3-氯丙酰氯的制备方法发明专利

3-氯丙酰氯的制备方法

摘要：本发明涉及一种3‑氯丙酰氯的制备方法，β‑丙内酯和双（三氯甲基）碳酸酯在催化剂的作用下反应生成3‑氯丙酰氯。本发明的3‑氯丙酰氯的制备方法经济环保，反应路线简洁，废气少，安全可控。

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202010691281.5

专利申请（专利权）人：宿迁市科莱博生物化学有限公司
权利人地址：江苏省宿迁市宿豫区生态化工科技产业园中兴路北端

专利发明（设计）人： 林韦康 ,王明春 ,朱海 ,相雪理 ,杨沫

主权利要求:3‑氯丙酰氯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种5‑氯‑1‑茚酮关键原料3‑氯丙酰氯的制备方法，属于医药化工领域。
背景技术
[0002] 3‑氯丙酰氯是一种重要的化工产品，是生产5‑氯‑1‑茚酮（农药茚虫威）的主要生产原料。目前，工业上基本上是以丙酸或丙烯酸为原料，经氯化先制得3‑氯丙酸，再经酰氯化制得3‑氯丙酰。丙酸氯化通常需要引发剂，安全性和经济性都较低；丙烯酸氯化通常需要向反应体系持续通氯化氢气体，对设备腐蚀性较大，氯化氢气体泄漏风险也较高。3‑氯丙酸酰氯化制备3‑氯‑丙酰氯一般选取三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等为酰氯化试剂，这些酰氯化试剂使用过程显著的特点是又副产物伴生，环保成本高。
[0003] 中国专利文献CN1349969（申请号：00119049.0）公开了一种3‑氯丙酰氯的制取方法，以丙烯酸为原料，与氯化氢反应制备3‑氯丙酸后再经三氯化磷酰氯化制得3‑氯丙酰氯，该发明氯化氢制备费用高，三氯化磷为酰氯化试剂也产生大量纯度达不到市场需求的亚磷酸副产物，环保压力大。
[0004] 中国专利文献CN109879748A（申请号：201910279152.2）公开了一种3‑氯丙酰氯的生产工艺，以三氯化磷与水反应产生的氯化氢气体作为丙烯酸的氯化试剂，丙烯酸氯化后再与三氯化磷反应制得3‑氯丙酰氯，该发明三氯化磷消耗极大，副产物伴生，生产成本高，环保成本高。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是，提供一种反应路线简洁，废气少，安全可控，经济环保的3‑氯丙酰氯的制备方法。
[0006] 本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种3‑氯丙酰氯的制备方法，β‑丙内酯和双（三氯甲基）碳酸酯在催化剂的作用下反应生成3‑氯丙酰氯，反应式如下：
[0007]
[0008] 上述催化剂是N，N‑二甲基哌啶‑4‑胺盐酸盐、2‑氯乙基‑N‑甲基哌啶盐酸盐、N,N‑二甲基哌啶‑4‑甲酰胺盐酸盐和N,N‑二甲基苯乙胺盐酸盐中的一种或多种。
[0009] 上述催化剂的质量占反应物总质量的1%～10%。
[0010] 上述催化剂的质量占反应物总质量的4%～6%。
[0011] 上述β‑丙内酯的加入量与双（三氯甲基）碳酸酯的加入量的摩尔比为5∶1至10∶1。
[0012] 上述反应温度为25℃～30℃。
[0013] 上述反应是控制反应温度搅拌9～11小时后，负压蒸馏得到的液体即为产物。
[0014] 上述负压蒸馏的压力为‑0.098Mpa～‑0.092Mpa，所述负压蒸馏的温度为90℃～100℃。
[0015] 上述负压蒸馏后得到的蒸馏残余物继续作为反应物使用。
[0016] 本发明具有积极的效果：本发明的3‑氯丙酰氯的制备方法采用“一锅法”β‑丙内酯既为原料，也同时兼作溶剂，产物3‑氯丙酰氯可以直接负压蒸馏分离，废气产生量少，操作简单，生产成本低，是一种对环境友好、安全可控、经济合理的方法。本发明的3‑氯丙酰氯的制备方法选用特殊的催化剂，可以重复使用15次左右，利用率高。本发明3‑氯丙酰氯的制备方法显著优点是伴生的副产物为二氧化碳，可简单净化后直接排放，另外该方法的摩尔收率即使套用催化剂和溶剂也不低于90%，极具市场竞争力。本发明的3‑氯丙酰氯的制备方法不需持续通氯化氢，操作简便，对设备腐蚀性小，且反应过程无二氧化硫和亚磷酸等副产产生，环保成本低。
附图说明
[0017] 图1是实施例1的制备而成的3‑氯丙酰氯的气相色谱图；
[0018] 图2是实施例2的制备而成的3‑氯丙酰氯的气相色谱图。
具体实施方式
[0019] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
[0020] 实施例1
[0021] 本实施例的3‑氯丙酰氯的制备方法，包括以下步骤：
[0022] 在5000L的搪玻璃反应釜内，依次投入β‑丙内酯（2500.00kg，33.99kmol）、双(三氯甲基)碳酸酯（1200.00kg，4.04kmol）、N，N‑二甲基哌啶‑4‑胺盐酸盐（11.00kg，0.07kmol），控制温度为25℃，搅拌10h，控温搅拌完毕后，负压蒸馏，压力为‑0.095Mpa，温度为92℃，得1508.09kg淡黄色液体，为3‑氯丙酰氯，摩尔收率98.00%，产物3‑氯丙酰氯的气相色谱图如图1所示，该气相色谱图的分析结果见表1。
[0023] 表1实施例1气相色谱图分析结果
[0024]
[0025] 蒸馏残余物呈深黄色，主要成分为β‑丙内酯、N，N‑二甲基哌啶‑4‑胺盐酸盐和少量的3‑氯丙酰氯，可作为原料继续套用。
[0026] 实施例2
[0027] 本实施例的3‑氯丙酰氯的制备方法，包括以下步骤：
[0028] 在5000L搪玻璃反应釜内，依次投入β‑丙内酯（2500.00kg，33.99kmol）、双(三氯甲基)碳酸酯（1200.00kg，4.04kmol）、2‑氯乙基‑N‑甲基哌啶盐酸盐（13.87kg，0.07kmol），控制温度为28℃，搅拌10h，控温搅拌完毕后，负压蒸馏，压力为‑0.095Mpa，温度为95℃，得1478.52kg淡黄色液体，为3‑氯丙酰氯，摩尔收率96.08%，产物3‑氯丙酰氯的气相色谱图如图2所示，该气相色谱图的分析结果见表2。
[0029] 表2实施例2气相色谱图分析结果
[0030]
[0031] 蒸馏残余物呈深黄色，主要成分为β‑丙内酯、2‑氯乙基‑N‑甲基哌啶盐酸盐和少量3‑氯丙酰氯，可作为原料继续套用。
[0032] 实施例3
[0033] 本实施例的3‑氯丙酰氯的制备方法，包括以下步骤：
[0034] 在5000L搪玻璃反应釜内，依次投入实施例1中的蒸馏残余物、β‑丙内酯（1600.00kg，22.20kmol）、双(三氯甲基)碳酸酯（1200.00kg，4.04kmol），控制温度为29℃，搅拌10h，控温搅拌完毕后，负压蒸馏，压力为‑0.095Mpa，温度为98℃，得到1501.79kg淡黄色液体，为3‑氯丙酰氯，摩尔收率97.59%。蒸馏残余物呈深黄色，主要成分为β‑丙内酯、N，N‑二甲基哌啶‑4‑胺盐酸盐和少量的3‑氯丙酰氯，可作为原料继续套用。
[0035] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

专利地区：江苏

专利申请日期：2020-07-17

专利公开日期：2022-12-23

专利公告号：CN111777505B