例5为5.86at.%）。这些富含电子的结构和区域可以高效活化PMS来产生活性自由基，此外也能提供丰富的电子来进行电子转移过程使得污染物降解。同时在去除SMX过程中催化反应前的吸附过程也尤为重要。相较于对比例1+PMS体系来说，对比例1没有明显的催化作用，因为在反应结束其与单一PMS氧化SMX的结果一致，这也显著说明加入乙二胺的重要性，不仅有化学还原交联的作用，也是氮源掺杂的主要来源，为石墨烯宏观体材料增加了大量的吸附和活性位点。为了探究还原剂乙二胺对反应的影响，实验中设置了乙二胺/PMS/SMX体系，可以明显看出乙二胺的加入并不会对SMX的降解有任何促进作用，反而会抑制SMX的降解，这是因为乙二胺作为一种还原剂，PMS作为一种氧化剂，在降解过程中乙二胺会优先与PMS反应产生竞争作用，乙二胺可以快速将PMS消耗，使得SMX没有得到有效降解去除。因此，可以看出乙二胺只会在碳材料制备过程中对催化剂的结构和形貌产生影响。[0082] 如图6所示，通过拟合lnk和1/T之间的线性关系，根据Arrhenius公式计算出实施例2+PMS体系所需的活化能为13.942kJ/mol，对比其它研究中的活化能，该体系所需的活化能低，说明实施例2的添加促进了催化降解反应的进行。此外，该反应体系稳定，无需外部能量输入，也可以高效降解SMX。[0083] 综上，实施例1和实施例2有相近的性质（实施例1：ID/IG=1.1011，吡啶氮含量=5.82at.%，C=O官能团含量=16.24at.%；实施例2：ID/IG=1.1067，吡啶氮含量=5.84at.%，C=O官能团含量=11.78at.%），然而在实际应用中，当把实施例1投放在水溶液时，该催化剂在水分子的作用下会快速散掉而无法保持完整的块状宏观体结构，与研究中三维宏观体催化剂易于回收的目的相违背，所以实施例1不作最优选择。[0084] 如图7所示，对实施例2吸附SMX的动力学过程进行了Langmuir模型拟合，其拟合效2果较好，R为0.9606，说明了实施例2对SMX的吸附为单层吸附，其吸附位点具有相同的焓和能量。并且推算出实施例2对SMX的最大吸附量为250.00mg/g，优异的吸附性能保证了后续SMX催化氧化的高效稳定进行。[0085] 如图8所示，利用实施例2（N‑GA‑2‑GCE）制作的玻碳电极（GCE）的开路电位在添加PMS后立即大幅上升，在添加SMX后电位也有提升。据推测，PMS活化形成N‑GA‑2/PMS复合物后可以提高N‑GA‑2的电位，这有可能是因为电子从实施例2流向PMS造成的。然而随着SMX的加入本应作为电子供体而使得电位降低，但是测试结果中电位反而上升，这可能是由于SMX在实施2上的吸附造成的。正如在实施例2＋SMX体系中，加入SMX后电位也有较大的提升。这说明SMX在实施例2上吸附造成的电位增强要比SMX被氧化电子流向实施例2导致的电位降低要强。这也再次说明了实施例2对SMX优异的吸附性能。[0086] 如图9所示，通过计时电流法测试来研究催化剂、PMS分子和SMX分子之间的电子转移。0.8mMPMS和15mg/LSMX的注入对电流输出有显着影响。这是证明PMS、催化剂表面和SMX之间确实发生电子转移的直接证据。在实施例2的情况下，随着PMS的注入，电流密度立2 2即从大约‑3.59增加到‑31.96µA/cm ，高于对比例1的‑4.56到‑6.39µA/cm 。SMX的加入也出现了类似的现象。这些结果表明电子转移发生在实施例2/PMS/SMX系统中。[0087] 如图10所示，在实施例1、2、3、4、5五种催化剂中可以明显看出实施例2的电化学阻抗最小，有利于催化剂中高效的电子迁移转化速率，进而使得在催化降解过程中以电子转移为主导的SMX氧化过程能快速进行。[0088] 如图11所示，探究了实施例2对不同有机污染物的降解去除，发现其对相同浓度（C0=15mg/L）的污染物都有优异的降解效果，降解率分别为96.32%（SMX）、95.12%（磺胺嘧啶，Sulfadiazine，SDZ）、75.95%（双酚A，BisphenolA，BPA）、65.43%（布洛芬，Ibuprofen，IBP）、59.82%（对氯苯酚，4‑Chlorophenol，4‑CP），尤其对磺胺类抗生素降解效果最佳。[0089] 以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

专利地区：浙江

专利申请日期：2022-08-18

专利公开日期：2024-09-03

专利公告号：CN115957790B