一种压裂用粘弹性表面活性剂及其制备方法与应用

一种压裂用粘弹性表面活性剂及其制备方法与应用

摘要：本申请公开了一种压裂用粘弹性表面活性剂及其制备方法与应用，属于油田化学品生产领域。本申请还公开了该表面活性剂的分子结构式，该压裂用粘弹性表面活性剂在盐水中可以形成呈蚯蚓状或者长圆棒状的胶束，相互之间高度缠结，构成网状胶束，该网状胶束粘度大，具有较强的抗剪切能力，因此可以作为压裂液的原料，用于油气田的压裂作业中，返排率高，具有优异的携砂能力。

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111479820.X

专利申请（专利权）人：山东德仕化工有限公司,德仕能源科技集团股份有限公司
权利人地址：山东省东营市东营港经济开发区港城路以北港西三路以东

专利发明（设计）人： 崔仕章 ,宋新旺 ,刘小芳 ,郑志微 ,丁松松

主权利要求:一种压裂用粘弹性表面活性剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本申请涉及一种压裂用粘弹性表面活性剂及其制备方法与应用，属于油田化学品生产领域。
背景技术
[0002] 我国石油天然气资源的突出特点是低渗透油气层分布广、储量大，这种客观存在的资源条件决定了水力压裂成为低渗透油气田增储上产的首选措施和有效办法。此外，在老油气田稳产高产中水力压裂也同样发挥着不可替代的重要作用。
[0003] 水力压裂作为一种重要的油田增产措施，已应用五十多年。它是利用较高的排量和压力，将含有高浓度支撑剂的非牛顿高粘流体注入地层，在目的层造缝、延伸并扩展裂缝，当压裂液破胶返排后，便可以形成一条或多条具有高导流能力的支撑裂缝。压裂液作为造缝和携砂介质，具有传递压力、形成水力裂缝和携带支撑剂进入地层裂缝的作用，其性能的改进一直以来都是研究的热点。理想的压裂液应在作业施工时有足够高的粘度，同时摩阻不宜太大，并在压裂后一定时间内变成低粘流体而得以完全返排，对地层不造成污染和伤害。
[0004] 目前，国内外压裂液增稠剂为羟丙基瓜胶等聚合物，这些压裂液基本上满足现场施工要求，但仍然存在一些问题亟待解决，如聚合物相对分子量大，在水中分散溶解性差，水不溶物相对较多等，使其利用率低，现场只能通过提高加量来弥补溶解性差带来的剂量损失，此外，压裂结束后，有相当一部分水不溶物驻留在地层中，减小地层渗透率，降低压裂效果，且此种压裂液返排率较低，地层污染严重。
发明内容
[0005] 为了解决上述问题，提供了一种压裂用粘弹性表面活性剂及其制备方法与应用，该表面活性剂在盐水中可以形成呈蚯蚓状或者长圆棒状的胶束，相互之间高度缠结，构成网状胶束，该网状胶束粘度大，具有较强的抗剪切能力，因此可以作为压裂液的原料，用于油气田的压裂作业中，返排率高，具有优异的携砂能力。
[0006] 根据本申请的一个方面，提供了一种压裂用粘弹性表面活性剂，所述粘弹性表面活性剂的分子结构式如式Ⅰ所示：
[0007] 式Ⅰ，
[0008] 其中，所述R1和R4独立的选自含有2个碳原子至5个碳原子的直链或支链的烷基中的一种，所述R2和R3独立的选自含有1个碳原子至3个碳原子的直链或支链的烷基中的一种，所述R7选自含有2个碳原子至5个碳原子的直链或支链的烷基中的一种；所述R8和R9独立的选自含有2个碳原子至5个碳原子的直链或支链的烯基或含有2个碳原子至5个碳原子的直链或支链的卤代烯基中的一种，
[0009] 所述X‑选自磺酸根或羧酸根，所述x和y独立的选自10‑30之间的整数，所述n选自6‑12之间的整数。
[0010] 可选地，所述R1为正丙基，所述R2和R3独立的选自含有1个碳原子至3个碳原子的直链烷基中的一种，所述R4选自含有2个碳原子至5个碳原子的直链烷基中的一种，所述R5和R6独立的选自含有2个碳原子至5个碳原子的直链或支链的烷基，所述R7选自含有2个碳原子‑至5个碳原子的直链烷基中的一种，所述X为磺酸根；
[0011] 优选的，所述粘弹性表面活性剂的分子结构式如式Ⅱ所示：
[0012] 式Ⅱ，
[0013] 其中，所述x为12，所述y为12，所述n为8。
[0014] 本申请的表面活性剂通过控制不同官能团之间的空间距离，使该链状表面活性剂更易弯折，遇盐后高度缠结形成柔性三维网状结构，具有较强粘弹性，且强度较大，其作为原料制备的压裂液具有较强的抗剪切能力，携砂能力优异；且该柔性三维网状结构遇油后会发生破胶，无需加入破胶剂，且破胶后粘度低，返排率高。
[0015] 根据本申请的另一方面，提供了一种用于制备上述任一项所述的粘弹性表面活性剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将单体A和单体B聚合后，分离得到，所述单体A的分子结构式如式Ⅲ所示：
[0016] 式Ⅲ，
[0017] 所述单体B的分子结构式如式Ⅳ所示：
[0018] 式Ⅳ，
[0019] 其中，所述R1和R4独立的选自含有2个碳原子至5个碳原子的直链或支链的烷基中的一种，所述R2和R3独立的选自含有1个碳原子至3个碳原子的直链或支链的烷基中的一种，所述R7选自含有2个碳原子至5个碳原子的直链或支链的烷基中的一种；所述R8和R9独立的选自含有2个碳原子至5个碳原子的直链或支链的烯基或含有2个碳原子至5个碳原子的直链或支链的卤代烯基中的一种，
[0020] 所述X‑选自磺酸根或羧酸根，所述n选自6‑12之间的整数。
[0021] 可选地，R1为正丙基，所述R2和R3独立的选自含有1个碳原子至3个碳原子的直链烷基中的一种，所述R4选自含有2个碳原子至5个碳原子的直链烷基中的一种，所述R7选自含有2个碳原子至5个碳原子的直链烷基中的一种，所述R8和R9独立的选自含有2个碳原子至5个‑
碳原子的直链或支链的烯基，所述X为磺酸根；
[0022] 优选的，所述单体A的分子结构式如式Ⅴ所示：
[0023] 式Ⅴ，
[0024] 所述单体B的分子结构式如式Ⅵ所示：
[0025] 式Ⅵ，
[0026] 所述n为8。
[0027] 其中，单体A作为亲水性单体，可以保证该表面活性剂具有较高的柔性，使其遇盐易缠结形成粘弹性凝胶，保证其粘度；单体B作为疏水性单体，可以增加该表面活性剂主链的分子刚性，改善网状排布结构，在压裂施工中可有效降低管路摩阻，降低泵压，提高携砂能力。
[0028] 可选地，所述单体A由反应物A和反应物B反应得到，其中所述反应物A为丙基磺酸内酯，反应物B的分子结构式如式Ⅶ所示：
[0029] 式Ⅶ。
[0030] 优选的，所述反应物B由反应物C和反应物D反应得到，其中，所述反应物C的分子结构式如式Ⅷ所示：
[0031] 式Ⅷ；
[0032] 反应物D的分子结构式如式Ⅸ所示：
[0033] 式Ⅸ。
[0034] 可选地，将引发剂、所述单体A和单体B溶于第一溶剂中，在非活性气体的保护下，60‑100℃下聚合，分离后得到所述粘弹性表面活性剂；
[0035] 其中，所述单体A与所述单体B的重量之比为（0.22‑0.85）：1，优选为0.38：1；
[0036] 可选地，所述单体A与所述第一溶剂的重量之比为（0.02‑0.2）：1，优选为0.08：1；
[0037] 可选地，所述第一溶剂为己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚和丙酮中的至少一种，优选为己烷。
[0038] 可选地，所述引发剂为偶氮类、过硫酸类和过氧类引发剂中的至少一种。
[0039] 优选的，将所述单体A、单体B和引发剂溶于第一溶剂中，在N2的保护下，80℃下聚合，分离后得到所述粘弹性表面活性剂。
[0040] 可选地，所述反应物A和所述反应物B的反应条件为：将所述反应物A和所述反应物B溶于第二溶剂中，在N2的保护下，50‑130℃下反应得到。
[0041] 其中，所述反应物A与所述反应物B的重量之比为（0.33‑0.65）：1，优选为0.45：1；
[0042] 可选地，所述反应物A与所述第二溶剂的重量之比为（0.05‑0.12）：1，优选为0.09：1；
[0043] 可选地，所述第二溶剂为乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种，优选为异丙醇。
[0044] 可选地，所述反应物C和所述反应物D的反应条件为：将所述反应物C和所述反应物D溶于第三溶剂中，在N2的保护下，冰浴反应得到。
[0045] 其中，所述反应物C和反应物D的重量之比为（0.33‑0.65）：1，优选为0.45：1；
[0046] 可选地，所述反应物C与所述第三溶剂的重量比为（0.05‑0.15）：1，优选为0.1：1。
[0047] 其中，所述第三溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃和吡啶中的至少一种，优选为吡啶。
[0048] 根据本申请的又一方面，提供了一种压裂液，所述压裂液包括表面活性剂2‑8份、盐2‑8份、温度稳定剂0.1‑1份和水85‑95份，
[0049] 其中，所述表面活性剂选自上述所述的表面活性剂或上述任一项所述方法制得的表面活性剂。
[0050] 可选地，所述压裂液包括表面活性剂4‑6份、盐4‑6份、温度稳定剂0.3‑0.8份和水87‑92份；
[0051] 优选的，所述压裂液包括表面活性剂5份、盐5份、温度稳定剂0.5份和水90份。
[0052] 可选地，所述盐选自水杨酸阳离子盐、卤素阳离子盐或氯酸根阳离子盐，优选为水杨酸阳离子盐，更优选为水杨酸钠；
[0053] 可选地，所述温度稳定剂选自磺化酚醛树脂、铬酸盐或硫代硫酸盐，优选为硫代硫酸盐，更优选为硫代硫酸钠。通过加入盐保证表面活性剂团聚缠结，形成网状胶束；通过加入温度稳定剂维持压裂液的稳定，使该压裂液适用于中高温地层。
[0054] 所述压裂液的制备方法为：将所述表面活性剂、盐、温度稳定剂和水混合后，得到所述压裂液。
[0055] 根据本申请的又一方面，提供了一种上述任一项所述的压裂液在油气田压裂中的应用。本发明的压裂液在油气田压裂中应用时，可以参照现有技术中的其他压裂液的应用方式，本发明不再进行赘述。
[0056] 本申请的有益效果包括但不限于：
[0057] 1．本申请的表面活性剂为甜菜碱型粘弹性表面活性剂，该表面活性剂为柔性链状结构，且通过控制各个基团之间的距离，使得该分子链更易弯折，因为其在盐水中可以形成呈蚯蚓状或者长圆棒状的胶束，相互之间高度缠结，构成网状胶束，该网状胶束与交联的长链聚合物形成的网状结构相似，因此该表面活性剂遇盐之后形成的胶束溶液具有凝胶性质，粘度大幅度增加；此外，该网状胶束结构难以被破坏，故具有较强的抗剪切能力，因此可以作为压裂液的原料，用于油气田的压裂作业中。
[0058] 2．根据本申请的表面活性剂，以碳链作为主链能够提高其耐热能力，长链侧基的存在不仅具有能够提高该表面活性剂的粘度，且能够显著提高其抗剪切性能及耐温性能；此外，长碳链作为亲油性基团，可以提高该表面活性剂在原油中的溶解度，使其遇油可以发生自动破胶；磺基等耐盐基团的存在，能够提高其耐盐能力，使其可以用于矿化度较高的地层中；并且羰基及酯基具有较强的吸电子性，可以起到抗静电吸附的作用，减少地层阳离子对洗油剂的消耗，减少该表面活性剂的用量。
[0059] 3．根据本申请的表面活性剂的制备方法，步骤简单，条件温和，易于合成。
[0060] 4．根据本申请的压裂液，粘度较高，因此注入裂缝后能够一定程度上抵抗地层水的侵入；且该压裂液无需加入破胶剂，与地层原油或天然气混合后即可快速破胶，破胶时间短且无残渣，对储层伤害小，返排彻底，压裂液残渣几乎为零，几乎不改变油层的润湿性，能够有效的稳定黏土，使压裂过程中的表皮效应和油层污染更小；此外，该压裂液具有优异的抗剪切能力，受到高速剪切后可以迅速恢复，剪切后的粘度在60mPa·s以上，从而可以防止支撑剂发生沉降，具有良好的携砂能力。
[0061] 5．根据本申请的压裂液为无色透明凝胶类物质，可以与其他助排剂、粘土稳定剂等其他压裂助剂共同使用，用于中低渗透油藏中，具有优异的压裂性能，且驱油效果好，具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0062] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0063] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料和引发剂均通过商业途径购买。
[0064] 本申请的实施例中，利用傅里叶变换红外光谱仪对表面活性剂进行红外光谱分析，将所得的表面活性剂在室温下，采用衰减全反射模式进行测试分析。
[0065] 实施例1压裂液1#的制备
[0066] 表面活性剂1#的分子结构式为：
[0067]
[0068] 其中，R1为正丙基，R2和R3均为甲基，R4为正丙基，R5和R6均为乙基，R7为正丙基，x为12，y为12，n为8。
[0069] 表面活性剂1#的合成路线为：
[0070]
[0071]
[0072] 表面活性剂1#的制备方法为：
[0073] （1）将100.0g反应物D溶于450.0g吡啶中，冰浴，滴加反应物C，共滴加45.0g，在N2保护条件下反应3h，合成反应物B；
[0074] （2）将100.0g反应物B溶于500.0g异丙醇中，边搅拌边升温至90℃，滴加反应物A，共滴加45.0g，在N2保护下，恒温反应4h，合成单体A；
[0075] （3）将38.0g单体A和100.0g单体B混合后，溶于475.0g正己烷中，在N2保护下，加入5.0g偶氮二异丁腈，80℃反应3h，柱层析分离后得到表面活性剂1#。
[0076] 压裂液1#的制备方法为：将5.0g表面活性剂1#、5.0g水杨酸钠、0.5g硫代硫酸钠和90.0g水混合，搅拌80min后，得到压裂液1#。
[0077] 实施例2压裂液2#
[0078] 压裂液2#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液2#中的表面活性剂为表面活性剂2#，其余条件与压裂液1#相同。
[0079] 其中，表面活性剂2#与表面活性剂1#的不同之处在于，表面活性剂2#的分子结构式中，R1为正戊基，R2和R3均为正丙基，R4为正戊基，R5和R6均为乙基，R7为正戊基，其余条件与表面活性剂1#相同。
[0080] 实施例3压裂液3#
[0081] 压裂液3#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液3#中的表面活性剂为表面活性剂3#，其余条件与压裂液1#相同。
[0082] 其中，表面活性剂3#与表面活性剂1#的不同之处在于，制备表面活性剂3#的步骤（3）中的条件为，在N2保护下，60℃反应2h，柱层析分离后得到表面活性剂3#，其余条件与表面活性剂1#相同。
[0083] 实施例4压裂液4#
[0084] 压裂液4#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液4#中的表面活性剂为表面活性剂4#，其余条件与压裂液1#相同。
[0085] 其中，表面活性剂4#与表面活性剂1#的不同之处在于，制备表面活性剂4#的步骤（3）中的条件为，在N2保护下，85℃反应4h，柱层析分离后得到表面活性剂4#，其余条件与表面活性剂1#相同。
[0086] 实施例5压裂液5#
[0087] 压裂液5#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液5#中的表面活性剂为表面活性剂5#，其余条件与压裂液1#相同。
[0088] 其中，表面活性剂5#与表面活性剂1#的不同之处在于，制备表面活性剂5#的单体B中的n为12，其余条件与表面活性剂1#相同。
[0089] 实施例6压裂液6#
[0090] 压裂液6#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液6#中的表面活性剂为2.0g，其余条件与压裂液1#相同。
[0091] 实施例7压裂液7#
[0092] 压裂液7#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液7#中的表面活性剂为10.0g，其余条件与压裂液1#相同。
[0093] 对比例1压裂液D1#
[0094] 压裂液D1#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液D1#中的表面活性剂为表面活性剂D1#，其余条件与压裂液1#相同。
[0095] 其中，表面活性剂D1#与表面活性剂1#的不同之处在于，制备表面活性剂D1#的单体B为丙烯，制备条件为：将38.0g单体A与100.0g丙烯混合后，溶于475.0g正己烷中，在N2保护下，加入5.0g偶氮二异丁腈，80℃反应3h，柱层析分离后得到表面活性剂D1#，其余条件与表面活性剂1#相同。
[0096] 对比例2压裂液D2#
[0097] 压裂液D2#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液D2#中的表面活性剂为表面活性剂D2#，其余条件与压裂液1#相同。
[0098] 其中，表面活性剂D2#与表面活性剂1#的不同之处在于，制备表面活性剂D2#的单体A为乙烯，制备条件为：将38.0g丙烯与100.0g单体B混合后，溶于475.0g正己烷中，在N2保护下，加入5.0g偶氮二异丁腈，80℃反应3h，柱层析分离后得到表面活性剂D2#，其余条件与表面活性剂1#相同。
[0099] 对比例3压裂液D3#
[0100] 压裂液D3#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液D3#中的表面活性剂为表面活性剂D3#，其余条件与压裂液1#相同。
[0101] 其中，表面活性剂D3#与表面活性剂1#的不同之处在于，制备表面活性剂D3#的单体B中的n为15，其余条件与表面活性剂1#相同。
[0102] 对比例4压裂液D4#
[0103] 压裂液D4#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液D4#中的表面活性剂为N‑二甲基‑N‑羧甲基甜菜碱，其余条件与压裂液1#相同。
[0104] 对比例5压裂液D5#
[0105] 压裂液D5#与压裂液1#的不同之处在于，压裂液D5#中未加入水杨酸钠，其余条件与压裂液1#相同。
[0106] 实验例
[0107] 测试实施例1‑7及对比例1‑5制备的压裂液1#‑7#及压裂液D1#‑D5#的表观粘度、耐温耐剪切性能、破胶时间、破胶液粘度、破胶后残渣含量及悬砂能力，测试结果如表1所示，测试方法如下：
[0108] 表观粘度：使用流变仪在温度为25℃，170s‑1的剪切速率测试1min后的粘度。
[0109] 耐温耐剪切性能：使用流变仪在温度为150℃，170s‑1的剪切速率下测试压裂液剪切120min后的粘度。
[0110] 破胶时间及破胶液粘度：分别使用原油和过硫酸钾作为破胶剂进行破胶性能测试，即在室温下，向压裂液中加入一定量的破胶剂（压裂液与破胶剂的质量比为1：0.001），观察破胶状态，当压裂液恢复至可自由流动状态时认为破胶完成，所用时间为破胶时间，并对破胶后的压裂液进行粘度测试，结果如表1所示。
[0111] 破胶后残渣含量：取50mL（V0）破胶后的压裂液于离心管中，在3000r/min下离心30min，倾倒上层清液后，注入蒸馏水50mL，在3000r/min下离心20min，倾倒上层清液后，将离心管烘干（105℃），得到残渣质量m1，残渣含量为x=m1/V0×1000。
[0112] 悬砂能力：常温下取20.0g支撑剂（20‑40目陶粒支撑剂）加入100.0g压裂液中，搅拌均匀后倒入量筒中，测量支撑剂沉降至量筒底所用时间。
[0113] 表1
[0114]
[0115] 由表1可以看出，采用本申请的表面活性剂制得的压裂液粘度较高，且抗剪切能力强，遇到原油后会自动破胶，无需加入破胶剂，破胶时间短且破胶后粘度低，残渣少，易于返排；此外，该压裂液具有优异的携砂能力；压裂液D4#在原油中无法自动破胶。
[0116] 以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

专利地区：山东

专利申请日期：2021-12-07

专利公开日期：2022-12-27

专利公告号：CN113956863B