可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料及其制备方法和应用

专利名称：可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211347155.3

专利申请（专利权）人：济宁学院
权利人地址：山东省济宁市曲阜市杏坛路一号

专利发明（设计）人：雷晓武,岳呈阳,李东阳

专利摘要：本发明公开了一种可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料及其制备方法和应用，将乙基三苯基溴化膦和溴化亚铜分别溶解于氢溴酸、有机溶剂中，然后将两种溶液混合，随后滴加次磷酸，充分搅拌至溶解，装入反应容器中；或者将乙基三苯基溴化膦和溴化亚铜一起溶解于氢溴酸和有机溶剂的混合液中，随后滴加次磷酸，充分搅拌至溶解，装入反应容器中；混合溶液在反应容器中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，静置、洗涤、干燥后得到目标化合物。本发明制备出了具有相同物质来源但结构类型、发光和光学特性不同的零维杂化溴化亚铜，通过利用单晶到单晶转换的动态分子策略，实现了可逆的光致发光、辐射发光和非线性光学的三重光开关。

主权利要求：
1.可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将乙基三苯基溴化膦和溴化亚铜分别溶解于氢溴酸、有机溶剂中，然后将两种溶液混合，随后滴加次磷酸，充分搅拌至溶解，装入反应容器中；或者将乙基三苯基溴化膦和溴化亚铜一起溶解于氢溴酸和有机溶剂的混合液中，随后滴加次磷酸，充分搅拌至溶解，装入反应容器中；
2）将反应容器密封，混合溶液在反应容器中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，静置、洗涤、干燥后得到目标化合物；
其中，有机溶剂采用乙醇或丙酮；
步骤2）中，当有机溶剂采用乙醇时，反应温度为80‑100℃，反应时间为17‑60h，静置1‑2天；当有机溶剂采用丙酮时，反应温度为50‑70℃，反应时间为12‑50h，静置1‑2天；
步骤1）中，当有机溶剂采用乙醇时，乙基三苯基溴化膦和溴化亚铜的摩尔比为1:1‑2；
当有机溶剂采用丙酮时，乙基三苯基溴化膦和溴化亚铜的摩尔比为1:2‑3；
当有机溶剂采用乙醇时，最终得到的化合物1的分子式为[ETPP]2Cu4Br6，晶系空间群为P21/c,晶胞参数a=10.5245(15)Å,b=13.641(2)Å,c=17.935(4)Å,α= γ=3
90º,β=119.568(8) ,Z=1,晶胞体积为V=2239.51Å；当有机溶剂采用丙酮时，最终得到的化合物2的分子式为[ETPP]CuBr2，晶系空间群为P21,晶胞参数a=9.7653(8)Å,b=12.2472(12)Å,c=9.7806(8)Å,α=γ=90º,β=118.634(2) ,Z=2,晶胞体积3
为V=1026.68Å。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，当有机溶剂采用乙醇时，次磷酸与乙基三苯基溴化膦的摩尔体积比为1:1‑1.5；当有机溶剂采用丙酮时，次磷酸与乙基三苯基溴化膦的摩尔体积比为1:1‑2.5。
3.如权利要求1所述的制备方法制备得到的可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述可变换晶态结构的零维杂化钙钛矿材料用于信息防伪、可重写PL纸、可擦写光学数据存储。 说明书 : 可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材
料及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料及其制备方法和应用。背景技术[0002] 在即将到来的光子时代，固态光致发光材料在先进光学器件中发挥着越来越重要的作用。智能刺激响应的发光分子由于具有光开关效应以及可协调的发射状态，已经广泛应用于电场、压力、光照、X射线辐射、温度、水、有机蒸气、金属离子、酸碱环境等物理或化学环境，已成为最有前途的智能发光材料。此外，这类智能发光材料在外部环境的合理调节下，可在分子水平上实现对发光波长、强度和寿命等发光特性的精准调控，从而广泛的应用于荧光传感器或探针、光开关、信息存储、防伪等各种尖端光电器件和光电应用。在过去的几十年里，智能发光材料的种类主要局限于易受外部条件诱导而引起分子构象变化或重排的有机物分子染料、聚合物水凝胶和金属有机复合物中。然而，这一类发光材料仍然存在光致发光量子产率低、反应和组装过程复杂、颜色对比度弱以及聚集诱导猝灭效应等众多不可避免的缺点，严重阻碍了其在动态光学器件等高性能领域的应用。因此，探索理想且可切换发光性能的新型智能发光材料仍具有重要意义。[0003] 近年来，三维卤化物钙钛矿纳米晶体，由于其高缺陷容限、高光量子产率、可调的带隙与发射波长、窄的发射半峰宽以及简单的制备工艺，已经成为了新一代发光材料。重要的是，卤化物本身的弱离子带与低形成能，使三维钙钛矿纳米晶体在加热或潮湿环境、有机蒸气、光、氧气等各种外界刺激下仍能保持极高的灵敏度。由于对外部刺激的极高灵敏度，三维钙钛矿纳米晶体的发光性能易受水致变色、气致变色、热致变色、光致变色等关断式开关干扰而导致发光的猝灭。正是因为此特殊性质，三维钙钛矿纳米晶体已被大量开发，并且成功地应用于检测热量、湿度、金属离子、挥发性有机化合物等方面。尽管三维钙钛矿纳米晶体具有众多优点，但是其本身所具备的刚性结构，以及聚集猝灭效应而引起的重复性低与可逆性差等不利因素，严重影响了其发光的稳定性，并且对其应用前景造成了极大的限制。与此同时，三维钙钛矿纳米晶体也会由于分解而释放出具有毒性的铅离子，对环境造成一定的污染，从而进一步降低了其应用价值。[0004] 与三维钙钛矿纳米晶体相比，低维有机‑无机杂化金属卤化物钙钛矿具有相对较高的光学稳定性。与此同时，多功能有机组分不仅可以调节晶体结构和光致发光性能，还可以强有力地保护无机卤化物骨架，从而防止结构的分解。除了有毒性的铅离子以外，其他具+ + 2+ 2+ 2+ 3+ 3+有丰富配位几何构型和晶体结构的金属离子，例如Cu 、Ag 、Mn 、Zn 、Sn 、In 、Sb 等，也可用于构建低维有机‑无机杂化金属卤化物材料。并且由于结构中无机组分处于高度离散的状态，这使零维卤化物具备了更强的量子限域效应以及较高的光致发光量子产率和结构重组能力。除此之外，柔软且灵活的晶格使得低维有机‑无机杂化金属卤化物在外界刺激下更容易发生结构重组或单晶到单晶之间的转换。在发光性能方面，微小的结构或成分变化3+都会导致低维卤化物发生光致发光的转变。例如，大量的零维Sb ‑基杂化卤化物在暴露于有机蒸气、潮湿和高温等外界环境时，往往会表现出可逆的气致变色、水致变色和热致变色等光致发光转变现象。这些可逆的光致发光转换现象已被探索为新一代的光开关，并已成功应用于传感器、防伪、信息安全或可重写纸等方面。综上所述，零维杂化金属卤化物由于具备可变换的晶体结构、易受结构诱导的发光性能以及易实现单晶到单晶转换等独特优势，已经成为了最有希望的智能发光材料，并且在先进光学领域具有潜在的应用价值。发明内容[0005] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料及其制备方法和应用，本发明制备出了具有相同物质来源但结构类型、发光和光学特性不同的零维杂化溴化亚铜，通过利用单晶到单晶转换的动态分子策略，实现了可逆的光致发光、辐射发光和非线性光学的三重光开关。[0006] 本发明是采用以下的技术方案实现的：[0007] 第一方面，本发明提供了一种可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：[0008] 1)将乙基三苯基溴化膦和溴化亚铜分别溶解于氢溴酸、有机溶剂中，然后将两种溶液混合，随后滴加次磷酸，充分搅拌至溶解，装入反应容器中；或者将乙基三苯基溴化膦和溴化亚铜一起溶解于氢溴酸和有机溶剂的混合液中，随后滴加次磷酸，充分搅拌至溶解，装入反应容器中；[0009] 2)将反应容器密封，混合溶液在反应容器中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，静置、洗涤、干燥后得到目标化合物；其中，有机溶剂采用乙醇或丙酮。[0010] 优选地，步骤2)中，当有机溶剂采用乙醇时，反应温度为80‑100℃，反应时间为17‑60h，静置1‑2天；当有机溶剂采用丙酮时，反应温度为50‑70℃，反应时间为12‑50h，静置1‑2天。[0011] 优选地，步骤1)中，当有机溶剂采用乙醇时，乙基三苯基溴化膦和溴化亚铜的摩尔比为1:1‑2；当有机溶剂采用丙酮时，乙基三苯基溴化膦和溴化亚铜的摩尔比为1:2‑3。[0012] 优选地，步骤1)中，当有机溶剂采用乙醇时，次磷酸与乙基三苯基溴化膦的摩尔体积比为1:1‑1.5；当有机溶剂采用丙酮时，次磷酸与乙基三苯基溴化膦的摩尔体积比为1:1‑2.5。[0013] 第二方面，本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料。[0014] 优选地，当有机溶剂采用乙醇时，最终得到的化合物1的分子式为[ETPP]2Cu4Br6，ETPP＝(Ethyl)triphenylphosphoniumbromide即乙基三苯基溴化膦，晶系空间群为P21/c,晶胞参数 α＝γ＝90°,β＝119.568(8),Z＝1,晶胞体积为 当有机溶剂采用丙酮时，最终得到的化合物2的分子式为[ETPP]CuBr2，晶系空间群为P21,晶胞参数α＝γ＝90°,β＝118.634(2),Z＝2,晶胞体积为[0015] 第三方面，本发明还提供了制备得到的可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料的应用，化合物1加热时转换为化合物2，化合物2置于乙醇中转换为化合物1。[0016] 优选地，所述可实现晶体结构转换且三重可逆光开关的零维杂化钙钛矿材料用于智能荧光材料、可逆PL转换、分子基光电材料和器件、信息防伪、光学逻辑门、可重写PL纸、可擦写光学数据存储。[0017] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：[0018] 本发明制备了一对具有相同物质来源但结构类型、发光和光学特性不同的零维杂化溴化亚铜，通过利用单晶到单晶转换的动态分子策略，实现了可逆的光致发光、辐射发光和非线性光学的三重光开关。具体来说，化合物1[ETPP]2Cu4Br6和化合物2[ETPP]CuBr2在紫外光激发下显示出高效的黄光和绿光发射，最高量子产率接近100％。同时，通过X射线激活其辐射发光特性，其光产额高达57974光子每兆电子伏特，超过了所有先前报道的杂化卤化亚铜。值得注意的是，它们之间的可逆的单晶到单晶的转换可以在乙醇浸泡或加热循环中实现，伴随着单晶到单晶的转变，其也可实现绿色和黄色发光状态之间光致发光与辐射发光的可逆切换，展示了其在防伪、信息加密‑解密、X射线检测等分子级动态光子器件、发光二极管、X射线成像和医学射线成像等先进光学领域的潜在应用。此外，该过程还伴随着非线性光学非活性和非线性光学活性之间的转变，可作为二次谐波产生开关。本发明突出了零维杂化卤化亚铜的包括超宽激发带、高发射效率、可压软晶格和极其灵敏的发光转换等多重优势。分子水平上对结构‑性能关系的全面理解将为组装提供合理的指导，并推动尖端光电应用的进展。本发明在杂化卤化亚铜体系中首次实现可逆光致发光、辐射发光和二次谐波的三重光开关，在防伪、信息加解密和光逻辑门等方面具有先进的应用。附图说明[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0020] 图1为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2的晶体结构转换示意图。[0021] 图2为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2的粉末X射线衍射图。[0022] 图3为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2的固态紫外‑可见光吸收光谱图，其中(a)为化合物1的固态紫外‑可见光吸收光谱图，(b)为化合物2的固态紫外‑可见光吸收光谱图。[0023] 图4为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2在300K时的激发谱与发射谱。[0024] 图5为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2在300K时的量子产率。[0025] 图6为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2的晶体与粉末对比的发射谱。[0026] 图7为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2在300K时的功率依赖的发射谱。[0027] 图8为本发明实施例1制得的化合物1的温度相关的PL发射光谱(a)，热膨胀相互作用和电子‑声子相互作用的贡献的温度相关发射能量演化(b)，发射强度与倒数温度的拟合关系(c)，半峰宽与温度的拟合关系(d)。[0028] 图9为本发明实施例2制得的化合物2的温度相关的PL发射光谱(a)，热膨胀相互作用和电子‑声子相互作用的贡献的温度相关发射能量演化(b)，发射强度与倒数温度的拟合关系(c)，半峰宽与温度的拟合关系(d)。[0029] 图10为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2通过理论计算所得到的能带结构和轨道分变态密度图，其中(a)为化合物1的能带结构和轨道分变态密度图，(b)为化合物2的能带结构和轨道分变态密度图。[0030] 图11为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2的配置协调中发光机制的示意图。[0031] 图12为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2吸收系数作为光子能量从1KeV到1000KeV的函数(a)和恒定X射线辐照下的辐射发光发射强度(b)。[0032] 图13为本发明实施例2制得的化合物2在不同剂量率下的辐射发射光谱(a)、积分闪烁强度作为X射线剂量率的线性函数(b)和在X射线下的耐受性(c)。[0033] 图14为本发明实施例2制得的化合物2的通过用高斯函数拟合强度分布轮廓进行空间分辨率测量(a)，结晶闪烁屏的MTF曲线(b)。[0034] 图15为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2的热重分析图，其中(a)为化合物1的热重分析图，(b)为化合物2的热重分析图。[0035] 图16为本发明实施例2制得的化合物2持续加热到200℃下的PXRD图(a)和在不同温度下的发光发射光谱(b)。[0036] 图17为本发明实施例1制得的化合物1在乙醇浸泡一天后的发射光谱。[0037] 图18为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2在加热或乙醇浸泡过程中发生晶体转换的粉末X射线衍射结构图，其中，(a)为化合物1在加热过程中转换成化合物2的粉末X射线衍射结构图，(b)为化合物2在乙醇浸泡过程中转换成化合物1的粉末X射线衍射结构图。[0038] 图19为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2在加热或乙醇浸泡过程中晶体结构转化伴随的发射谱的改变。[0039] 图20为本发明实施例1制得的化合物1在不同有机溶剂浸泡过程中的发射谱(a)‑(b)和粉末X射线衍射结构图(c)‑(d)。[0040] 图21为本发明实施例2制得的化合物2在不同有机溶剂浸泡过程中的发射谱(a)‑(b)和粉末X射线衍射结构图(c)‑(d)。[0041] 图22为本发明实施例1和实施例2制得的化合物1和化合物2的防伪和信息加密解密方面的应用示意图。[0042] 图23为本发明对比例1制得的化合物3的粉末X射线衍射图。[0043] 图24是本发明对比例1制得的化合物3在300K时的激发谱与发射谱。[0044] 图25是本发明对比例1制得的化合物3在300K时的量子产率。[0045] 图26是本发明对比例1制得的化合物3在乙醇浸泡或80℃下加热的发射谱。[0046] 图27为本发明对比例2制得的化合物4的粉末X射线衍射图。[0047] 图28是本发明对比例2制得的化合物4在300K时的激发谱与发射谱。[0048] 图29是本发明对比例2制得的化合物4在300K时的量子产率。[0049] 图30是本发明对比例2制得的化合物4在乙醇浸泡或80℃下加热的发射谱。[0050] 图31为本发明对比例3制得的化合物5的粉末X射线衍射图。[0051] 图32是本发明对比例3制得的化合物5在300K时的激发谱与发射谱。[0052] 图33是本发明对比例3制得的化合物5在300K时的量子产率。[0053] 图34是本发明对比例3制得的化合物5在乙醇浸泡或80℃下加热的发射谱。[0054] 图35为本发明对比例4制得的化合物6的粉末X射线衍射图。[0055] 图36是本发明对比例4制得的化合物6在300K时的激发谱与发射谱。[0056] 图37是本发明对比例4制得的化合物6在300K时的量子产率。[0057] 图38是本发明对比例4制得的化合物6在乙醇浸泡或80℃下加热的发射谱。具体实施方式[0058] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。[0059] 一、下列实施例采用的材料如下：[0060] 本发明实施例中所采用的原材料均为阿拉丁试剂公司提供：溴化亚铜(纯度99.9％)、乙基三苯基溴化膦(99％)、乙醇、氢溴酸、丙酮；反应容器为25ml玻璃瓶，可承受120℃以下的温度。[0061] 二、仪器和检测方法：[0062] 电热鼓风干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司提供，型号为DHG‑9240(A)。[0063] 晶体结构通过X‑射线单晶衍射仪(德国Bruker公司，SMARTAPEXII)测试。[0064] 粉末衍射采用X‑射线粉末衍射仪(BrukerD8ADVANCE)测试，紫外‑可见光吸收光谱通过紫外‑可见分光光度计(PELambda900)测试。[0065] PL光谱在爱丁堡FLS980荧光光谱仪上进行。[0066] 光致发光量子产率是通过在FLS980荧光光谱仪中加入积分球来实现的。[0067] 热稳定性测试采用热重分析(TGA)，在MettlerTGA/SDTA851热分析仪上，于30‑800℃的温度范围内，在N2气氛流动的恒定保护下进行。[0068] 实施例1[ETPP]2Cu4Br6(化合物1)的制备[0069] 1)将1mol乙基三苯基溴化膦溶解于氢溴酸，放在搅拌器上持续搅拌得到混合液1，然后将1mol溴化亚铜加入到乙醇中充分搅拌至澄清得到混合液2，将混合液1缓慢倒入混合液2中，随后滴加1.5mL次磷酸，充分搅拌后加入到反应容器中；[0070] 2)将密封好的反应容器放入带有程序控温的电热鼓风干燥箱中，进行水热反应，反应温度为80℃，反应时间为43h；反应结束后，自然冷却至室温，静置1天、洗涤、干燥后得到化合物1。[0071] 实施例2[ETPP]CuBr2(化合物2)的制备[0072] 1)将1mol的乙基三苯基溴化膦和2mol的溴化亚铜溶解于氢溴酸与丙酮的混合溶液中，随后滴加1.75mL次磷酸，放在搅拌器上充分搅拌2h后加入到反应容器中；[0073] 2)将密封好的反应容器放入带有程序控温的电热鼓风干燥箱中，进行水热反应，反应温度为60℃，反应时间为35h；反应结束后，自然冷却至室温，静置2天、洗涤、干燥后得到化合物2。[0074] 最终制备得到的化合物1的分子式为[ETPP]2Cu4Br6(ETPP＝(Ethyl)triphenylphosphonium bromide) ,晶系空间群为P21/c,晶胞参数α＝γ＝90°，β＝119.568(8)，Z＝1，晶胞体积为 化合物2的分子式为[ETPP]CuBr2(ETPP＝(Ethyl)triphenylphosphonium bromide) ,晶系空间群为P21/c,晶胞参数α＝γ＝90°，β＝118.634(2)，Z＝2，晶胞体积为[0075] 如图1所示，本发明以乙基三苯基溴化磷和溴化亚铜作为基本原料，采用溶剂热的方法合成了两种高质量且结构有明显差异的两种化合物[ETPP]2Cu4Br6和[ETPP]CuBr2。尽2‑管化学成分相同，化合物1和化合物2的晶体结构分别由离散的[Cu4Br6] 纳米团簇、线性‑ + + ‑[CuBr2]量子棒和[ETPP]阳离子电荷平衡组成。在化合物1中，所有Cu都被三个Br包围，形2‑成略微扭曲的三角形，通过边缘自凝聚共享形成[Cu4Br6] 簇。这种Cu‑Cu相互作用将促进+ +相邻Cu之间的电子相互作用和能量转移，导致“簇中心”跃迁。不同的是，化合物2中Cu采用‑线性[CuBr2] 配位环境，化合物2中的Cu‑Br键长为 所有离散的2‑ ‑ +[Cu4Br6] 纳米团簇和[CuBr2] 量子棒都周期性嵌入有机[ETPP] 基质中，形成完美的零维杂化结构，这能够显示出它们具有强量子限域效应的无机骨架内在发光特性。如图2所示，化合物1和化合物2的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，说明化合物1和化合物2的纯度接近于理论值(100％)。[0076] 化合物1和化合物2的光学性质通过吸收光谱、稳态发光光谱进行了系统的表征。如图3所示，化合物1和化合物2的紫外‑可见光吸收光谱均表明在约250nm处有陡峭的吸收边缘，在约260nm处有尖锐的激子吸收峰；300‑600nm范围内的弱宽吸收尾来自有机组分中的电子跃迁。如图4所示，化合物1的宽光致发光激发光谱覆盖了200‑450nm的整个紫外‑蓝光范围，在365nm处具有最大峰，这给出了以570nm为中心的单一宽带发射光谱，具有半峰宽为194nm和205nm的大斯托克斯位移。相对而言，化合物2具有窄的激发和发射光谱，主峰分别在342nm和533nm，以及110nm的半峰宽和191nm的斯托克斯位移。[0077] 考虑到软晶格、半高宽、斯托克斯位移，这些宽带发射可以被指定为自陷激子的辐射复合。[0078] 如图5所示，化合物1和化合物2的超高PLQY分别为94.15％和65.17％，证实了强的宽带发射。尽管已经实现了高效的全无机溴化亚铜，但化合物1的光量子产率超过了所有先前报道的杂化卤化亚铜，例如，(TBA)CuCl2(93.1％)，[(C3H7)4N]2Cu2I4(91.9％)、(18‑crown‑6)2Na2(H2O)3Cu4I6(91.8％)、(TBA)CuBr2(80.5％)、PEA4Cu4I4(73.6％)。[0079] 除了考虑到其宽的发射带，本发明还比较了依赖于粒径的发光光谱，因为半导体发光材料的一些宽带光发射是由外在表面缺陷引起的。[0080] 如图6所示，微尺度粉末的发射光谱曲线强度略有下降并接近于块状单晶，这说明宽带光发射不是来自表面缺陷。此外，永久性晶格缺陷也能够产生发光，在高激发功率密度下会饱和。如图7所示，发射强度和激发激光功率之间的线性关系排除了与发射相关的永久性缺陷。因此，这些宽带光发射应该属于晶体结构的固有光物理性质，而不是材料缺陷。[0081] 为了更好地了解光物理性质，研究了在80‑300K不同温度下的发射光谱。[0082] 如图8(a)和图9(a)所示，随着温度的降低，发射光谱不会分裂成多个发射峰，表明单一的辐射路径。在冷却过程中，化合物1和化合物2的最大发射波长分别从570nm和533nm略微红移到590nm和550nm。通常，温度产生的发射波长偏移与热诱导晶格膨胀和电子‑声子耦合力的协同效应有关。根据图8(b)和图9(b)所示的理论拟合结果，随着温度的降低，热膨胀相互作用减弱，这与发射能量逐渐减小一致。因此，最大发射波长的轻微红移主要由减弱的热膨胀效应决定，由于低温下的热致非辐射复合率减弱，两者的发射强度都从300K单调增加到80K。辐射中心与非辐射中心之间的能垒定义为热活化能(Ea)，可用于评估克服热猝灭效应的能力。也就是说，更大的Ea意味着更稳定的激子和更高的辐射复合率。如图8(c)和图9(c)所示，化合物1和化合物2的活化能分别为74.23meV和37.54meV，大于300K时结合激子的热分解能(～26meV)。激子结合能确保两种化合物的稳定激子和强发光，并且化合物1较大的Ea与比化合物2更高的PLQY相当。在升温过程中，由于软晶格中热相关电子‑声子耦合效应增强，发射光谱线宽逐渐变宽。具体而言，升高的温度促进结构变形和振动，增强激子活化能并促进电子‑声子相互作用。为了定量评估电子‑声子相互作用强度，本发明进行了黄昆因子的拟合。如图8(d)和图9(d)所示，最佳拟合给出了48和23的适当黄昆因子，表明足够的电子‑声子耦合，这足以产生稳定的自陷激子和强宽带光发射。特别是化合物1的黄昆因子比化合物2更大，说明晶格更软，电子‑声子相互作用更强，这与发射光谱中更宽的半峰宽相当。[0083] 本发明利用第一性原理计算来了解化合物1‑2的电子结构，并且对其宽带发射的发光机理进行了如下阐述：[0084] 如图10所示，所有价带最大值和导带最小值都位于相同的对称点，表明化合物1和化合物2的直接带隙分别为4.0eV和4.1eV。费米能级附近极其平坦的价带和导带充分证明了相邻构件之间不存在电子耦合，这也证实了强量子限制效应造成的电子的高度局域化。电子价态的轨道密度图表明价带最大值和导带最小值的主要贡献分别来自于Cu‑3d/4s和Br‑4s/4p轨道，而有机组分的贡献可以忽略不计。因此，所有这些都表明这些0D杂化溴化亚铜具有很强的量子限制效应，并且发光来源于单个无机物种上的高度局域化载流子，它们通过捕获激子充当独立的辐射复合中心。[0085] 如图11所示，由于高能量紫外光的激发，导致了激发态的结构变形，光激发的电子经过超快速的系统间穿插(ISC)从单线态变为三线态，最终形成自陷激子。自陷激子从三重态到基态的辐射跃迁产生具有长弛豫时间和大斯托克斯位移的低能量宽带光发射。不同的‑ 2‑是，与线性[CuBr2] 棒相比，[Cu4Br6] 团簇相关三重态“团簇中心”(3CC)激发态的强Cu···Cu相互作用有效地降低了自陷激子的态能，从而导致化合物1的发射能量高于化合物2。[0086] 除了紫外光诱导的下转换能力外，这些0D杂化溴化亚铜的出色发光特性也可以在X射线作为闪烁体的激发下实现，详细的辐射发光(RL)特性是用市售的铈掺杂镥铝石榴石(Ce:LuAG)作为标准参考。[0087] 如图12所示，化合物1和化合物2在医学数字射线照相的光子能量(18‑30keV)中的‑1吸收系数与Ce:LuAG的吸收系数相当。在X射线(26.37μGyairs )的激发下，两个辐射发光发射光谱与其光致发光发射相同，表明在紫外和X射线激发下，化合物1和化合物2具有相同的辐射复合路径。化合物1和化合物2的辐射发光强度比Ce:LuAG高约2倍，绝对光产额估计分‑1 ‑1别为53576.7光子MeV 和57974.25光子MeV 。这些值与0D全无机卤化亚铜的值相当，例如‑1 ‑1Cs3Cu2I5单晶(51,000光子MeV )和纳米晶体(79,279光子MeV )等。然而，它们高于一些商‑1 ‑1业开发的NaI:Tl(45,000光子MeV )和CsI:Tl(54,000光子MeV )的X射线闪烁体。更值得注意的是，化合物2的光输出超过了所有报道的0D杂化卤化亚铜，包括[AEP]2Cu2I6·2I·2H2O‑1 ‑1 ‑1(55650光子MeV )、[BMP]CuBrI(25000光子MeV )、[TBA]2CuCl2(24134光子MeV )、[DIET]‑1 ‑13Cu3Br3(25000光子MeV )、[TBA]2CuBr2(23373光子MeV )等。[0088] 因此，本发明代表了该系统的新高度，表现出0D混合溴化亚铜作为环保和高效的X射线闪烁体的巨大潜力。考虑到X射线检测限对闪烁的重要性，以化合物2为例，测试了辐射剂量率依赖的辐射发射光谱。[0089] 如图13(a)所示，辐射发光的发射强度在从4001.5μGyairs‑1到42877.7μGyairs‑1宽范围内对剂量率表现出正线性响应。如图13(b)所示，当信噪比为3时，检测限计算为‑1 ‑10.4536μGyairs ，低于X射线诊断所需的剂量率(5.5μGyairs )。此外，如图13(c)所示，在‑142mGyairs 的固定剂量率下持续照射6小时后，[ETPP]CuBr2的辐射发光发射强度几乎没有显着衰减，表明其具有高闪烁稳定性和对X射线的耐受性。[0090] 高效的闪烁光产率和稳定性为数字射线照相术的应用提供了可行性。在此，制造了一个嵌入化合物2的薄闪烁屏，以探索自制X射线成像光学系统的X射线成像性能。[0091] 如图14所示，对于X光成像，在闪烁屏的正面设置了一个电子芯片，在X光的照射下可以清晰地识别出隐藏在塑料板中的内部结构。通过拟合强度分布的点扩散函数，计算得到的空间分辨率大致为0.187mm。为了进一步评估图像质量，调制传递函数(MTF)基于斜边法计算，在MTF值为0.2时，其空间分辨率为19.56lp/mm。该值优于一些CsI:Tl(10lp/mm)的商业闪烁体和Cs2AgBiBr6(4.9lp/mm)、CsCu2I3(7.5lp/mm)和CsPbBr3(9.8lp/mm)等的卤化物闪烁体。因此，这些0D杂化卤化亚铜可作为优良的闪烁体，在X射线成像、安全检查、无损检测、医学射线照相等方面具有广阔的应用前景。[0092] 相同的化学成分但不同的晶体结构和发光激发本发明探索可能的相变以实现化合物1和化合物2之间的发光切换。[0093] 如图15所示，热重分析曲线显示，化合物2在加热后即开始分解，热稳定性较低，但[ETPP]CuBr2在高达280℃时没有明显的重量损失。[0094] 如图16所示，即使在持续加热至200℃的情况下，化合物2仍显示出强烈的绿光发射，且PXRD图案和发光发射光谱没有变化。[0095] 如图18(a)所示，当化合物1单晶在120℃下持续加热2.5小时，黄色光发射逐渐变成化合物2的绿色。更显著的是，如图18(b)所示，化合物2在乙醇中浸泡约2.5小时后，其绿色发光也能恢复到原来的黄色。通过匹配的最终PXRD图案和目标化合物的模拟数据验证了可逆的结构转变。此外，本发明进行DFT计算以研究化合物1和化合物2之间的转变能。为此，本发明提出了可能的过渡途径如下反应方程式：[0096] (EtTPP)2Cu4Br6→2(EtTPP)CuBr2+2CuBr(I)[0097] 4(EtTPP)CuBr2→(EtTPP)2Cu4Br6+2(EtTPP)Br(II)[0098] 等式I的形成能E＝‑23191.866‑7370.452+96595.675＝66033.357eV>0，表明转变困难，需要额外的热补偿。相反，等式II的形成能E＝‑96595.675‑40730.826+46383.732＝‑90942.769eV<0，证明反应是热允许的，因此化合物2能够在乙醇溶剂中自发转变为化合物1。[0099] 如图19所示，详细的PL发射光谱演变也表明黄色(570nm)和绿色光发射(533nm)之间的可逆转变。因此，在乙醇浸泡加热过程中成功实现了同步单晶到单晶转变和光致发光/辐射发光切换。[0100] 为了排除其他溶剂致变色的可能性，本发明还将化合物1和化合物2的晶体浸泡在其他有机溶剂中，例如乙腈、四氢呋喃、丙酮等。[0101] 如图20(c)‑(d)和图21(c)‑(d)所示，化合物1和化合物2的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，说明化合物1和化合物2的纯度接近于理论值(100％)，并从如图20(a)‑(b)、图21(a)‑(b)和图17所示的发射谱中没有观察到发光转变，表明溶剂致变色切换的高度选择性。因此，这种可逆的溶剂致变色和热致变色转换可以用作潜在的发光传感器来检测乙醇和温度。[0102] 独特的双光致发光/辐射发光的可切换性能使该0D混合卤化亚铜材料，在信息安全和存储方面展现出潜在的应用前景。为了验证这一应用，通过简便的丝网印刷方法在商业羊皮纸上制造了三种基于单独或组合零维卤化物的发光安全图案。[0103] 如图22所示，所有这些安全图案在阳光下是不可见的，保证了真实内容的隐蔽性，并在不同的外部刺激下显示出明显的色差现象。化合物1制成的第一个安全图案在365nm紫外光或X射线照射下清晰呈现为黄色竹子(I)，但在轻微加热后变为绿色，并在乙醇触发后恢复原始黄色，充当第一种防伪方法。类似的防伪技术是基于化合物2实现的，在乙醇和加热处理的连续刺激下，青梅花(II)的颜色可以变黄并可逆地恢复。为了提高安全级别，进一步制作了由化合物1(A部分)和化合物2(B部分)组成的组合兰花(III)作为防伪图案。在紫外光或X射线照射下，这种兰花图案表现为绿叶和黄花，经过乙醇浸泡和加热处理后分别变成全绿色和黄色。[0104] 对比例1[0105] 与实施例1的区别在于：步骤2)中，反应温度为70℃。[0106] 对比例1制得的化合物3的分子式为[ETPP]Cu2Br3，晶系空间群为P212121,晶胞参数α＝β＝ γ ＝90°，Z＝4，晶胞体积为[0107] 如图23所示，化合物3的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，说明化合物3的纯度接近于理论值(100％)。如图24所示，化合物3具有窄的激发和发射光谱，主峰分别在289nm和567nm，以及110nm的半峰宽和278nm的斯托克斯位移。如图25所示，化合物3的量子产率为15％，远远低于化合物1和化合物2。如图26所示，将化合物3在乙醇浸泡一天或80℃下加热一天，发射峰的发射位置并没有发生迁移，而只有略微的强度变化，证明在与化合物1‑2的相同条件下，化合物3不可以实现光致发光的转变，自然不能实现单晶到单晶的转换以及可逆的三重光开关，从而与化合物1‑2形成鲜明对比。[0108] 对比例2[0109] 与实施例1的区别在于：步骤1)中，有机溶剂采用叔丁醇。[0110] 对比例2制得的化合物4的分子式为[ETPP]Cu2Br5，晶系空间群为C2/c,晶胞参数α＝γ＝90°，β＝100.832°，Z＝4，晶胞体积为[0111] 如图27所示，化合物4的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，说明化合物4的纯度接近于理论值(100％)。如图28所示，化合物4具有窄的激发和发射光谱，主峰分别在365nm和598nm，以及130nm的半峰宽和233nm的斯托克斯位移。如图29所示，化合物4的量子产率为15％，远远低于化合物1‑2。如图30所示，将化合物4在乙醇浸泡一天或80℃下加热一天，发射峰的发射位置并没有发生迁移，而只有略微的强度变化，证明在与化合物1‑2相同的条件下，化合物4不可以实现光致发光的转变，自然不能实现单晶到单晶的转换以及可逆的三重光开关，从而与化合物1‑2形成鲜明对比。[0112] 对比例3[0113] 与实施例2的区别在于：步骤2)中，反应温度为90℃。[0114] 对比例3制得的化合物5的分子式为[ETPP]Cu3Br7，晶系空间群为Pbca,晶胞参数α＝ γ ＝β＝90°，Z＝8，晶胞体积为[0115] 如图31所示，化合物5的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，说明化合物5的纯度接近于理论值(100％)。如图32所示，化合物5具有窄的激发和发射光谱，主峰分别在289nm和578nm，以及124nm的半峰宽和289nm的斯托克斯位移。如图33所示，化合物5的量子产率为10％，远远低于化合物1‑2。如图34所示，将化合物5在乙醇浸泡一天或80℃下加热一天，发射峰的发射位置并没有发生迁移，而只有略微的强度变化，证明在与化合物1‑2相同的条件下，化合物5不可以实现光致发光的转变，自然不能实现单晶到单晶的转换以及可逆的三重光开关，从而与化合物1‑2形成鲜明对比。[0116] 对比例4[0117] 与实施例2的区别在于：步骤1)中，有机溶剂采用异丙醇。[0118] 对比例4制得的化合物6的分子式为[ETPP]CuBr3，晶系空间群为P21/c,晶胞参数α＝ γ ＝β＝90°，Z＝4，晶胞体积为[0119] 如图35所示，化合物6的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，说明化合物6的纯度接近于理论值(100％)。如图36所示，化合物6具有窄的激发和发射光谱，主峰分别在367nm和605nm，以及117nm的半峰宽和238nm的斯托克斯位移。如图37所示，化合物6的量子产率为10％，远远低于化合物1‑2。如图38所示，将化合物6在乙醇浸泡一天或80℃下加热一天，发射峰的发射位置并没有发生迁移，而只有略微的强度变化，证明在与化合物1‑2相同的条件下，化合物6不可以实现光致发光的转变，自然不能实现单晶到单晶的转换以及可逆的三重光开关，从而与化合物1‑2形成鲜明对比。[0120] 尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

专利地区：山东

专利申请日期：2022-10-31

专利公开日期：2024-09-03

专利公告号：CN115925744B