专利名称:一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法
专利类型:发明专利
专利申请号:CN202211047678.6
专利申请(专利权)人:合肥通用机械研究院有限公司,合肥通用机械研究院特种设备检验站有限公司
权利人地址:安徽省合肥市蜀山区长江西路888号
专利发明(设计)人:李晓,李海文,范志超,王冰,陈学东,何礼青,程腾飞,王玺
专利摘要:本发明属于材料表征技术领域,尤其是一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法。本发明包括如下步骤:S1、搭建装备;S2、装样与预处理;S3、原位X射线衍射恒温吸附‑脱附测试;S4、原位X射线衍射恒压吸附‑脱附测试;S5、用Rietveld精修法对所得到的X射线衍射图谱进行精修,并提取精修结果中吸附气体的占位与占比。本发明只运用原位X射线衍射来同时表征材料吸附过程中的微观和宏观变化,不仅简化了测试过程,弱化了对样品质量的要求,并且可以测量恒温吸附线和恒压吸附线,便于获得更加精确的结果和更多的材料性能信息。
主权利要求:
1.一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法,其特征在于,包括如下步骤:S1、搭建装备:准备待测样品(1)、密封容器(2)、气路控制系统(3)、温度控制装置(4)、X射线源(5)、X射线探测器(6);
S2、装样与预处理:将待测样品(1)装载在密封容器(2)内并连接气路控制系统(3);
S3、原位X射线衍射恒温吸附‑脱附测试:通过温度控制装置(4)恒定待测样品(1)的所处环境温度,再通过气路控制系统(3)向密封容器(2)中缓慢通入吸附气体,待压力数值稳定后,开启X射线源(5)和X射线探测器(6),并得到该压力下的衍射图谱;逐步提升吸附气体的压力并重复该步骤;
S4、原位X射线衍射恒压吸附‑脱附测试:通过气路控制系统(3)恒定待测样品(1)所处压力,随后开启X射线源(5)和X射线探测器(6),通过温度控制装置(4)使待测样品(1)从室温逐步下降,在此期间记录每一次衍射图谱所对应的实际温度,并得到对应温度下的原位X射线衍射图谱;
S5、用Rietveld精修法对所得到的X射线衍射图谱进行精修,并提取精修结果中吸附气体的占位与占比;
所述待测样品(1)为多孔晶体材料;
步骤S1和步骤S2中所述待测样品(1)处在真空和室温的条件下;
所述占位为气体分子在晶体材料的晶胞中的吸附位置,所述占比为在该吸附位置上实际吸附的气体分子与理论上该吸附位置所能容纳的气体分子的比例。
2.根据权利要求1所述的一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法,其特征在于:所述密封容器(2)为透明的非晶材质。
3.根据权利要求1所述的一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法,其特征在于:所述密封容器(2)为玻璃毛细管或石英毛细管中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法,其特征在于:步骤S3中所述待测样品(1)的所处环境温度为吸附气体在测试气压下的沸点以上温度。
5.根据权利要求1所述的一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法,其特征在于:步骤S4中通过温度控制装置(4)使待测样品(1)从室温逐步下降至吸附气体的沸点温度。
6.根据权利要求1所述的一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法,其特征在于:所述气路控制系统(3)由气瓶、管道、阀门和真空泵组合而成,所述管道的一端与密封容器(2)连接,所述管道的另一端通过阀门分别与气瓶和真空泵连接。
7.根据权利要求6所述的一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法,其特征在于:所述气路控制系统(3)还包括气压表,所述气压表安装在管道与密封容器(2)的连接处。
8.根据权利要求1所述的一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法,其特征在于:所述温度控制装置(4)为温控枪。 说明书 : 一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法技术领域[0001] 本发明属于材料表征技术领域,尤其涉及一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法。背景技术[0002] 气体吸附测试通常用来表征多孔材料的孔性能,例如比表面积、孔径大小、气体存储、分离等。目前市场上成熟的气体吸附表征技术分为体积法与重量法,均是通过测量材料的恒温吸附曲线,从而推导出材料的孔性能。体积法的测量原理是在恒容容器中通入一定压力的气体,通过对比材料吸附前后的压力变化,根据气体状态方程,从而计算出材料在某一温度和压力下的气体吸附量。该方法虽然测量精度高,但是同样对测量仪器的温度参数设置要求较高,并且需要匹配合适的气体压缩参数,测试过程中还存在着误差累积;重量法是在恒容容器中通入一定压力的气体,通过材料吸附前后的重量变化,从而计算出材料的气体吸附量。对于摩尔质量较低的气体,例如氢气,重量法的测量存在较大误差。[0003] 体积法和重量法均属于在宏观层面对材料吸附性能的表征技术,然而随着更多种类的多孔材料,比如金属有机框架等的出现,由于传统的体积法和重量法无法检测吸附过程中结构演变、吸附点位变化等微观行为,因此不能满足材料吸附行为的表征。发明内容[0004] 为了克服上述现有技术中的缺陷,为此,本发明提供一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法。本发明可同时获得材料在吸附过程中的微观和宏观变化。[0005] 为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:[0006] 一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法,包括如下步骤:[0007] S1、搭建装备:准备待测样品、密封容器、气路控制系统、温度控制装置、X射线源、X射线探测器;[0008] S2、装样与预处理:将待测样品装载在密封容器内并连接气路控制系统;[0009] S3、原位X射线衍射恒温吸附‑脱附测试:通过温度控制装置恒定待测样品的所处环境温度,再通过气路控制系统向密封容器中缓慢通入吸附气体,待压力数值稳定后,开启X射线源和X射线探测器,并得到该压力下的衍射图谱;逐步提升吸附气体的压力并重复该步骤;[0010] S4、原位X射线衍射恒压吸附‑脱附测试:通过气路控制系统恒定待测样品所处压力,随后开启X射线源和X射线探测器,通过温度控制装置使待测样品从室温逐步下降,在此期间记录每一次衍射图谱所对应的实际温度,并得到对应温度下的原位X射线衍射图谱;[0011] S5、用Rietveld精修法对所得到的X射线衍射图谱进行精修,并提取精修结果中吸附气体的占位与占比,该占位指的是气体分子在晶体材料的晶胞中的吸附位置,以坐标(xyz)的形式表示,该占比指的是在该吸附位置上实际吸附的气体分子与理论上该吸附位置所能容纳的气体分子的比例。[0012] 优选的,待测样品为多孔晶体材料。[0013] 优选的,密封容器为透明的非晶材质。[0014] 优选的,密封容器为玻璃毛细管或石英毛细管中的一种。[0015] 优选的,步骤S1和步骤S2中所述待测样品处在真空和室温的条件下。[0016] 优选的,步骤S3中所述待测样品的所处环境温度为吸附气体在测试气压下的沸点以上温度。[0017] 优选的,步骤S4中通过温度控制装置使待测样品从室温逐步下降至吸附气体的沸点温度。[0018] 优选的,气路控制系统由气瓶、管道、阀门和真空泵组合而成,管道的一端与密封容器连接,所述管道的另一端通过阀门分别与气瓶和真空泵连接。通过开闭不同位置的阀门改变充气、抽气等状态,从而控制容器中的气体压力。例如需要从1bar压力升到2bar,保持连接真空泵的阀门关闭,然后缓慢打开进气口阀门,等待气压表读数为2bar时关闭进气阀。为了精确控制气压,另外有部分管道会设置成缓冲区,先将气瓶中的高压气体放到缓冲区,便于控制。[0019] 优选的,气路控制系统还包括气压表,气压表安装在管道与密封容器的连接处,待气压表上读数不变后即可判断压力稳定。[0020] 优选的,温度控制装置为温控枪,原理类似吹风机,内有电阻丝可以通电加热,同时连接液氮,喷出冷气降低温度;一般的可控温度范围为77K‑500K;有的温控枪连接液氦,可以把温度降低到5K左右。[0021] 本发明的优点在于:[0022] (1)本发明只运用原位X射线衍射来同时表征材料吸附过程中的微观和宏观变化,不仅简化了测试过程,弱化了对样品质量的要求,并且可以测量恒温吸附线和恒压吸附线,便于获得更加精确的结果和更多的材料性能信息。[0023] (2)基于技术原理的局限性,传统的体积法和重量法测量吸附曲线时,只能在恒温状态下改变压力,即只能获得恒温吸附曲线;本发明既可测量恒温吸附线,也可测量恒压吸附线。根据热力学原理,对于同种材料的吸附性能,温度变化比压力变化所带来的信息更多,所以恒压吸附线包含的信息面更广泛,但是传统的体积法和重量法无法测量恒压吸附线。[0024] (3)本发明降低了对测试样品的要求;由于不同晶体表现出来的X射线衍射特征峰不同,相互之间不会产生影响,即使测试样品存在杂质,X射线衍射也可以对指定的样品进行分析,而想要得到精确的结果,体积法和重量法对样品的纯度要求比较高,否则样品的孔性能表征会有较大误差。[0025] (4)本发明只需进行一次原位测试,即可同时获得材料在吸附过程中的微观和宏观变化,包括材料结构变化、吸附点位变化等,而现有技术需要通过一次体积法或重量法测试表征宏观性能,再通过X射线衍射表征微观性能,并且还需要保证两次测试中样品质量的一致性和实验参数的一致性。附图说明[0026] 图1为本发明运用X射线检测材料气体吸附性能的装置示意图。[0027] 图2为本发明实施例1原位X射线衍射图谱一:氩气在伽马相硼氢化镁中的吸附;其中:图a)为150K等温吸附;图b)为200K等温吸附,横坐标为衍射角度。[0028] 图3为本发明实施例1原位X射线衍射图谱二:氩气在伽马相硼氢化镁中的吸附;其中:图c)为1bar等压吸附;图d)为10.5bar等压吸附。[0029] 图4为本发明在90K、1bar条件下氩气在硼氢化镁中X射线衍射图谱的Rietveld精修结果。[0030] 图5中图a)为实施例1的两种不同占位的氩气原子各自的恒压吸附曲线以及二者的恒压吸附曲线之和(total);图b)为从[111]晶面观测的氩气吸附在伽马相硼氢化镁一维孔通道中的示意图。[0031] 图6为本发明实施例1在200K条件下采用衍射法和体积法分别测得的氩气在硼氢化镁中恒温吸附‑脱附曲线。[0032] 图中标注符号的含义如下:[0033] 1‑待测样品、2‑密封容器、3‑气路控制系统、4‑温度控制装置、5‑X射线源、6‑X射线探测器。具体实施方式[0034] 下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。[0035] 如图1‑6所示,一种运用原位X射线衍射表征气体吸附性能的方法,待测样品1为多孔晶体材料。密封容器2为透明的非晶材质。密封容器2为玻璃毛细管或石英毛细管中的一种。[0036] 实施例1[0037] S1、搭建装备[0038] 准备待测样品1、密封容器2、气路控制系统3、温度控制装置4、X射线源5、X射线探测器6,并按照图1所示的示意图搭建设备;[0039] 本实施例采用的样品为伽马相硼氢化镁,吸附气体为氩气,密封容器2为毛细管,温度控制装置4为温控枪。[0040] S2、装样与预处理[0041] 将硼氢化镁装载在毛细管密封的一端,毛细管另一端开口连接气路控制系统3,X射线衍射数据采集之前保持样品处在真空和室温的条件下,该真空环境指的是任意真空均可。[0042] S3、原位X射线衍射恒温吸附‑脱附测试[0043] 通过温度控制装置4调节样品温度保持在150K。随后通过气路控制,向毛细管中缓慢通入一定压力的氩气,待压力数值稳定后,开启X射线源5和X射线探测器6,得到该压力下的衍射图谱,逐步的提升气体压力并重复该步骤,得到如图2.a)所示的原位X射线衍射图谱;[0044] 再调节样品温度保持在200K,重复上述步骤进行200K恒温吸附‑脱附测试,得到如图2.b)所示的原位X射线衍射图谱。[0045] S4、原位X射线衍射恒压吸附‑脱附测试[0046] 通过气路控制系统3调节样品所处压力为1bar,气氛为氩气。随后开启X射线,通过温度控制装置4使所测试样品从室温下降至90K左右,在此期间记录每一次衍射图谱所对应的实际温度,可得到如图3.c)所示的原位X射线衍射图谱;[0047] 再通过气路控制系统3调节样品所处压力为10.5bar,重复上述步骤,进行10.5bar恒压吸附‑脱附测试,可得到如图3.d)所示的原位X射线衍射图谱.[0048] S5、用Rietveld精修法对所得到的X射线衍射图谱进行精修,并提取精修结果中吸附气体的占位与占比,如图4。[0049] S6、伽马相硼氢化镁对氩气的吸附性能分析[0050] 如图5中图a)为两种不同占位的氩气原子各自的恒压吸附曲线以及二者的恒压吸附曲线之和(total);图b)为从[111]晶面观测的氩气吸附在伽马相硼氢化镁一维孔通道中,表示两种不同吸附点位的氩气原子,与a)中曲线的颜色相对应;表明在恒压吸附测试中,氩气原子存在两个吸附点位,温度较高时,氩气原子占据孔的中心位置,随着温度的降低,氩气原子逐渐从孔的中心位置转移到孔的两边。[0051] S7、吸附曲线结果验证[0052] 如图6所示,在200K的条件下,用传统的体积法测得的恒温吸附‑脱附曲线与用衍射法测得的曲线保持一致,重合度高,验证了本发明技术方案的可行性。[0053] 以上步骤中,步骤S3和S4顺序不分先后。[0054] 通过图2‑图3可以观察到,无论是等温吸附还是等压吸附,随着吸附量的增加,第一个衍射峰(等温吸附对应位置2θ=6.1°,等压吸附对应位置2θ=6.6°)的峰强度明显降低,而第三个衍射峰(等温吸附对应位置2θ=9.5°,等压吸附对应2θ位置=10.0°)的峰强度明显增加,该变化为数据精修提供了条件。[0055] 图4为90K、1bar条件下氩气在硼氢化镁中X射线衍射图谱的Rietveld精修结果,图中粗黑色线为精修之后模拟的衍射图谱,粗黑色周围模糊的黑色部分为实测的衍射图谱,最下方的偏直线部分为二者的差值。从图中可以看出,模拟的图谱与实测的图谱保持高度一致,从而可以判定精修后的晶体学参数即可代表实际晶体学参数。[0056] 本发明中,原位X射线衍射作为一种微观表征手段,可以弥补体积法或重量法在技术上的不足,在恒温吸附曲线出现不寻常现象的时候,通过微观检测对吸附行为进行解释。[0057] Rietveld精修法是对X射线衍射图谱的分析方法之一,该精修法原理是通过迭代微调晶胞参数、原子位置、原子占比、温度因子等参数,使模拟的衍射图谱与测量得到的衍射图谱尽可能的接近,从而得到真实的材料结构信息。本发明技术方案通过对吸附过程中测得的原位X射线衍射图谱进行结构解析和Rietveld精修,可以同时获得结构演变、吸附点位变化等微观信息,和气体吸附的恒温或者恒压吸附曲线。[0058] 以上仅为本发明创造的较佳实施例而已,并不用以限制本发明创造,凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明创造的保护范围之内。
专利地区:安徽
专利申请日期:2022-08-30
专利公开日期:2024-09-03
专利公告号:CN115468967B